以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池的制造技術(shù)，具體是一種以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片及具有這種負(fù)極極片的鋰離子電池。本發(fā)明以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片由金屬箔集流體、第一層石墨層，主體功能層及第二層石墨層構(gòu)成，其中第一層石墨層涂布于金屬箔集流體表面，主體功能層涂布于第一層石墨層表面，第二層石墨層涂布于主體功能層表面。本發(fā)明負(fù)極極片充分利用了石墨材料和硬碳軟碳材料的特點(diǎn)，可以有效的提高大電流倍率性能，用該負(fù)極極片設(shè)計(jì)的鋰離子電池具有循環(huán)性能好、安全性高和耐大倍率充放電以及滿足低溫下鋰離子電池充電性能等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其制造方法簡(jiǎn)單，可以使用現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。
【專利說明】以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片及鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池的制造技術(shù)，具體是一種以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片及具有這種負(fù)極極片的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電率低等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注，其應(yīng)用范圍也在逐漸拓展。鋰離子電池正、負(fù)極材料均采用鋰離子可以自由嵌入和脫出的具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)的鋰離子嵌入化合物。目前，已經(jīng)商品化的鋰離子電池中負(fù)極材料主要是石墨類碳材料。石墨相對(duì)較好地滿足了鐵鋰電池對(duì)于電極活性材料高電導(dǎo)率、較大的嵌入鋰容量、高化學(xué)穩(wěn)定性的要求，同時(shí)其還具有嵌鋰電位低，來源豐富，價(jià)廉易得，無毒無污染的優(yōu)點(diǎn)，因此其最終成為了首選的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0003]然而，在研究和應(yīng)用的過程中人們發(fā)現(xiàn)，由于石墨材料自身存在的一些缺陷，會(huì)影響鋰離子電池的性能發(fā)揮。第一，石墨材料的層與層間依靠范德華力結(jié)合，在脫嵌鋰過程中碳材料表現(xiàn)出較大的體積變化，在電池循環(huán)過程中這會(huì)使碳材料顆粒間產(chǎn)生較大應(yīng)力，導(dǎo)致負(fù)極掉粉，影響電池的循環(huán)壽命；第二，石墨材料的層間距d002〈0.34nm,由于石墨的層間距小，Li+在石墨層間的擴(kuò)散速率較小，大電流充放電性能較低，無法滿足動(dòng)力電源對(duì)于功率特性的要求；第三，以石墨體系為主的鋰離子電池在低溫環(huán)境使用時(shí)的充電能力欠佳，由于進(jìn)行大倍率充電會(huì)導(dǎo)致負(fù)極產(chǎn)生鋰枝晶，產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患以及電池性能的嚴(yán)重衰減。
[0004]為了解決石墨材料作為負(fù)極的鋰離子電池存在的上述問題，發(fā)明人注意到使用硬碳或者軟碳或者兩者混合作為新一代的鋰離子電池負(fù)極材料，具有一些完全不同于石墨材料的電池特性。
[0005]硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類碳具有較高的比容量。硬碳負(fù)極材料由于其牢固穩(wěn)定的大分子層面結(jié)構(gòu)，更適宜在大電流充放電下使用而備受關(guān)注。硬碳的層間距可高達(dá)0.36?0.38nm，Li+在其中的擴(kuò)散速度較快，能使電池更快地充放電。Dohn描述了石墨層間距d002與比容量的關(guān)系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami研究了中介相浙青基纖維在不同溫度下的層間距和擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴(kuò)散的活化能，并有利于Li+的擴(kuò)散。
[0006]軟碳材料是指材料在熱處理溫度達(dá)到石墨化溫度后，具有較高的石墨化程度。常見的有焦炭、石墨化中間相碳微珠(MCMB)、碳纖維等。研究發(fā)現(xiàn)，軟碳負(fù)極材料具有低而平穩(wěn)的充放電電位平臺(tái)，充放電容量大且效率高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。由于硬碳軟碳的充放電曲線是稍有傾斜的曲線，相比較石墨體系的三個(gè)平臺(tái)且相對(duì)很平坦的放電曲線更有利于對(duì)鋰電池SOC態(tài)的計(jì)算監(jiān)控。
[0007]但是硬碳軟碳材料也存在一些缺陷，包括:1、兩種材料的首次充放電效率石墨體系低；2、硬碳軟碳材料的極片壓實(shí)密度較低，生產(chǎn)過程的加工性能不如石墨體系；3、硬碳軟碳體系作為唯一負(fù)極活性材料后極片的剝離強(qiáng)度較低，生產(chǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)于集流體剝離的情況。4、硬碳軟碳的成膜機(jī)理目前還沒有非常系統(tǒng)的研究分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種負(fù)極充電效率高，低溫充放電能力強(qiáng)，能提高鋰離子電池的大倍率充放電性能，延長(zhǎng)大倍率充放電下極片壽命的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片及具有這種負(fù)極極片的鋰離子電池。
[0009]本發(fā)明以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片由金屬箔集流體、第一層石墨層，主體功能層及第二層石墨層構(gòu)成，其中第一層石墨層涂布于金屬箔集流體表面，主體功能層涂布于第一層石墨層表面，第二層石墨層涂布于主體功能層表面；
[0010]所述第一層石墨層的混合組成成份及質(zhì)量百分比為:人造石墨或者天然石墨，占60%?99%;Super P(石墨類)、KS_6 (炭黑類)、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑，占25%?0%;羧甲基纖維素鈉占5%?0% ;SBR、PVDF之一構(gòu)成的粘結(jié)劑，占10%?1%。其導(dǎo)電性好，可提高極片的剝離強(qiáng)度，在循環(huán)中避免硬碳材料對(duì)集流體的損傷；
[0011]所述主體功能層的混合組成成份及質(zhì)量百分比為:硬碳、軟碳或者兩者混合物質(zhì)，占60%?99%;Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑，占25%?0% ;羧甲基纖維素鈉占5%?0% ;SBR、PVDF之一構(gòu)成的粘結(jié)劑，占10%?1%。作為主體功能層，大倍率充放電是其主要作用；
[0012]所述第二層石墨層的混合組成成份及質(zhì)量百分比為:人造石墨或者天然石墨，占60%?99% ;Super P (石墨類)、KS-6 (炭黑類)、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑，占30 %?O % ;羧甲基纖維素鈉占5%?0% ；SBR或PVDF粘結(jié)劑，占5 %?I %。在此層形成SEI膜。
[0013]所述主體功能層的面密度為第一層石墨層面密度的I?3.5倍，優(yōu)選為2?2.5倍。
[0014]所述第二層石墨層的面密度為第一層石墨層面密度的I %?50%,優(yōu)選為10%?30%。
[0015]本發(fā)明的鋰離子電池具有上述的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片。
[0016]本發(fā)明提供的三層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極，將主體功能層涂在兩層石墨層中間，可以利用硬碳軟碳構(gòu)成的主體功能層和石墨體系的雙重特點(diǎn)，有效彌補(bǔ)石墨材料在循環(huán)壽命、大電流充放電、低溫充電以及鋰離子電池SOC態(tài)計(jì)算監(jiān)控等存在的缺陷，具體的機(jī)理為:(I)在第一利層石墨層中，用石墨層材料高的電導(dǎo)率，提高極片剝離強(qiáng)度，可以有效改善在循環(huán)過程中負(fù)極材料與集流體之間的剝離，保證電池的循環(huán)壽命。(2)主體功能層的主要活性材料選擇硬碳或者軟碳或者兩者的混合體系，具有牢固穩(wěn)定的大分子層面結(jié)構(gòu)，更適宜電池在大電流充放電下使用，兩者的層間距可高達(dá)0.36?0.38nm, Li+在其中的擴(kuò)散速度較快，能使電池更快地充放電，尤其明顯提升低溫下電池的充電性能，并且硬碳軟碳材料本身在電解液中穩(wěn)定性高，有效降低嵌鋰碳與電解液的反應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能和安全性。(3)第二層石墨主要與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成穩(wěn)定緊密的SEI膜，有利于保證電池的循環(huán)性能以及提高負(fù)極體系的充放電效率。
[0017]因此本發(fā)明的負(fù)極材料充分利用了石墨材料和硬碳軟碳材料的特點(diǎn)，可以有效的提高大電流倍率性能，用該負(fù)極極片設(shè)計(jì)的鋰離子電池具有循環(huán)性能好、安全性高和耐大倍率充放電以及滿足低溫下鋰離子電池充電性能等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其制造方法簡(jiǎn)單，可以使用現(xiàn)有鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合對(duì)比例及本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】及實(shí)施效果作進(jìn)一步說明。
[0019]對(duì)比例1:常規(guī)鋰離子電池碳材料負(fù)極。其制作步驟是將人造石墨、Super P(石墨類)、KS-6(炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:
4.0的重量比例混合后，溶解在去離子水中，均勻攪拌制成負(fù)極漿料，然后按照單面67g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為人造石墨單層結(jié)構(gòu)。
[0020]對(duì)比例2:將軟碳材料、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合后，溶解在去離子水中，均勻攪拌制成負(fù)極漿料，然后按照單面67g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為軟碳材料單層結(jié)構(gòu)。
[0021]對(duì)比例3:將硬碳材料、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合后，溶解在去離子水中，均勻攪拌制成負(fù)極漿料，然后按照單面67g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為硬碳材料單層結(jié)構(gòu)。
[0022]對(duì)比例4:將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合，作為第一層石墨層材料，按照單面40g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，烘干，制成一次極片；將硬碳材料、Super P (石墨類)KS-6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液混合制成漿料，各成份質(zhì)量比為91.5:1.5:1:2:4，按照單面10g/m2的面密度涂布于一次極片兩面，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為石墨/硬碳雙層結(jié)構(gòu)。
[0023]對(duì)比例5:將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合，作為第一層石墨層材料，按照單面40g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，烘干，制成一次極片；將軟碳材料、Super P(石墨類)、KS-6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液混合制成漿料，各成份質(zhì)量比為91.5:1.5:1:2:4，按照單面90g/m2的面密度涂布于一次極片兩面，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為石墨/軟碳雙層結(jié)構(gòu)。
[0024]實(shí)施例1:將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合，作為第一層石墨層材料，按照單面40g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，烘干，制成一次極片；將硬碳材料、軟碳材料、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液混合制成漿料，各成份質(zhì)量比為45.0:46.5:1.5:1.0:2.0:4.0，按照單面90g/m2的面密度涂布于一次極片兩面，制成二次極片；將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:2.5:2.0:2.0:2.0的重量比例混合，作為第二層石墨層材料，按照單面15g/m2的面密度涂布于二次極片兩面，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為石墨/硬碳軟碳/石墨結(jié)構(gòu)。
[0025]實(shí)施例2:將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合，作為第一層石墨層材料，按照單面40g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，烘干，制成一次極片；將硬碳材料、Super P (石墨類)KS-6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液混合制成漿料，各成份質(zhì)量比為91.5:1.5:1:2:4，按照單面90g/m2的面密度涂布于一次極片兩面，制成二次極片；將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:2.5:2.0:2.0:2.0的重量比例混合，作為第二層石墨層材料，按照單面15g/m2的面密度涂布于二次極片兩面，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為石墨/硬碳/石墨結(jié)構(gòu)。
[0026]實(shí)施例3:將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合，作為第一層石墨層材料，按照單面40g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，烘干，制成一次極片；將軟碳材料、Super P (石墨類)KS-6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液混合制成漿料，各成份質(zhì)量比為91.5:1.5:1:2:4，按照單面90g/m2的面密度涂布于一次極片兩面，制成二次極片；將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:2.5:2.0:2.0:2.0的重量比例混合，作為第二層石墨層材料，按照單面15g/m2的面密度涂布于二次極片兩面，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為石墨/軟碳/石墨結(jié)構(gòu)
[0027]實(shí)施例4:將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合，作為第一層石墨層材料，按照單面40g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，烘干，制成一次極片；將軟碳材料、Super P (石墨類)KS-6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液混合制成漿料，各成份質(zhì)量比為91.5:1.5:1:2:4，按照單面100g/m2的面密度涂布于一次極片兩面，制成二次極片；將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:2.5:2.0:2.0:2.0的重量比例混合，作為第二層石墨層材料，按照單面15g/m2的面密度涂布于二次極片兩面，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為石墨/軟碳/石墨結(jié)構(gòu)。
[0028]實(shí)施例5:將人造石墨、Super P (石墨類)、KS_6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:1.5:1.0:2.0:4.0的重量比例混合，作為第一層石墨層材料，按照單面40g/m2的面密度涂布于金屬箔集流體雙面上，烘干，制成一次極片；將硬碳材料、Super P (石墨類)、KS-6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液混合制成漿料，各成份質(zhì)量比為91.5:1.5:1:2:4，按照單面100g/m2的面密度涂布于一次極片兩面，制成二次極片；將人造石墨、Super P (石墨類)、KS-6 (炭黑類)、羧甲基纖維素鈉、質(zhì)量含量40%的SBR乳液按照91.5:2.5:2.0:2.0:2.0的重量比例混合，作為第二層石墨層材料，按照單面15g/m2的面密度涂布于二次極片兩面，80攝氏度真空干燥12小時(shí)，然后碾壓、裁切制成負(fù)極片。負(fù)極片為石墨/硬碳/石墨結(jié)構(gòu)。
[0029]正極極片制作:按照LiFeP0490%_95%，粘結(jié)劑2%_5%、導(dǎo)電劑3%_5%的質(zhì)量比制成正極，正極集流體采用鋁箔。
[0030]電池制作:將正極極片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和負(fù)極極片按照順序疊加在一起，卷繞，熱壓后裝入電池殼中。把電池單體放到烘烤箱中，在80°C下真空烘烤24小時(shí)，再把電池單體轉(zhuǎn)移到注液間，注入lmol/L L1PF6的EC+DMC (體積比1:1)電解液，密封之后即制作成電池單體。
[0031]電池測(cè)試:將制備好的電池單體，以一定工藝化成，電壓范圍為2.0~3.65V，測(cè)試電池單體的容量，同時(shí)測(cè)試電池單體的倍率性能和循環(huán)性能，儲(chǔ)存性能及安全性能,恒流充電性能。
[0032]以上對(duì)比例和實(shí)施例均按照上述電池制作過程制備電池，并進(jìn)行測(cè)試。
[0033]對(duì)比例和實(shí)施例制得的電池性能測(cè)試結(jié)果如下表所示。數(shù)據(jù)結(jié)果均是采取測(cè)試5
次后取平均值?？梢钥闯?，本發(fā)明具有良好的實(shí)施效果。
[0034]
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征是:由金屬箔集流體、第一層石墨層，主體功能層及第二層石墨層構(gòu)成，其中第一層石墨層涂布于金屬箔集流體表面，主體功能層涂布于第一層石墨層表面，第二層石墨層涂布于主體功能層表面； 所述第一層石墨層的混合組成成份及質(zhì)量百分比為:人造石墨或者天然石墨，占60%?99% ；Super P、KS-6、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑，占25%?0% ；羧甲基纖維素鈉占5%?0% ;SBR、PVDF之一構(gòu)成的粘結(jié)劑，占10%?1% ; 其導(dǎo)電性好，可提高極片的剝離強(qiáng)度，在循環(huán)中避免硬碳材料對(duì)集流體的損傷； 所述主體功能層的混合組成成份及質(zhì)量百分比為:硬碳、軟碳或者兩者混合物質(zhì)，占60%?99% ；Super P、KS-6、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑，占25%?0% ;羧甲基纖維素鈉占5%?0% ； SBR、PVDF之一構(gòu)成的粘結(jié)劑，占10%?1% ; 作為主體功能層，大倍率充放電是其主要作用； 所述第二層石墨層的混合組成成份及質(zhì)量百分比為:人造石墨或者天然石墨，占60%?99% ；Super P、KS-6、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構(gòu)成的導(dǎo)電劑，占30%?0% ;羧甲基纖維素鈉占5%?0%; SBR或PVDF粘結(jié)劑，占5%?I % ;在此層形成SEI膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征是:主體功能層的面密度為第一層石墨層面密度的I?3.5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征是:主體功能層的面密度為第一層石墨層面密度的2?2.5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征是:第二層石墨層的面密度為第一層石墨層面密度的1%?50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片，其特征是:第二層石墨層的面密度為第一層石墨層面密度的10%?30%。
6.一種鋰離子電池，其特征是:具有權(quán)利要求1 一 5之一的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負(fù)極極片。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103633293SQ201310551870
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】鮑添增, 秦懷鵬, 張世梁 申請(qǐng)人:鮑添增, 江蘇海孚新能源科技有限公司