大型方筒電池殼體用鋁合金板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠制造沖壓加工的成形性優(yōu)異，連續(xù)振蕩式激光焊接性優(yōu)異并且高強度的大型矩形電池殼體的Al－Mn系鋁合金板。一種鋁合金板，其含有Mn：0.5～1.5質(zhì)量%、Cu：0.4～1.2質(zhì)量%、Mg：低于0.2質(zhì)量%、Si：低于0.6質(zhì)量%、Fe：低于0.8質(zhì)量%，Si/Fe質(zhì)量比低于3.0，余量由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。O材（退火狀態(tài)材）、H材（加工硬化狀態(tài)材）均能夠達成上述課題。作為不可避免的雜質(zhì)或作為添加元素而含有的Ti、B、Zr、Cr、Zn分別限制在Ti：低于0.02質(zhì)量%、B：低于20質(zhì)量ppm、Zr：0.15質(zhì)量%以下、Cr：0.40質(zhì)量%以下、Zn：0.3質(zhì)量%以下。
【專利說明】大型方筒電池殼體用鋁合金板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池殼體等所使用的大型矩形電池殼體用鋁合金板。

【背景技術(shù)】
[0002]作為移動電話和筆記本型個人電腦等的電源，鋰離子二次電池被廣泛使用，但由于其優(yōu)異的性能，近年來，也開始作為電動汽車和混合動力車的電源被采用。作為該二次電池的外殼的殼體(以下稱電池殼體)的材料，歷來，為了滿足電池的小型化和輕量化，而且為了滿足用于成形為電池殼體(主要是電池殼體主體)的成形性等，而使用鋁合金板。
[0003]電池殼體是對于鋁合金板施加沖壓加工(深拉-減薄加工)而制造，加入電極劑(電極及電解液)后，與蓋構(gòu)件進行激光焊接。因此，電池殼體用鋁合金板需要有優(yōu)異的成形性。另外，移動電話和筆記本型個人電腦用的鋰離子二次電池的情況下，電池殼體需要有對抗電池膨脹的強度。車載用的鋰離子二次電池的情況下，需要有保持電極劑免受汽車的碰撞等外部沖擊的強度。因此，電池殼體用鋁合金板，需要有作為材料的高強度和優(yōu)異的激光焊接性。
[0004]作為具備這樣的成形性、材料強度、焊接性的鋁合金板，以JIS3003為基礎(chǔ)的Al-Mn系鋁合金板被大量開發(fā)(參照專利文獻I~9)。
[0005]【先行技術(shù)文獻】
[0006]【專利文獻】
[0007]【專利文獻I】特開2000-129483號公報
[0008]【專利文獻2】特開2002-134069號公報
[0009]【專利文獻3】特開2002-339049號公報
[0010]【專利文獻4】特開2004-2985號公報
[0011]【專利文獻5】特開2005-336540號公報
[0012]【專利文獻6】特開2006-188744號公報
[0013]【專利文獻7】特開2011-38122號公報
[0014]【專利文獻8】特開2012-177186號公報
[0015]【專利文獻9】特開2012-197489號公報
[0016]車載用的電池殼體，與移動電話和筆記本型個人電腦用的電池殼體相比為大型，例如，如專利文獻9所述，使用的是底面的短邊寬1mm以上，長邊寬70mm以上，高60mm以上的有底矩形。這樣的電池殼體，使用大型的多工位壓力機對于作為原材料的鋁合金板施加多工位沖壓加工(多段拉深-引縮加工)而成形，但會存在由于嚴酷的深拉加工導(dǎo)致裂紋和燒蝕容易發(fā)生這樣的問題。
[0017] 另外，車載用的電池殼體，外形為大型，同時材料的壁厚大，為了得到規(guī)定的焊接強度，需要加深激光焊接的熔透深度。在移動電話和筆記本型個人電腦用的電池殼體中，熔透深度為0.2~0.3mm，但在車載用的電池殼體中則希望為0.5~1.0mm左右。在車載用的電池殼體的激光焊接中，由于需要得到深的熔透深度，所以主要使用連續(xù)振蕩式激光焊接。但是，存在越是加深熔透深度，越容易發(fā)生焊接裂紋、不規(guī)則焊道、咬邊，焊接飛濺的附著等的焊接缺陷這樣的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明為了解決車載用等的大型矩形電池殼體的制造所涉及的上述的問題點而形成，其目的在于，提供一種能夠制造沖壓加工的成形性優(yōu)異，激光焊接性優(yōu)異并且高強度的電池殼體的Al - Mn系鋁合金板。
[0019]本發(fā)明的大型矩形電池殼體用鋁合金板，含有Mn:0.5~1.5質(zhì)量％、Cu:0.4~1.2質(zhì)量%、Mg:低于0.2質(zhì)量％、S1:低于0.6質(zhì)量%、Fe:低于0.8質(zhì)量％，Si/Fe質(zhì)量比低于3.0，余量由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。該鋁合金板，作為添加元素或不可避免的雜質(zhì)，也可以還含有T1:低于0.02質(zhì)量％、B:低于20質(zhì)量ppm、Zr:0.15質(zhì)量％以下、Cr:0.40質(zhì)量％以下和Zn:0.3質(zhì)量％以下中的任意一種或兩種以上。
[0020]本發(fā)明的鋁合金板，按退火狀態(tài)(O)或加工硬化狀態(tài)(H)的材質(zhì)而成形為大型矩形電池殼體。在上述組成中，退火狀態(tài)材的屈服強度值為50~llOMPa。加工硬化狀態(tài)材的情況下，優(yōu)選將屈服強度值調(diào)整到160~260MPa的范圍。
[0021]本發(fā)明的鋁合金板成形性優(yōu)異，在沖壓加工中沒有裂紋和燒蝕等發(fā)生，大型矩形電池殼體的制造優(yōu)異。在其成形的過程中，由于鋁合金板發(fā)生加工硬化，所以能夠制造高強度的大型矩形電池殼體。
[0022]另外，該鋁合金板即使在激光焊接中加深熔透深度，也不會發(fā)生焊接缺陷，激光焊接性優(yōu)異。因此，在與蓋材的激光焊接中能夠加深焊接深度，提高焊接強度，適合作為例如車載用鋰離子二次電池等的大型矩形電池殼體用。

【具體實施方式】
[0023]以下，對于本發(fā)明的大型矩形電池殼體用鋁合金板更具體地另以說明。
[0024](鋁合金板的組成)
[0025]Mn:0.5 ~1.5 質(zhì)量 ％
[0026]Mn在母相內(nèi)固溶，具有提高鋁合金板的強度，使耐壓強度提高的作用效果。但是，若Mn的含量低于0.5質(zhì)量％,則該作用效果小。另一方面,若Mn的含量超過1.5質(zhì)量％,則粗大的金屬間化合物(Al - Fe - Mn，Al — Fe — Mn — Si系金屬間化合物)生成，容易成為成形時的裂紋的起點，鋁合金板的成形性降低。因此，Mn含量在0.5~1.5質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為0.7~1.2質(zhì)量％。
[0027]Mg:低于 0.2 質(zhì)量 ％
[0028]Mg通過固溶強化提高鋁合金板的強度，具有使耐壓強度提高的作用效果。但是，Mg的含量在0.2質(zhì)量％以上時，以沖壓加工將H材成形為大型矩形電池殼體時，由于加工硬化導(dǎo)致強度過高，裂紋發(fā)生。另外，Mg的含量在0.2質(zhì)量％以上時，經(jīng)CW (連續(xù)振蕩式)激光焊接，由于焊接裂紋和不規(guī)則焊道的發(fā)生造成焊縫的形狀發(fā)生混亂，或焊縫的內(nèi)部容易發(fā)生缺陷。因此，Mg含量低于0.2質(zhì)量％ (不含0%)，優(yōu)選為0.03~0.15質(zhì)量％。
[0029]Cu:0.4 ~1.2 質(zhì)量 ％
[0030]Cu通過固溶強化提高鋁合金板的強度，具有使耐壓強度提高的作用效果。但是，若Cu的含量低于0.4質(zhì)量％,則這一作用效果小。另一方面，若Cu的含量超過1.2質(zhì)量％,則加工硬化性過大，在沖壓加工中發(fā)生裂紋。另外，若Cu的含量超過1.2質(zhì)量％，則在CW(連續(xù)振蕩式)激光焊接中，焊接裂紋發(fā)生。因此，Cu含量為0.4~1.2質(zhì)量％，優(yōu)選為超過
0.6但在1.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.7~1.0質(zhì)量％。
[0031]S1:低于 0.6 質(zhì)量 ％
[0032]Si作為不可避免的雜質(zhì)存在于鋁合金中。另外，Si通過固溶強化提高鋁合金板的強度，使耐壓強度提高，還具有使鋁合金板的成形性提高的作用效果，根據(jù)添加在鋁合金中。但是，Si含量在0.6質(zhì)量％以上時，Al -Fe-Mn-Si系金屬間化合物粗大化，這容易成為成形加工時的裂紋的起點，鋁合金板的成形性降低。另外，若Si含量超過0.6質(zhì)量％，則焊接裂紋容易發(fā)生。因此，作為不可避免的雜質(zhì)而存在于鋁合金中或根據(jù)需要而添加到鋁合金中的Si的含量低于0.6質(zhì)量％。優(yōu)選Si含量為0.05~0.5質(zhì)量％。
[0033]Fe:低于 0.8 質(zhì)量 ％
[0034]Fe作為不可避免的雜質(zhì)存在于鋁合金中。另外，F(xiàn)e具有提高鋁合金板的強度的作用效果，根據(jù)需要添加到鋁合金中。但是，若Fe的含量超過0.8質(zhì)量％，則Al - Fe 一 Mn、Al-Fe-Mn- Si系金屬間化合物粗大化，其容易成為成形時的裂紋的起點，鋁合金板的成形性降低。因此，作為不可避免的雜質(zhì)存在于鋁合金中或根據(jù)需要添加到鋁合金中的Fe的含量低于0.8質(zhì)量％。優(yōu)選Fe含量為0.1~0.6質(zhì)量％。
[0035]Si/Fe 質(zhì)量比<3
[0036]Si/Fe質(zhì)量比為3以上時，Al — Fe — S1、Al — Fe — Mn — Si系金屬間化合物大量形成，在鋁合金板的沖壓成形中容易發(fā)生縮頸和裂紋。因此，Si/Fe質(zhì)量比優(yōu)選低于3。
[0037]T1:低于 0.02 質(zhì)量 ％
[0038]Ti具有使鋁合金鑄造組織微細化、均質(zhì)化(穩(wěn)定化)的效果，以防止軋制用板坯的鑄錠時的鑄造裂紋為目的，通常，在鋁合金中添加0.02質(zhì)量％以上。另一方面，若過剩地添加Ti，則粗大的金屬間化合物結(jié)晶出來，容易成為成形時的裂紋的起點，因此Ti在0.15質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)添加。
[0039]但是，對于含有Ti的鋁合金板進行CW (連續(xù)振蕩式)激光焊接時，熔融時(660~750°C)在凝固焊道內(nèi)殘留氣孔缺陷，另外，熔透形成得深，其凝固而容易發(fā)生異常部(不規(guī)則焊道的發(fā)生造成的焊縫的形狀的混亂)。
[0040]Ti在基體金屬(含廢料)中作為不可避免的雜質(zhì)包含，如果需要則也能夠在鋁合金中添加，但總之，本發(fā)明的鋁合金板需要將Ti的含量限制在低于0.02質(zhì)量％ (含0%)。Ti含量越少，焊接性越提高，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.006質(zhì)量％以下。
[0041]B:20 質(zhì)量 ppm 以下
[0042]B以防止鋁合金的板坯鑄錠時的鑄造裂紋為目的，通常，作為Ti 一 B母合金與Ti一起積極添加。
[0043]但是,若招合金板的B含量超過20質(zhì)量ppm,與所述Ti同樣,在CW (連續(xù)振蕩式)激光焊接中，凝固焊道內(nèi)殘留氣孔缺陷，另外，由于熔透形成得深而發(fā)生異常部。
[0044]B在基體金屬(含廢料)中作為不可避免的雜質(zhì)包含,如果需要則也能夠添加,但總之，本發(fā)明的鋁合金板，需要將B含量限制在低于20質(zhì)量ppm(含0%)。B含量越少，焊接性越提高，優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下,更優(yōu)選為8質(zhì)量ppm以下。
[0045]Zr:0.15 質(zhì)量 ％ 以下
[0046]Cr:0.40 質(zhì)量 ％ 以下
[0047]Zr、Cr具有使鋁合金組織微細化、均質(zhì)化(穩(wěn)定化)的效果。但是，若Zr的含量超過0.15質(zhì)量％或Cr的含量超過0.40質(zhì)量％,則粗大的金屬間化合物結(jié)晶出來,容易成為成形時的裂紋的起點，鋁合金板的成形性降低。還有，Zr、Cr能夠使焊接時再凝固時的再結(jié)晶晶粒微細化，能夠避免焊接裂紋，因此優(yōu)選Zr、Cr分別含有0.05質(zhì)量％以上。
[0048]Zr和Cr也作為鋁合金中不可避免的雜質(zhì)被包含，如果需要則也能夠添加，但總之，在本發(fā)明的鋁合金板中，Zr的含量限定在0.15質(zhì)量％以下(含0%)，Cr的含量限定在
0.40質(zhì)量％以下(含0%)。
[0049]211:0.3質(zhì)量％ 以下
[0050]Zn因為蒸氣壓低，所以在激光焊接時飛散，容易污染周圍，使鋁合金板的激光焊接性變差。因此，Zn的含量限制在0.3質(zhì)量％以下(含0%)。
[0051](鋁合金板的制造)
[0052]本發(fā)明的鋁合金板，例如能夠通過以下的工序制造。
[0053]熔煉、鑄造規(guī)定成分的鋁合金而制作鑄錠，對于該鑄錠實施端面切削后，以480°C以上且低于鋁合金的熔點的溫度實施均質(zhì)化熱處理。接著，對于進行了該均質(zhì)化熱處理的鑄錠進行熱軋和冷軋而制作軋制板。然后，在制作鋁合金板的退火狀態(tài)材時，將該軋制板加熱至300~450°C的溫度區(qū)域，實施保持0.5小時以上的退火。在制作加工硬化狀態(tài)材時，以20~50%左右的軋制率再對退火狀態(tài)材進行冷軋。
[0054](鋁合金板的屈服強度)
[0055]本發(fā)明的鋁合金板，按退火狀態(tài)材或加工硬化狀態(tài)的材質(zhì)成形為大型矩形電池殼體。在上述組成中，退火狀態(tài)材的屈服強度值大約為50~llOMPa。因為退火狀態(tài)材為軟質(zhì)，所以容易加工，容易通過拉深和引縮加工成形為大型矩形電池殼體。另外，退火狀態(tài)材的屈服強度低，但利用伴隨成形加工而來的加工硬化，能夠使成形后的電池殼體的強度充分提聞。
[0056]為了稍微提高一些電池殼體的強度，有效的是使鋁合金板的材質(zhì)為H。另一方面，加工硬化狀態(tài)材與退火狀態(tài)材比較，不可否認成形性的降低，容易在成形時發(fā)生裂紋。通過將加工硬化狀態(tài)材的屈服強度值調(diào)整到160~260MPa的范圍內(nèi)，能夠使電池殼體的強度提高，并且防止成形時的裂紋。
[0057](激光焊接)
[0058]適于車載用等的鋰離子二次電池的大型矩形電池殼體，使用的是底面的短邊寬1mm以上、長邊寬70mm以上、高60mm以上的有底矩形。本發(fā)明作為對象的大型矩形電池殼體也具有這一尺寸。該大型矩形電池殼體，焊接部位的厚度為0.5~2.0mm左右，在激光焊接中，優(yōu)選0.5~1.0mm左右的熔透深度。為了取得這一熔透深度，優(yōu)選采用連續(xù)振蕩(CW)式激光焊接，另外，成形本發(fā)明的鋁合金板而得到的大型矩形電池殼體，在連續(xù)振蕩(CW)式激光焊接中顯示出優(yōu)異的焊接性。連續(xù)振蕩(CW)式激光焊接有小孔型和熱傳導(dǎo)型，優(yōu)選能夠得到深熔透深度的小孔型。
[0059] 還有，在本發(fā)明的鋁合金板的激光焊接中，也能夠適用脈沖激光，和脈沖激光與連續(xù)振蕩(CW)式激光的并用方式。
[0060]【實施例】
[0061]熔煉、鑄造表1所示的組成的鋁合金而成為鑄錠，對于該鑄錠實施端面切削后，以550°C實施4小時的均質(zhì)化熱處理。對于該均質(zhì)化的鑄錠實施熱軋，再實施冷軋而作為板厚1.0mm的鋁合金板。將冷軋后的軋制板加熱至370°C，在實施該溫度下保持4小時間的批式退火，成為特性評價的板材(O材)。另外，關(guān)于H材，實施熱軋，再實施冷軋而成為板厚
1.4mm,以與O材的批退火相同的條件實施中間退火后，再進行冷軋而成為板厚1.0mm的鋁合金板，作為特性評價的板材。
[0062]使用制造的鋁合金板(退火狀態(tài)材，加工硬化狀態(tài)材)，按下述要領(lǐng)進行拉伸試驗、成形性評價試驗和焊接性評價試驗。其結(jié)果顯示在表1、2中。
[0063](拉伸試驗)
[0064]從各評價板材上，使軋制方向為縱長方向而切下JIS5號拉伸試驗片，依據(jù)JISZ2241的規(guī)定，用株式會社島津制作所(SHIMADZU CORPORAT1N)制落地式萬能拉伸試驗機AG — I進行拉伸試驗，求得屈服強度。十字頭速度為5mm/分，以一定的速度進行直至試驗片斷裂，分別進行5次測定，以平均值計算。
[0065](成形性評價試驗)
[0066]從各評價板材上，使長軸與軋制方向平行而切下橢圓形的坯料板，使用多工位型的沖壓機，按全部全11道工序進行深拉和減薄加工，使側(cè)壁的減薄加工率為30%，成形底面的縱寬為20mm，底面的橫寬為200mm，高為150mm的箱體的矩形電池殼體(殼主體)。
[0067]這時，可以無裂紋而成形，成形后沒有因燒蝕引起表面變色和沒有縱條索模樣的成形性優(yōu)異，評價為合格“ ◎ ”，可以沒有裂紋而成形可能，稍微發(fā)生表面變色和縱條索模樣的為成形性良好，評價為合格“〇”，成形時發(fā)生裂紋的，或發(fā)生顯著變色和縱條的成形性不良，評價為不合格“X”。
[0068](焊接性評價試驗)
[0069]從各評價板材切下30mmX 10mm的尺寸的試驗片，使用以連續(xù)振蕩式光纖激光器(IPG 7才\ 二 n m八 >株式會社制，型式:YLR - 10000)為熱源的焊接加工機，以90mm焊接長度進行平板堆焊。焊接條件為，激光輸出功率1.5~2.0kW，焊接速度10.0m/分，前進角5deg.，使焊接部的熔透深度為0.7~0.8mm而調(diào)整激光輸出功率。
[0070]對于各試驗片的焊縫部，按下述要領(lǐng)進行焊接外觀的評價和放射線透射試驗。
[0071]<焊接外觀的評價>
[0072]對于焊縫部，觀察有無焊接裂紋、焊縫寬度的均勻性、有無咬邊和有無焊接飛濺附著。其結(jié)果焊縫部沒有裂紋發(fā)生，焊縫寬度均勻，焊縫部未見咬邊、崩沸部和直徑為1mm以上的飛濺附著的，評價為焊接外觀良好“ ◎”，直徑為1mm以上的飛濺附著每90mm焊接長度只可見I處，但沒有裂紋發(fā)生，焊縫幅均勻，焊道部未見咬邊和崩沸部的評價為允許范圍“〇”，以“◎”和“〇”為合格，其以外全部為焊接外觀不良，評價為不合格“ X ”。
[0073]<放射線透射試驗>
[0074]該試驗檢查焊縫內(nèi)的傷痕(氣孔等)，依據(jù)JISZ3105而進行。傷痕個數(shù)被分類為JISZ3105的附錄所規(guī)定的4階段評價的1、2類的焊縫為良好，評價為合格“〇”，分類為3、4類的為不良，評價為不合格“ X ”。
[0075]表1

【權(quán)利要求】
1.一種激光焊接性優(yōu)異的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其中，含有Mn:0.5~1.5質(zhì)量％、&1:0.4~1.2質(zhì)量％、Mg:低于0.2質(zhì)量％、S1:低于0.6質(zhì)量％、Fe:低于0.8質(zhì)量％，Si/Fe質(zhì)量比低于3.0,余量由Al和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光焊接性優(yōu)異的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其特征在于，Cu:超過0.6質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其特征在于，含有T1:低于0.02質(zhì)量％、B:低于20質(zhì)量ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其特征在于，含有Zr:0.15質(zhì)量％以下、Cr:0.40質(zhì)量％以下中的一種以上的元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其特征在于，含有Zn:0.3質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其特征在于，連續(xù)振蕩式激光焊接的焊接性優(yōu)異。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其特征在于，是屈服強度值為50~IlOMPa的退火狀態(tài)材。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的大型矩形電池殼體用鋁合金板，其特征在于，是屈服強度值為160~260MP a的加工硬化狀態(tài)材。
【文檔編號】H01M2/02GK104073700SQ201310681134
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月25日
【發(fā)明者】小林一德, 松本剛, 小西晴之, 海讀一正 申請人:株式會社神戶制鋼所