包含多孔層的分離器和制作所述分離器的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分離器，其用于電化學(xué)電池尤其是鋰離子電池中，所述分離器包括多孔層，所述多孔層包括至少一種具有三個或更多個聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一種鋁的氧化物或氫氧化物，本發(fā)明還涉及包含這種分離器的鋰離子電池，和制作這種分離器的方法。
【專利說明】包含多孔層的分離器和制作所述分離器的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分離器，用于電化學(xué)電池尤其是鋰離子電池中，包括多孔層，所述 多孔層包含至少一種具有三個或更多個聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一種鋁的氧化物 或氫氧化物，本發(fā)明還涉及包含這種分離器的鋰離子電池，和制作這種分離器的方法。分離 器的微多孔層包括至少一種作為粘合劑的嵌段共聚物和作為主要成分的鋁的氧化物或氫 氧化物，例如軟水鋁石?；谶@層結(jié)構(gòu)的分離器具有液體快速吸收、高孔隙率、高機(jī)械強(qiáng)度， 以及熱應(yīng)力下極低收縮的顯著特性?，F(xiàn)今傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性能因此具有本質(zhì)上提高 的可能。此外，這種分離器也可以使用廉價的涂層方法在商業(yè)規(guī)模下生產(chǎn)。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有廣泛的應(yīng)用，例如在電話、筆記本電腦和電動操作工具中。然而最 近，這種電池會導(dǎo)致其爆炸摧毀的安全風(fēng)險越來越為人所知。另一方面，基于它的高能量密 度和與之相關(guān)的功率，鋰離子電池技術(shù)的出現(xiàn)預(yù)示著它將成為未來的電動汽車的電池。推 進(jìn)未來電動車輛技術(shù)至關(guān)重要的需求，在于廉價且可靠的組件。
[0003] 分離器是多孔元件，通常為薄膜的形式，以隔離電池中陽極和陰極的化學(xué)反應(yīng)，它 也是防止電池短路的關(guān)鍵安全元件。在現(xiàn)有技術(shù)中可知分離器作為涂層直接覆蓋到陽極和 /或陰極上，而不作為涂層直接覆蓋到其中一個電極上的自支撐分離器，以構(gòu)成電池的一個 獨立元件來取代。
[0004] 對一個穩(wěn)定的、確保安全的分離器的要求有多種，包括極小的厚度、配合高離子遷 移的有效電絕緣性、高拉伸強(qiáng)度和延展性、電化學(xué)穩(wěn)定性、具有規(guī)定孔徑的高孔隙率、與有 機(jī)電解質(zhì)的有效浸潤性、高溫下依然存在的化學(xué)和機(jī)械阻力和尺寸的穩(wěn)定性。
[0005] 現(xiàn)有的分離器通常由可熔塑料組成，其通過鑄造或者擠壓形成薄膜。為了在這些 塑料中形成細(xì)孔，當(dāng)它們被拉伸時，塑料將撕裂并產(chǎn)生30-60%的孔隙率。通常的分離器包 括基于聚丙烯（熔點約160_165°C )、聚乙烯（熔點約110_135°C )或它們的混合物組成的 分離器。在US2010/0183907中還已知有基于聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF)的多孔塑料分離器。
[0006] 這種聚烯烴分離器的一個嚴(yán)重缺點是即便在溫度低于150°C時它們的低熱魯棒性 (thermal robustness)。甚至?xí)簳r達(dá)到聚合物的烙點導(dǎo)致分離器融化，并且作為聯(lián)合收 縮的結(jié)果可能導(dǎo)致電化學(xué)電池短路，這意味著這種分離器不安全。
[0007] 并且已知，此外，分離器還可以基于無機(jī)非織造布，例如以玻璃或陶瓷材料為例制 成的非織造布，或陶瓷紙。這些溫度穩(wěn)定的分離器，常常不抗機(jī)械力，從而縮短了相應(yīng)電池 的壽命。
[0008] 在現(xiàn)有技術(shù)中已結(jié)合基于有機(jī)聚合物的分離器和基于無機(jī)材料的分離器的特性 進(jìn)行了多種嘗試。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中可知，例如在US6, 153,337B1和US6,723,467B2中，分 離器由聚合物如聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA)或聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF)以及無機(jī)顏料如二氧化硅或氧化鋁的混合物組成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 可是，迄今已知的現(xiàn)有技術(shù)中的分離器，往往呈現(xiàn)出多種所需性能的折中，如離子 電導(dǎo)率、強(qiáng)度、延展性、收縮特性、溫度穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和低造價。例如，基于聚乙烯醇的粘 合劑，不適合提供給壽命長和化學(xué)惰性的分離器?；诰燮蚁┱澈蟿┑姆蛛x器確實 更具有化學(xué)惰性，但它生產(chǎn)起來也更加昂貴。
[0010] 這是本發(fā)明的一個目的，提供一個分離器，用于電化學(xué)電池，具有高孔隙率、高的 尺寸穩(wěn)定性/即使溫度高于150°C時的低熱收縮和良好的機(jī)械穩(wěn)定性，具體為高斷裂伸長 率，并且作為自支撐分離器和作為電極涂層均可以廉價的方式制造。
[0011] 這一目的通過本發(fā)明中的分離器和制作分離器的方法所實現(xiàn)。
[0012] 本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)電池尤其鋰離子電池的分離器，包括一個多孔層，它 包括具有三個或更多個聚合物嵌段的嵌段共聚物和鋁的氧化物或氫氧化物，鋁的氧化物或 氫氧化物與嵌段共聚物的重量比在1. 5:1至20:1的范圍內(nèi)。
[0013] 鋁的氧化物或氫氧化物與嵌段共聚物的重量比優(yōu)選為在1. 75:1至20:1的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選地為2:1至20:1，尤其優(yōu)選地為2. 25:1至10:1，更特別地從2. 5:1至8:1。
[0014] 令人驚奇的是，本發(fā)明中包含或由這樣的層組成的分離器被發(fā)現(xiàn)具有顯著的高孔 隙率、高尺寸穩(wěn)定性/即使溫度高于150°c時的低熱收縮，和至少5%的高斷裂伸長率。更 令人驚奇的是，這些特性在現(xiàn)有技術(shù)和基于聚乙烯醇、無規(guī)共聚物，或二嵌段共聚物的任意 比例組合的已知粘合劑系統(tǒng)中均不可能達(dá)到。
[0015] 此外，本發(fā)明的分離器還呈現(xiàn)出與電解質(zhì)溶液的表面快速浸潤性并能使此電解質(zhì) 溶液快速滲透入分離器中（液體吸收），而且也具有非常良好的機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度和 彈性模量與ASTM882-02(ASTM D-638) -致，還具有高電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0016] 因此，在本發(fā)明中，成功地實現(xiàn)了一種溫度穩(wěn)定、多孔、無機(jī)化合物-鋁的氧化物/ 氫氧化物作為主要成分與共聚物的優(yōu)點的結(jié)合，其中共聚物具有高斷裂伸長率以及廉價生 產(chǎn)分離器的方法的可能。
[0017] 占主要成分的無機(jī)多孔層即使在溫度到達(dá)150°C，甚至高達(dá)200°C時也不會發(fā)生 熔化或變形?？赏ㄟ^使用本發(fā)明中的分離器加強(qiáng)鋰電池的安全性。
[0018] 本發(fā)明的分離器可通過本發(fā)明中的方法，例如，噴嘴涂層或幕式淋涂，進(jìn)行廉價生 產(chǎn)，使用已知設(shè)備如計量桿、噴槍或低壓力輥，并且這種方法易于根據(jù)需求所改變，以適應(yīng) 各分離器的特殊要求。

【具體實施方式】
[0019] 術(shù)語"電化學(xué)電池"在本發(fā)明中的含義包括電池，其中包含蓄電池（二次電池），例 如任意類型的堿金屬電池和堿土金屬電池，更具體地如鋰離子電池。
[0020] 術(shù)語"嵌段"在本發(fā)明中的含義為包括多個相同結(jié)構(gòu)單元（單體）并具備至少一 個未出現(xiàn)在緊密鄰接區(qū)段（鏈段）的結(jié)構(gòu)或配置特征的聚合物分子的一部分。在本發(fā)明的 含義中，術(shù)語"具有三個嵌段的嵌段共聚物"包括具有常規(guī)結(jié)構(gòu)（A) m(B)n(C)。的線性和星形 聚合物，其中A、B和C代表不同的單體，m、n和〇代表各嵌段重復(fù)單元的數(shù)量。在這種情況 下（A)"^P (C)。被定義為結(jié)束嵌段/終端嵌段，可具有相同或不同的單體結(jié)構(gòu)和/或摩爾質(zhì) 量（表示為單體單元的數(shù)量m和ο)。（B)n被定義為中間嵌段且與結(jié)束嵌段（A) (C)。的 單體結(jié)構(gòu)不同。每個嵌段（A)m、出)"和（C)?？捎梢粋€或多個均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共 聚物，優(yōu)選為無規(guī)共聚物依次構(gòu)成。中間嵌段可由用于制備包含三個以上嵌段的嵌段共聚 物，如五嵌段共聚物中的多數(shù)嵌段依次構(gòu)成。星形嵌段共聚物是枝化嵌段共聚物的一種特 殊形式，其自中心（C)上放射狀地伸出通式為[(A) m(B)n]p的三條或更多條鏈，（A)"^P (B)n 定義同上，P表示鏈的數(shù)量，每個單獨的鏈可能相同或不同。這些同樣可以被用作本發(fā)明中 的嵌段共聚物。
[0021] 本發(fā)明的分離器不僅包括在陽極和/或陰極上直接覆蓋涂層的分離器，還包括自 支撐分離器，它并非在其中一個電極上覆蓋涂層，而是替代以電池的一個獨立組件。在這兩 種情況下，層結(jié)構(gòu)同時包含嵌段共聚物和鋁的氧化物或氫氧化物，本發(fā)明中的分離器可能 還包括層和/或材料，例如臨時或永久支撐材料。合適的支撐材料會結(jié)合本發(fā)明的方法進(jìn) 行描述，通過它本發(fā)明中的分離器能夠同時以電極涂層的形式和自支撐分離器的形式進(jìn)行 優(yōu)化生產(chǎn)。對于自支撐分離器薄膜產(chǎn)品，包括嵌段共聚物和鋁的氧化物或氫氧化物（以下 也稱顏料）的層結(jié)構(gòu)能夠首先優(yōu)選作為臨時支撐。在烘干后，涂層可作為自支撐，即臨時支 撐中的微多孔分離膜被分離。另外，層結(jié)構(gòu)還可以應(yīng)用于分離器的永久支撐的一側(cè)或兩側(cè)， 其中永久支撐為非織造布、紡織布或多孔薄膜，如多孔聚烯烴隔膜。
[0022] 包括嵌段共聚物和鋁的氧化物或氫氧化物的多孔層（以下稱多孔層）的厚度可以 優(yōu)選為1至100 μ m，更加優(yōu)選地為3至50 μ m，尤其優(yōu)選地為3至30 μ m，更特別地為10至 20 μ m。在自支撐分離器中，尤其是完全由本發(fā)明中的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成且沒有進(jìn)一步支撐材料 時，多孔層的厚度可以優(yōu)選為10 μ m至50 μ m。如果分離器被直接以涂層覆蓋到電極上，多 孔層的厚度可以優(yōu)選為3 μ m至50 μ m。
[0023] 多孔層的孔隙率由水銀孔率法（mercury porosimetry)進(jìn)行測定，優(yōu)選為30%至 70%，更優(yōu)選地是40%至60%?？紫堵士梢酝ㄟ^添加一定程度的顏料、分散劑、粘合劑、溶 齊U、交聯(lián)劑和/或其他助劑而變化。例如，增加粘合劑的比例一般會導(dǎo)致低孔隙率和高機(jī)械 強(qiáng)度（斷裂伸長率、彈性模量）。選擇涂層溶劑的組分能夠使得干燥和由此形成的均勻多孔 結(jié)構(gòu)受到影響。為了得到均勻的、各向同性的涂層結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)避免沉淀、粘合劑遷移和干燥 過程中不兼容的情況，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。各向同性結(jié)構(gòu)/孔隙率在本發(fā)明中的含義 被理解為在掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)下孔結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸以及分離器的厚度呈均勻分 布。通過水銀孔率法（DIN66133)確定的孔徑在平均值附近的分布非常狹窄。特別地，在孔 分布曲線上，半峰全寬小于平均孔尺寸的+/-30%。
[0024] 過量顏料、溶劑蒸發(fā)的結(jié)果會導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)?？偪紫堵蕿?0體積百分比（vol. % ) 至70體積百分比，優(yōu)選為40體積百分比至60體積百分比。
[0025] 多孔層的孔徑，也稱為孔尺寸，通過DIN66133中的水銀孔率法來確定，優(yōu)選為 10nm至300nm，更優(yōu)選地為50至200nm。
[0026] 鋁的氧化物或氫氧化物優(yōu)選為由通式為Α1203*χ H20的氧化物或氫氧化物構(gòu)成，其 中X從0至1. 5。更優(yōu)選地水的組分X從0. 8至1. 3,通過每次在150°C下利用熱重分析法 將顏料干燥2小時確定，其中熱重分析法將材料以2°C每分鐘加熱至700°C，優(yōu)選為1150°C。 這其中包含的鋁的氧化物或氫氧化物稱作α-或 Y-氧化鋁或氫氧化鋁并可能存在多種晶 型，特別是軟水鋁石、擬薄水鋁石、水鋁石、氧化鋁或α-氧化鋁或具有無定形結(jié)構(gòu)。本 發(fā)明中使用的氧化和/或氫氧化方法可以依次通過多種方法來制備，并且可用于商業(yè)化。 例如，優(yōu)選地，軟水鋁石通過溶膠-凝膠法制備，采用產(chǎn)生細(xì)晶粒、聚合如片狀、針狀或塊狀 的初級結(jié)構(gòu)形成上位結(jié)構(gòu)的方式。這些結(jié)構(gòu)具有高孔隙率并因此具有高表面積。通過X光 線照相術(shù)決定的典型的微晶尺寸，優(yōu)選為5至200nm。更優(yōu)選為20至lOOnm。在微晶尺寸 的測定中，粉末樣品通過X射線結(jié)構(gòu)分析（XRD，西門子D5000或飛利浦X'Pert)進(jìn)行分析。 微晶尺寸可以通過衍射圖（120面）來確定。這些初級結(jié)構(gòu)的孔隙率，通過DIN66133中的水 銀孔率法來確定，優(yōu)選為從0. 3ml/g至1. 3ml/g的范圍內(nèi)。這些初級結(jié)構(gòu)的比表面積（BET) 優(yōu)選為從l〇m2/g至250m2/g的范圍內(nèi)。對于BET比表面積的測量，樣品首先在550°C下焙 燒3小時，然后按照BET法中的低溫氮吸附進(jìn)行分析。合適的儀器例如為Micromeritics Gemini2360。塊狀和片狀初級結(jié)構(gòu)尤其適用。這些初級結(jié)構(gòu)可聚合形成次級結(jié)構(gòu)。所得到 的次級結(jié)構(gòu)優(yōu)選的粒子尺寸為50nm到2000nm，優(yōu)選100nm至500nm。
[0027] 此外適用的是顆粒狀的氧化鋁和氫氧化鋁，可由熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過例如 氣相操作（熱解法氧化鋁/烘制氧化鋁）、沉淀操作或研磨操作獲得。取決于工藝，可形成 多種晶體結(jié)構(gòu)或無定形氧化鋁。顆粒的結(jié)構(gòu)對于顏料的選擇是重要的，選擇具有片狀、針狀 或塊狀構(gòu)造，并且盡可能地具有內(nèi)部空隙的結(jié)構(gòu)。球狀顆粒僅適用于用來形成多孔顏料結(jié) 構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)。溶劑中顆粒極微小的分散性是進(jìn)一步的理想特性。另一個理想特性是極窄 的顆粒尺寸分布。適當(dāng)?shù)匿X的氧化物/氫氧化物可用于商業(yè)化。
[0028] 應(yīng)用在鋰離子電池的分離器具有另一個要求是高純度的鋁的氧化物/氫氧化物。 基于顏料顆粒，在鋁的氧化物/氫氧化物中其他元素的雜質(zhì)分?jǐn)?shù)優(yōu)選為小于50ppm。
[0029] 為了提高其在溶劑中的分散性，鋁的氧化物或氫氧化物顆粒的表面可以被改性。 這可以通過添加分散劑來實現(xiàn)，顏料顆粒的主要穩(wěn)定性可以為離子的或空間位阻，這取決 于分散劑和溶劑。穩(wěn)定的分散劑可從所描述的鋁的氧化物/氫氧化物生產(chǎn)均勻多孔且無缺 陷的分離器。與作為粘合劑的可溶于有機(jī)溶劑的嵌段共聚物的結(jié)合，顏料表面可被有機(jī)或 無機(jī)酸或硅烷優(yōu)選改性。這些酸可以被應(yīng)用在生產(chǎn)鋁的氧化物/氫氧化物顏料的過程中， 例如，在溶膠-凝膠操作，或研磨過程中，或可能被應(yīng)用在隨后的干燥顏料分散過程中。鋁 的氧化物或氫氧化物因而可以被包含羧基和/或磺酸、無機(jī)酸、硅烷或它們的混合物組成 的包含有機(jī)化合物的組中的至少一種物質(zhì)優(yōu)選改性。
[0030] 合適的一元或多元有機(jī)羧酸或有機(jī)磺酸可優(yōu)選為，如含烷基或烷基芳香基的支鏈 或無支鏈酸，例如支鏈和無支鏈烷芳磺酸，支鏈和無支鏈、直鏈和環(huán)狀烷基磺酸，支鏈和無 支鏈、直鏈和環(huán)狀、脂肪族和芳香族一元羧酸、二羧酸和多元羧酸。另外合適的和同樣優(yōu)選 的是含氟羧酸，包括全氟化有機(jī)酸，和氨基磺酸。
[0031] 這種化合物的例子是丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、甲磺酸、十二烷磺酸、對甲苯磺酸 (PTS)、對-十二烷基苯磺酸（DBS)，三氟乙酸，全氟鏈烷酸，二元酸如乳酸，多元羧酸如聚丙 烯酸或，聚磺酸如聚苯乙烯磺酸。
[0032] 使用具有多于3個碳原子的有機(jī)酸能夠提高在極性有機(jī)溶劑中顆粒的空間穩(wěn)定 性。在水溶液或酒精系統(tǒng)中，優(yōu)選為短鏈有機(jī)酸或無機(jī)酸，例如乙酸、甲酸、鹽酸、硝酸、磷 酸、硫酸、氨基磺酸、氫氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸、雙草酸根硼酸、高氯酸、乳酸和檸檬酸。
[0033] 優(yōu)選地使用如甲苯磺酸（PTS)或十二烷基苯磺酸鈉（DBS)的強(qiáng)酸，PTS優(yōu)選分散 于極性有機(jī)溶劑中，DBS優(yōu)選分散于非極性溶劑中。
[0034] 分散可以通過改變有機(jī)酸的用量來優(yōu)化。典型用量為基于顏料重量的1重量百分 比（wt% )至20重量百分比的范圍內(nèi)，一般顏料的表面積越大，使用的分散劑的量越大。
[0035] 可選地，顏料顆粒的表面可以通過硅烷改性。適用于該目的的是通式為SiR1!? 2!?3!?4 的化合物，其中至少一個自由基（R1)代表烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等，允許通過 酯基轉(zhuǎn)移作用附著在顏料表面。自由基R 2和R3可以相同或不同并且優(yōu)選為烷基、芳基或烷 氧基。自由基R4優(yōu)選為烷基或芳基。優(yōu)選的硅烷為，例如，二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲 氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲 氧基娃燒、十二燒基二甲氧基娃燒、3_ (2, 3_環(huán)氧丙氧）丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧 基娃燒和甲基乙稀基-甲氧基娃燒，但并不限于此。
[0036] 現(xiàn)有技術(shù)中已知利用硅烷對顏料表面改性具有多種方法，例如在酒精溶液或者水 溶液中進(jìn)行改性，通過噴涂結(jié)合隨后的高強(qiáng)度混合對粉狀顏料改性，或利用無水有機(jī)溶劑 例如甲苯、二甲苯、四氫呋喃（THF)或其它烴類在無水有機(jī)相進(jìn)行改性。在這種情況下，顏 料首先進(jìn)行預(yù)干燥，然后在已添加硅烷的溶劑中回流加熱若干小時。
[0037] 此外，也可以使用上述顏料顆粒的混合物。
[0038] 具有三個或以上嵌段的嵌段共聚物在本發(fā)明的多孔層中的作用為粘合劑。令人驚 訝地，這種類型的嵌段共聚物證明了在本發(fā)明使用的鋁的氧化物和氫氧化物顏料的設(shè)置中 具有特別的優(yōu)點，在多孔層中實現(xiàn)了高孔隙率和高的斷裂伸長率。它們也被稱為熱塑性彈 性體。
[0039] 與無規(guī)聚合物和共聚物相比，這些嵌段共聚物具有顯著的相分離行為。因此它們 形成微相，其中通常具有較低比例的相會分散在另一相中。層狀結(jié)構(gòu)也是有可能的。這種結(jié) 構(gòu)所依賴的因素包括嵌段的尺寸和摩爾質(zhì)量、所使用的溶劑和存在于涂層中的其他成分， 例如進(jìn)一步的聚合物或樹脂。
[0040] 優(yōu)選地可使用呈多相體系-如兩相體系-的嵌段共聚物，多相體系中結(jié)束嵌段形 成一個較硬相而中間嵌段形成一個較軟且更具柔韌性的相。因此，優(yōu)選使用結(jié)束嵌段的玻 璃轉(zhuǎn)換溫度（Tg E)比中間嵌段或中間嵌段組的玻璃轉(zhuǎn)換溫度（TgM)高的嵌段共聚物。根據(jù) IS011357-2:1999測定，TgE優(yōu)選為大于70°C且不超過250°C。中間嵌段或中間嵌段組的玻 璃轉(zhuǎn)換溫度Tg M，優(yōu)選為低于70°C，更優(yōu)選地為低于20°C，非常優(yōu)選地為低于0°C，并且至少 為-80°C。這保證了由于相分離的結(jié)果，結(jié)束嵌段在分離層形成具有高溫穩(wěn)定性的相，而同 時中間嵌段有助于分離層的柔韌性。這種相分離只有具有三個或更多嵌段的嵌段共聚物能 夠?qū)崿F(xiàn)。
[0041] 此外，中間嵌段共聚物或中間嵌段共聚物類，最好不溶于鋰離子電池的典型的電 池電解液，例如碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯與1摩爾/升的六氟磷酸鋰在溫度上升至60°c時 的1:1的混合物。這意味著1克的包括中間嵌段的嵌段共聚物的充分溶解需要1升以上所 討論的溶劑。
[0042] 基于整個聚合物，嵌段共聚物的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為大于50000g/mol (重量平均），更 優(yōu)選為大于l〇〇〇〇〇g/mol。嵌段共聚物優(yōu)選具有窄的摩爾質(zhì)量分布（均勻的摩爾質(zhì)量）。這 些嵌段共聚物的高摩爾質(zhì)量與極低的IS01133熔融指數(shù)含義相同。優(yōu)選地嵌段共聚物具有 在230°C (5kg)下小于3g/10min的熔融指數(shù)，優(yōu)選為少于lg/10min。這種類型的三嵌段共 聚物能夠顯著提高嵌段共聚物的機(jī)械強(qiáng)度。
[0043] 嵌段共聚物的化學(xué)組分在寬范圍內(nèi)可變。例如，即使獨立的聚合物嵌段也可能是 由共聚物，特別是中間嵌段依次組成。基于嵌段共聚物的總重量，所有結(jié)束嵌段的重量分?jǐn)?shù) 優(yōu)選的范圍是10重量百分比至60重量百分比，更優(yōu)選地從20重量百分比至40重量百分 t匕。如果重量分?jǐn)?shù)更低，一般不能出現(xiàn)預(yù)計的有效相分離；如果重量分?jǐn)?shù)顯著高于60重量 百分比，結(jié)束嵌段的性質(zhì)成為主要性質(zhì)，中間嵌段或中間嵌段組的彈性體性質(zhì)無法顯現(xiàn)。 [0044] 優(yōu)選地，嵌段共聚物的嵌段中的單體為以下單體單元：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 正己基（甲基）丙烯酸酯、2-苯氧基（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸癸酯、2-乙基 (甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸己酯、十六烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異 丁酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、十八烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯丙酯、十四烷 基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基苯甲酸酯、羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、4-叔丁 氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2, 5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、異 戊二烯、丁二烯、1-己烯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
[0045] 單體的選擇被用來控制結(jié)束嵌段和中間嵌段或中間嵌段組的"不相容性"，導(dǎo)致嵌 段共聚物中的多相結(jié)構(gòu)的形成。特別地合適的中間嵌段可以為聚烯烴聚合物或聚烯烴共 聚物。這些聚合物具有低于70°C的玻璃轉(zhuǎn)換溫度，優(yōu)選為低于20°C，特別優(yōu)選地低于0°C。 聚合物與它們"不相容"的合適的例子為從含有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯、α -甲基苯乙烯、苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯的組中選擇的 單體單元組成的聚合物。
[0046] 其中中間嵌段包括低玻璃轉(zhuǎn)換溫度的丙烯酸鹽，例如，丙烯酸丁酯，苯乙烯或甲 基丙烯酸甲酯是結(jié)束嵌段單體單元的合適的例子。這種類型的三嵌段共聚物可以從例如 Arkema(白鴿城，法國）中商品名為Nanostrenght?得到。合適的組合的其他示例為丙烯 酸-乙烯-丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯-氧化乙烯-甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，并且三嵌 段共聚物具有三個不同的嵌段，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯。
[0047] 結(jié)束嵌段尤其可包含苯乙烯單元。這種三嵌段聚合物的例子為苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-乙 烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEPS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS) 或苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEEPS)。后兩種可將例如異戊二烯 和丁二烯的不飽和共聚物與氫化合得到。這種聚合物可從如商品名Kraton? (科騰聚合 物，休斯敦，德克薩斯州，美國）、Cariflex? (科騰聚合物）和Septon? (可樂麗股份有 限公司，東京，日本）購買。同樣通過這些品名購買的二嵌段共聚物當(dāng)被用作三嵌段共聚物 形式的分離器粘合劑時機(jī)械強(qiáng)度顯著降低。因此，有必要將彈性的中間嵌段與兩個，或星形 嵌段共聚物中為三個或更多個結(jié)束嵌段相鍵合，以實現(xiàn)良好的機(jī)械性能，如高斷裂伸長率 和高彈性模量。
[0048] 合適的五嵌段共聚物的一個例子可由Nexar? (科騰聚合物）得到。它由五個嵌 段構(gòu)成，嵌段的結(jié)構(gòu)為叔苯乙烯-乙烯/丙烯-磺化苯乙烯-乙烯/丙烯-叔苯乙烯。 [0049] 可選地，嵌段聚合物也可以在如生產(chǎn)的多孔層干燥之前、期間或之后交聯(lián)。嵌段共 聚物的交聯(lián)可以通過化學(xué)方法完成，如將反應(yīng)基與嵌段共聚物混合，優(yōu)選為主要在結(jié)束嵌 段之間或主要在中間嵌段之間，通過交聯(lián)劑或輻射技術(shù)（紫外線固化、電子束固化）的作用 完成。為此，本發(fā)明的嵌段共聚物的結(jié)束嵌段或中間嵌段可以被化學(xué)改性，或可通過共聚作 用引入交聯(lián)劑/反應(yīng)基如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。優(yōu)選地嵌段共聚物為那些在結(jié)束嵌段 包括可交聯(lián)基團(tuán)的嵌段共聚物。這種嵌段共聚物的例子為來自Septon? v系列的SEEpS和 SEBS型，它們可以通過有機(jī)過氧化物或UV輻射或電子轟擊而交聯(lián)。另一個例子是在甲基丙 烯酸甲酯結(jié)束嵌段中包含極性共聚單體的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯 三嵌段共聚物（可自功能MAM嵌段共聚物中的Nanostrength?購買）。這些單體單元可進(jìn) 一步通過交聯(lián)劑如酸酐的作用，或熱陽離子交聯(lián)，允許三維聚合物網(wǎng)絡(luò)通過結(jié)束嵌段來建 立。中間嵌段同樣可通過如電子轟擊或過氧化物放熱的方式交聯(lián)。
[0050] 此外，也可以使用上述聚合物的混合物。
[0051] 本發(fā)明的分離器可以被設(shè)計為具有自支撐多孔層的自支撐分離器。在這種情況下 自支撐多孔層的彈性模量優(yōu)選為大于50N/mm 2,更優(yōu)選的為大于100N/mm2,和/或斷裂伸長 率大于5 %，更優(yōu)選地為大于10 %，特別優(yōu)選地大于20 %。
[0052] 可選地，本發(fā)明分離器還可以涂覆在襯底上，襯底優(yōu)選自包含陽極、陽極材料、陰 極、陰極材料、多孔支撐材料如微孔塑料分離器、非織造布，以及他們的混合物的組中。
[0053] 這些可選的實施例將在下面結(jié)合本發(fā)明的制造方法詳細(xì)描述。
[0054] 本發(fā)明的分離器通過下文描述的方法優(yōu)選制備。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制 造分離器的方法，應(yīng)用于電化學(xué)電池中，優(yōu)選如上述的分離器，其包括制造一個多孔層的方 法，多孔層包括至少一種具有三個或更多個聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一種鋁的氧化 物或氫氧化物，具有以下步驟：
[0055] 提供一種涂層組合物包含至少一種具有鋁的氧化物或氫氧化物顆粒的分散劑的 溶劑，和一種嵌段共聚物溶液。
[0056] 將涂層組合物施于襯底上，在所述襯底上形成涂層，并且
[0057] 通過蒸發(fā)溶劑和選擇性交聯(lián)聚合物固化涂層。
[0058] 所使用的優(yōu)選的鋁的氧化物或氫氧化物顆粒如上所述。所使用的嵌段共聚物優(yōu)選 為具有三個或更多個嵌段的上述嵌段共聚物。
[0059] 合適的溶劑特別為那些沸點在約60°C至約250°C之間的，如水、醇類、酯類、醚類、 酮類、酰胺類、脂族和芳族，可選為鹵化溶劑，更特別的為這種類型的烴類。特別優(yōu)選地是 甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、乙醚、二丙二醇單甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基 酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、 苯、己烷、庚烷、具有定義沸點范圍的汽油，以及它們的混合物。汽油的定義沸點范圍例如萃 取油/C7(沸點范圍65-KKTC )，提純油/C8(沸點范圍100-140°C )，石油溶劑油（沸點范 圍140-185°C )等。為了優(yōu)化溶解度和蒸發(fā)性能，溶劑的混合物特別適用。
[0060] 為了達(dá)到高孔隙率和均勻的層結(jié)構(gòu)，鋁的氧化物/氫氧化物顏料應(yīng)當(dāng)在溶劑中呈 分散的微顆粒，粘合劑應(yīng)當(dāng)溶解在此溶劑中。按照所選擇的嵌段共聚物的溶解度和顏料顆 粒的最佳分散劑，使用一種適合此目的的溶劑更為有利，制備一種嵌段共聚物的溶劑，可能 與第一種溶劑不同，使顏料在適當(dāng)?shù)娜軇┲谐醪椒稚?，然后通過將后一種溶劑混合以從單 一成分的組分中得到這些組分的混合物。
[0061] 為了這個目的首先準(zhǔn)備溶劑中的顏料分散劑，顏料在溶劑中通過分散劑和攪拌而 分散。高剪切力對于破壞顏料顆粒之間的粘附作用是有效的。球磨攪拌機(jī)和分散盤是適合 此目的的裝置的例子。粘合劑的溶液被隨后添加到細(xì)分散的顏料的混合物中。選擇溶劑時 應(yīng)確保不會出現(xiàn)不相容從而可能導(dǎo)致沉淀。合適的溶劑混合物可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡 單的初步實驗確定。
[0062] 無論在分散中還是多孔層內(nèi)，顏料和粘合劑的重量比均在1. 5:1至20:1的范圍 內(nèi)，優(yōu)選為1.75:1至20:1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地從2 :1至20:1，尤其優(yōu)選地從2. 25至 10:1，更具體優(yōu)選地從2. 5至8:1。該比例可以被優(yōu)化，以達(dá)到分離器中非常高的機(jī)械強(qiáng)度 部分與此同時和高孔隙率的組合。為了保證嵌段共聚物的溶解度和/或分散劑的穩(wěn)定性， 可以變化固體的組分，和/或調(diào)整溶劑的黏度。
[0063] 分散顆粒的顆粒尺寸優(yōu)選為50nm至2000nm的范圍，更優(yōu)選為從100nm至500nm。 這可以通過顏料顆粒與分散劑的適當(dāng)?shù)谋砻姘瞾磉_(dá)到，通過對次級顆粒或初級顆粒的攪 拌或研磨產(chǎn)生穩(wěn)定的擴(kuò)散。顆粒尺寸通過在稀薄的軟水鋁石溶膠上利用貝克曼庫爾特商貿(mào) 公司（Beckmann Coulter)的LS儀器進(jìn)行激光衍射經(jīng)MIE方法測量得到。
[0064] 涂層分散（從而得到分離器）可包括其他成分。特別地，作為粘合劑的一部分的 嵌段共聚物，可以被"相容的"，換句話說是與結(jié)束嵌段或中間嵌段可混溶的材料所代替。適 用于此目的的是均聚物、共聚物，或當(dāng)涂層干燥相分離時積聚在其中一個相上的，換句話說 積聚在結(jié)束嵌段或中間嵌段上的樹脂。積聚在結(jié)束嵌段的相上的材料的例子是在SEBS嵌 段共聚物中的聚苯乙烯，或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中 的聚甲基丙烯酸甲酯。在SIS聚合物上可在中間嵌段積聚，如利用聚異戊二烯樹脂，其在室 溫（23°C )和大氣壓強(qiáng)（1. 01325bar/1013. 25hPa)時呈液體。
[0065] 此外，基于干燥后，例如在溶劑蒸發(fā)后的多孔涂層，可以利用高達(dá)5重量百分比的 助劑來優(yōu)化涂層操作和/或修改涂層的性質(zhì)。這類助劑的實例為浸潤助劑，如，氟化的非離 子型表面活性劑，通過商品名為Capstone? (杜邦公司，威明頓市，特拉華州，美國）可購 買；消泡劑，如硅樹脂；增稠劑，如聚氨酯增稠劑、聚丙烯酸酯增稠劑或纖維素衍生物。其他 合適的助劑可包括抗氧化劑或紫外穩(wěn)定劑。
[0066] 與粘合劑混合分散的顏料可通過已知方法作為涂層應(yīng)用到支撐材料上。適用于該 目的的例子包括計量桿，噴槍，或低壓輥，或最終定量方法如噴嘴涂層或幕式淋涂。在此選 擇涂層的重量以獲得干燥的分離器所需的層厚。涂層可以進(jìn)行復(fù)合。優(yōu)選的層厚在上文中 已經(jīng)說明。
[0067] 隨后，涂覆在支撐材料上的液體涂層被干燥。熱空氣爐和具有熱空氣扇的烘干機(jī) 適用于此目的。溶劑應(yīng)完全蒸發(fā)。在這一步驟中，干燥的多孔分離器層在支撐上形成。 [0068] 合適的支撐材料包括臨時和永久（功能）支撐材料。對自支撐涂層和涂層合適 的臨時支撐材料可被再次分離，其中涂層可被從包括干燥的分離器的所有卷筒形式的材料 的支撐材料上轉(zhuǎn)移。支撐可由如薄膜或紙組成，可具有一個或多個涂層。特別優(yōu)選地涂層 可以控制分離器的附著和脫落，如所謂的釋放或抗粘連劑，像聚酰胺、酰胺蠟、褐煤蠟、聚烯 烴蠟、酯蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、聚乙烯基酯、聚丙烯酸酯共聚物、脂肪酸酯、長鏈烷基的聚 合物、多糖、聚硅氧烷，以及它們的混合物。優(yōu)選用作臨時支撐材料的是硅化紙或薄膜，其經(jīng) 表面改性對干燥的分離器具有某一最低附著程度，但是允許支撐以低的力從分離器進(jìn)行剝 離。剝離力通過國際標(biāo)簽協(xié)會檢測方法（FTM3)測量，并且優(yōu)選地每單位寬度樣品的力為 0. lN/50mm至10N/50mm。此外，含氟襯底的薄膜或表面涂層適用于臨時支撐材料，且此薄膜 由含氟聚合物構(gòu)成。
[0069]自臨時支撐上剝離干燥涂層可通過手工進(jìn)行，如所提供的剝離去除的區(qū)域不大， 可選地還可通過機(jī)器，如在卷繞機(jī)上進(jìn)行。在此操作中臨時支撐可被回收。然后可被再次、 甚至多次用作涂層。這是特別出于費用原因的優(yōu)選的做法?？蛇x地，在被切割為所需寬度 之后，涂層支撐可在電池制造過程中不傳輸，直到制造在一個電極上或電極之間，電極如電 池的陰極和陽極。在這種情況下它在臨時支撐被去除之前首先粘附在陰極或陽極上，對分 離層可以是有益的。
[0070] 永久/功能支撐材料特別可包括鋰離子電池的片狀組件。作為分離層，本發(fā)明的 涂層始終被置于陽極和陰極之間。涂層可被直接涂覆到陰極或陰極材料、陽極或陽極材料 上。在干燥后，該涂層作為分離層，可以與或不與電池中進(jìn)一步的分離層一起使用。進(jìn)一步 的分離層除了被涂覆在電極作為分離器涂層外，還可被用于例如聚合物非織造布，如紡粘 非織造布、電子紡粘非織造布，或傳統(tǒng)多孔聚烯烴分離器。該涂層首先可被涂覆在功能支撐 上，此功能支撐隨后與涂層被用作鋰離子電池的分離器。為此目的，該涂層可被涂覆至如聚 合物非織造布一個或兩個側(cè)面，例如紡粘非織造布和電子紡粘非織造布，或傳統(tǒng)多孔聚烯 烴分離器，以形成一個復(fù)合分離器。由于本發(fā)明中的涂層為一個自支撐分離器層，因此將它 涂覆均勻非常重要。
[0071] 因此本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明中分離器的涂層組合物，優(yōu)選采用本發(fā)明上述 的方法，包括具有三個或更多個聚合物嵌段的至少一種嵌段共聚物的溶液，優(yōu)選的嵌段共 聚物上面已詳細(xì)描述，和至少一種鋁的氧化物或氫氧化物的分散劑，優(yōu)選的鋁的氧化物和 氫氧化物上面也已詳細(xì)描述，在至少一種溶劑中，鋁的氧化物或氫氧化物與嵌段共聚物的 重量比在1.5:1至20:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1.75:1至20:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的從2:1至 20:1，特別優(yōu)選地從2. 25:1至20:1或2. 25:1至10:1，更特別地從2. 5:1至20:1或2. 5:1 至8:1。涂層組合物的優(yōu)選實施例已在上文中描述。
[0072] 熱塑性聚合物在此被用作功能性支撐材料，這種材料可以在電池過熱時關(guān)機(jī)。特 別是多孔聚烯烴薄膜可被用于在一定程度上減少鋰離子電導(dǎo)率，使得在如電池的電流過大 的情況下，陽極和陰極之間不受控制的放電變得更加困難。為此目的，有必要將分離層中的 電解質(zhì)的導(dǎo)電性減少至少100倍。這伴隨著格利孔隙率的急劇下降，而由格利法測量的空 氣滲透性至少攀升至每100毫升10000秒。這種關(guān)機(jī)作用可通過所使用的聚合物的熔點和 熔融特性所控制。例如，在聚乙烯的情況下，關(guān)機(jī)溫度可能為80°C至130°C ;在聚丙烯的情 況下，為120°C至150°C。這個范圍可以通過選取合適的聚合物和共聚物和/或它們的混合 物而改變。
[0073] 本發(fā)明的分離器具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。多孔層的機(jī)械強(qiáng)度可確保其既不在電池的 制作過程中也不會在電池的使用過程中撕裂。斷裂伸長率優(yōu)選為至少5%，特別優(yōu)選的為至 少10%，尤其優(yōu)選的至少20%。本發(fā)明自支撐涂層的彈性模量優(yōu)選為至少50N/mm 2,尤其優(yōu) 選地至少100N/mm2。
[0074] 盡管事實上用作粘合劑的嵌段共聚物在很大程度上是疏水性的，分離器與液體的 浸潤層自發(fā)發(fā)生，浸潤層如水、其它合適的溶劑，或電解質(zhì)例如1:1混合的碳酸亞乙酯和碳 酸二甲酯，lmol/1六氟磷酸鋰。換句話說，當(dāng)這種液體的一滴用于多孔層上時，該層立即被 浸潤，且觀察到該液滴的分散。如果該層是自支撐的，溶劑立即透析至該層的反面，液體完 全穿透多孔結(jié)構(gòu)。
[0075] 然而傳統(tǒng)的基于聚烯烴的分離器在90°C下一小時收縮百分之幾，在生產(chǎn)過程的網(wǎng) 絡(luò)運行的縱向和/或橫向上，取決于生產(chǎn)過程，本發(fā)明分離器表現(xiàn)出在縱向和橫向收縮率 顯著的降低，優(yōu)選為低于〇. 5%。如果多孔層被應(yīng)用到功能支撐材料上，如非織造布或聚烯 烴分離器，所得到的多層分離器也表現(xiàn)出與單獨的支撐材料相比的低收縮率。此外收縮可 以通過暴露在溶劑中和該層的干燥，尤其是在低幅張力的情況下干燥而變化。本發(fā)明的多 層分離器，包括多孔涂層和一個（同樣多孔）的聚烯烴支撐材料，表現(xiàn)出的收縮率在上述規(guī) 定的條件下在縱向和橫向優(yōu)選為小于3%，特別優(yōu)選地小于1 %。
[0076] 此外，多孔層在鋰離子電池的典型電解質(zhì)中是穩(wěn)定的，特別是對于有機(jī)碳酸酯溶 齊U，如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等，并且也相對于所使用的鋰鹽， 如六氟磷酸鋰。與電解質(zhì)的接觸并未特別觀察到多孔層的變形、溶解或變色。
[0077] 由于多孔層是溫度穩(wěn)定的，本發(fā)明的分離器可被短時間內(nèi)加熱的溫度范圍為 100°C至200°C，優(yōu)選為120°C至150°C，以除去吸附的水，通過如熱空氣或微波加熱，也可在 減壓條件下或真空中。因此，生產(chǎn)方法中所用的溶劑可被去除，由分離器引入電池的水的量 可以最小化，其中水可以導(dǎo)致電解質(zhì)、陽極和/或陰極的分解。例如，在電池組件被組裝前， 可以進(jìn)行加熱。
[0078] 由于高孔隙率和通孔結(jié)構(gòu)，分離器具有向鋰離子的低電阻，表現(xiàn)為小于12的低麥 克馬林?jǐn)?shù)（McMullin number)的特征形式。這個數(shù)字是從特定的電解質(zhì)和電解質(zhì)填充的分 離器的導(dǎo)電率之比計算出的（S.S. Zhang Journal of Power Sources2007, 164, 351-364)。 小于12的數(shù)是一個目標(biāo)，以確保鋰離子通過鋰離子電池中的分離器傳輸。
[0079] 因此本發(fā)明分離器也特別適用于鋰離子電池中。本發(fā)明因此還涉及一種鋰離子電 池，包括至少一個陽極、至少一個陰極，和至少一個本發(fā)明中的分離器，并且還有至少一種 電解質(zhì)。
[0080] 鋰離子電池在本發(fā)明中的含義為包含所有電化學(xué)電池，其中鋰能夠可逆的自陽極 材料和陰極材料間傳輸-特別是可充電電池。這些電池特別適用于可充電電池。它們可以 包括作為陰極材料的如LiC 〇02,、LiFeP04，或LiNi^Co^Mn^OdNMC)，和作為陽極材料的 鋰金屬或鋰/石墨層間化合物，其通常被應(yīng)用在金屬電流導(dǎo)體中，如銅箔或鋁箔。為了分 離陰極和陽極，本發(fā)明中的至少一個分離器被插入至陰極和陽極之間的全部區(qū)域中，以阻 止電極之間的直接接觸。為了確保電池中的鋰離子的傳輸，陽極、陰極和分離層的空隙（氣 孔）被電解質(zhì)填充從而電化學(xué)相連。這些電解質(zhì)一般包括溶解了鋰鹽的有機(jī)溶劑。
[0081] 與本發(fā)明相關(guān)的特征通過以下方法確定：
[0082] 浸潤：浸潤由美國航空航天局（NASA)的報告中描述的方法確定，報告為NASA/ TM-2010-216099"NASA的先進(jìn)鋰離子電池的電池分離器表征和評價程序"，2010年5月。浸 潤和滲透通過一滴施加到分離器表面的電解質(zhì)液體而觀察，自發(fā)浸潤是最佳的。
[0083] 機(jī)械強(qiáng)度：根據(jù) ASTM882_〇2(ASTM D-638)，也在 S. S. Zhang Journal of Power SourCes2007, 164, 351-364中所描述的方法測量拉伸強(qiáng)度（斷裂負(fù)載）、斷裂伸長率和彈性 模量。
[0084] 格利透氣度（Gurley air permeability):分離器的透氣度通過ASTM D726的格 利法，在 S.S. Zhang Journal of Power Sources2007, 164, 351-364 中所描述的來確定。格 利數(shù)（Gurley number),表示為每100ml空氣體積秒，通過孔的曲折度和直徑來測量。
[0085] 孔隙率：孔隙率（空隙體積）和孔尺寸分布通過水銀孔率法根據(jù)DIN66133測量。
[0086] 熱收縮：溫度荷載下的熱收縮通過存儲在真空干燥箱90°C下60分鐘和 150 °C下5分鐘之前和之后的長度測量所確定，根據(jù)S.S. Zhang Journal of Power Sources2007, 164, 351-364的描述，在涂覆方向和橫向于涂覆方向測量。
[0087] 電化學(xué)測試：大約2平方厘米面積的電化學(xué)電池，由包含鋁箔的陰極，單面涂覆活 性陰極材料從11(1^附(|.33(：〇(|.3鄭 (|.3302)、聚偏二氟乙烯啊0朽粘合劑，和少量導(dǎo)電性炭黑，包 含鋰金屬箔的陽極和所測試的分離器組成。分離器在真空下120°c干燥24小時，且該電池 的結(jié)構(gòu)，以50ppm的大氣濕度，被布置成在活性陰極材料和鋰金屬箔之間分離器突出于陰 極和陽極之上。下面向這一結(jié)構(gòu)加入足量的電解質(zhì)（1M 1^--6在1:1的碳酸乙烯酯/碳酸 二乙酯中），電解質(zhì)至少保留一個小時，以充分浸潤陰極、分離器和陽極，并填充孔隙。在必 要時，去除多余的液體。這一安排是提供與外部導(dǎo)體的連接，即電連接至Maccor (塔爾薩， 俄克拉荷馬州，美國）的電流循環(huán)設(shè)備。電池的初始充電容量為約250mAh/g。通過以0. 2C 的電流充放電，電化學(xué)電池在室溫下首先循環(huán)三次以啟動電池。為了評估所使用的分離器 的適用性，經(jīng)過以0.2C充電50個循環(huán)以確定用百分比表示的剩余充電容量。該圖是電化 學(xué)電池的穩(wěn)定性的測量。在這項測試中，傳統(tǒng)的多孔聚烯烴分離器達(dá)到至少80%的剩余充 電容量。
[0088] 示例
[0089] 例 1
[0090] 2. 5克十二烷基苯磺酸溶解在70毫升甲苯中。將31. 5g軟水鋁石顏料加入此溶液 并攪拌2小時，軟水鋁石的晶粒尺寸約40nm，BET表面積為100m2/g，A1 203的含量為80%。 液體隨后被使用球磨攪拌機(jī)分散，得到通過激光衍射確定的平均顆粒尺寸約350nm的膠體 分散體。
[0091] 一種包括Kraton G1651EU的粘合劑溶液通過在濃度為10wt%的甲苯回流下加熱 聚合物來制備，其中Kraton G1651EU為線性SEBS三嵌段共聚物（苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯 乙烯），具有苯乙烯作為結(jié)束嵌段的比例約31. 5% (生產(chǎn)廠家：KRAT0N，分子量：約240000， 在 230°C /5kg 下熔融指數(shù)〈lg/10min)。
[0092] 53. 7g顏料分散體首先被引入，然后26. 3g粘合劑溶液通過攪拌加入，以形成固體 含量約25. 2%的涂層材料，其顏料-粘合劑比例為6. 7:1 (相當(dāng)與顏料分?jǐn)?shù)為87% )。
[0093] 涂層材料利用實驗室工作臺（Erichsen Coatmaster,埃里克森有限公司，赫莫， 德國）為Sappi Ultracast Adva Patina Paper (歐洲S.A.薩佩精細(xì)紙業(yè)，布魯塞爾，比利 時）臨時支持使得溶劑干燥后得到約20 μ m厚的涂層。
[0094] 涂層可用手從支撐紙上輕易剝離。FTM3剝離力為L4N/50mm。此后分離器在物理 上和電化學(xué)上呈自支撐的特征。
[0095] 20 μ m厚的分離器的彈性模量縱向（涂覆方向）為140N/mm2,橫向為145N/mm2,斷 裂伸長率為縱向27%和橫向21%，斷裂負(fù)載為縱向2. 4N/mm2橫向2. 6N/mm2。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于電化學(xué)電池的分離器，尤其適用于鋰離子電池，所述分離器包括多孔層，所 述多孔層包括至少一種具有三個或更多個聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一種鋁的氧化 物或氫氧化物，所述鋁的氧化物或氫氧化物與所述嵌段共聚物的重量比在1. 5:1至20:1的 范圍內(nèi)。
2. 如權(quán)利要求1所述的分離器，所述多孔層的厚度為1至100 μ m，優(yōu)選為3至50 μ m。
3. 根據(jù)上述任一條權(quán)利要求所述的分離器，所述多孔層的孔隙率為30%至70%，優(yōu)選 為40%至60%;和/或，依照0預(yù)66133中的水銀孔率法所測量的孔徑為1011111至300腹，優(yōu) 選為50至200nm。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的分離器，所述鋁的氧化物或氫氧化物代表通式為 Α1203*χ H20,其中X為0至1. 5的氧化物或氫氧化物，優(yōu)選自包括α -氧化錯、γ -氫氧化 鋁、軟水鋁石、擬薄水鋁石、水鋁石和無定形氧化鋁或氫氧化鋁，或它們的混合物的組。
5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的分離器，所述鋁的氧化物或氫氧化物的表面被 改性以提高所述鋁的氧化物或氫氧化物顆粒在溶劑中的分散性，優(yōu)選利用包括羧基和/或 磺酸、無機(jī)酸、硅烷或它們的混合物的組中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行處理，更加優(yōu)選地自以下 組中選擇，所述組包括支鏈和無支鏈烷芳磺酸，支鏈和無支鏈、直鏈和環(huán)狀烷基磺酸，支鏈 和無支鏈、直鏈和環(huán)狀、脂肪族和芳香族一元羧酸、二羧酸和多元羧酸、含氟羧酸、氨基磺 酸、雙草酸根硼酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸，和結(jié)構(gòu)為 SiRfR3#的硅烷，其中R1代表烷氧基，R2和R3可以相同或不同，代表烷基、芳基或烷氧基， 而R 4代表烷基或芳基，或它們的混合。
6. 根據(jù)上述上述權(quán)利要求中任一項所述的分離器，結(jié)束聚合物嵌段的玻璃轉(zhuǎn)換溫度 TgE比中間聚合物嵌段或中間聚合物嵌段組的玻璃轉(zhuǎn)換溫度TgM高，TgE優(yōu)選為高于70°C， TgM優(yōu)選為低于70°C，更優(yōu)選為低于20°C，且非常優(yōu)選為低于0°C。
7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的分離器，所述嵌段共聚物在230°C，5kg下具有小 于3g/10min的IS01133熔融指數(shù)，優(yōu)選為少于lg/10min。
8. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的分離器，結(jié)束聚合物嵌段可以為相同或不同，結(jié) 束嵌段和中間嵌段的單體優(yōu)選自組中，所述組包括：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、正己基（甲 基）丙烯酸酯、2-苯氧基（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸癸酯、2-乙基（甲基）丙 烯酸己酯、（甲基）丙烯酸己酯、十六烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙烯酸異丙酯、十八烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯丙酯、十四烷基（甲基） 丙烯酸酯、乙烯基苯甲酸酯、羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆 酸、馬來酸、馬來酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、 4_叔丁基苯乙烯、2, 5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、丁二 烯、1-己烯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，嵌段共聚物進(jìn)一步優(yōu)選自組中，所述組包括苯乙烯-異 戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、苯乙 烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚 物（SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEEPS)、叔丁基苯乙烯-乙 烯/丙烯-磺化苯乙烯-乙烯/丙烯-叔丁基苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙乙烯三嵌段共聚物、 丙烯酸-乙烯-丙烯酸三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-環(huán)氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯三嵌 段共聚物，或它們的混合，可以隨意互相交聯(lián)。
9. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的分離器，所述分離器為具有自支撐多孔層的自支 撐分離器并且所述自支撐多孔層的彈性模量優(yōu)選為大于50N/mm 2,和/或斷裂伸長率大于 5%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的分離器，所述分離器優(yōu)選組中的物質(zhì)涂覆在襯 底上，所述組包括：陽極、陽極材料、陰極、陰極材料、多孔支撐材料如微孔塑料分離器、非織 造布，或它們的混合物。
11. 一種鋰離子電池，包括至少一個陽極、至少一個陰極，和至少一個根據(jù)上述權(quán)利要 求中任一項所述的分離器。
12. -種制造用于電化學(xué)電池的分離器的方法，所述分離器優(yōu)選為根據(jù)權(quán)利要求1至 10中任一項所述的分離器，所述方法包括制造多孔層，所述多孔層包括至少一種具有三個 或更多個聚合物嵌段的嵌段共聚物和至少一種鋁的氧化物或氫氧化物，所述方法包括以下 步驟： i. 提供涂層組合物包含至少一種具有鋁的氧化物或氫氧化物顆粒的分散劑的溶劑，和 嵌段共聚物溶液； ii. 將所述涂層組合物施于襯底上，在所述襯底上形成涂層，并且 iii. 通過蒸發(fā)溶劑和選擇性交聯(lián)聚合物固化涂層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述溶劑的沸點在60°C至約250°C之間，優(yōu)選自包 括水、醇類、酯類、醚類、酮類、酰胺類和脂族和芳族溶劑的組，更加優(yōu)選自包括甲醇、乙醇、 異丙醇、正丙醇、丁醇、乙醚、二丙二醇單甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、苯、己烷、 庚烷、具有定義沸點范圍的汽油，以及它們的混合物的組。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項所述的方法，用于制備懸濁液的所述鋁的氧化物或 氫氧化物具有范圍在50nm至2000nm的平均顆粒尺寸。
15. -種涂層組合物。其用于優(yōu)選采用如權(quán)利要求12至14中任一項所述的方法，生 產(chǎn)如權(quán)利要求1至10中任一項所述的分離器，所述組合物包括至少一種具有三個或更多個 聚合物嵌段的嵌段共聚物的溶液，和至少一種鋁的氧化物或氫氧化物的分散體，其中所述 嵌段共聚物優(yōu)選為如權(quán)利要求6至8所述，所述鋁的氧化物或氫氧化物優(yōu)選為如權(quán)利要求 4或5所述，在至少一種溶劑中，所述鋁的氧化物或氫氧化物與所述嵌段共聚物的重量比在 1. 5:1至20:1的范圍內(nèi)。
【文檔編號】H01M2/16GK104115306SQ201380006212
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月19日
【發(fā)明者】克勞斯·古茨, 阿克塞爾·尼莫拉, 曼弗雷德·謝弗 申請人:Sihl股份有限公司