鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異循環(huán)特性的二次電池及可以得到具有優(yōu)異粘結(jié)性的負(fù)極的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物為含有負(fù)極活性物質(zhì)(A)、水溶性高分子(B)及水(C)的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其特征在于，所述水溶性高分子(B)包含水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)，所述水溶性高分子(B1)為含有烯屬不飽和酸單體單元及含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的聚合物的堿金屬鹽，所述水溶性高分子(B2)為含有80質(zhì)量％以上烯屬不飽和酸單體單元的聚合物的堿金屬鹽，所述水溶性高分子(B1)的5％水溶液粘度為100cp以上且1500cp以下，所述水溶性高分子(B2)的5％水溶液粘度為2000cp以上且20000cp以下。
【專利說明】鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，筆記本電腦、手機(jī)、PDA (Personal Digital Assiatant)等便攜終端的普 及顯著?？捎糜谶@些便攜終端的電源的二次電池多使用鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等。 便攜終端要求更舒適的便攜性，因而其小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化得到迅速發(fā)展，其 結(jié)果，便攜終端已被用于各種場合。另外，對于電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型 化、輕質(zhì)化、高性能化。
[0003] 以往，鋰離子二次電池可使用石墨等碳類活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。另外，鋰離 子二次電池的負(fù)極是將含有該負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑組合物及羧甲基纖維素等水溶性高分 子的漿料組合物涂布于集電體并進(jìn)行干燥而制作的。
[0004] 近年來，以鋰離子二次電池的高容量化為目的，開發(fā)了使用含有Si等的合金類活 性物質(zhì)的鋰離子二次電池負(fù)極。但是，在含有合金類活性物質(zhì)的漿料組合物中，合金類活性 物質(zhì)容易凝聚，難以均勻地分散。其結(jié)果，可能導(dǎo)致二次電池的電池電阻增大、循環(huán)特性等 電池特性變差。
[0005] 在專利文獻(xiàn)1中，添加羧甲基纖維素來提高合金類活性物質(zhì)的分散性，但存在下 述隱患：電子阻抗、電荷遷移阻抗增大，與此相伴而導(dǎo)致電池物性（電池特性）變差。
[0006] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，使用了含有烯屬不飽和羧酸單體單元、（甲基）丙烯酸酯 單體單元等的水溶性聚合物，但由于漿料組合物中的合金類活性物質(zhì)的分散性不足，因此， 有時(shí)在負(fù)極活性物質(zhì)層中合金類活性物質(zhì)會(huì)不均勻地存在。其結(jié)果，伴隨充放電時(shí)合金類 活性物質(zhì)的體積膨脹，可能導(dǎo)致活性物質(zhì)從負(fù)極脫離（掉粉），二次電池的循環(huán)特性、輸出 特性等變差。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國際公開2011/37142號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:國際公開2012/26462號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012] 以往，使用碳類活性物質(zhì)作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，但近年來，出于使 鋰離子二次電池進(jìn)一步高容量化的目的，正在研究負(fù)極活性物質(zhì)使用了合金類活性物質(zhì)的 鋰離子二次電池的負(fù)極。但是，在漿料組合物中，合金類活性物質(zhì)容易發(fā)生凝聚，無法均勻 地分散，因而可能導(dǎo)致循環(huán)特性等電池特性劣化。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的循環(huán)特性的二次電池、以及可得到 具有優(yōu)異粘結(jié)性的負(fù)極的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。
[0014] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得知：通過使用粘度范圍 不同的2種以上的水溶性高分子，可提高負(fù)極活性物質(zhì)的分散性。特別是，在使用合金類活 性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可以抑制充放電時(shí)合金類活性物質(zhì)的體積膨脹。另外 還得知：即使降低水溶性高分子的配合份數(shù)，也可以充分地抑制充放電時(shí)合金類活性物質(zhì) 的體積膨脹，由此，可以降低電荷遷移阻抗，提高二次電池的循環(huán)特性（尤其是高溫循環(huán)特 性）等。并基于上述見解而完成了本發(fā)明。
[0015] 解決問題的方法
[0016] 以解決上述課題為目的的本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。
[0017] [1] 一種鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其含有負(fù)極活性物質(zhì)（A)、水溶性高 分子⑶及水（C)，其中，
[0018] 所述水溶性高分子（B)包含水溶性高分子（B1)及水溶性高分子（B2)，所述水溶性 高分子（B1)為含有烯屬不飽和酸單體單元及含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的聚合物的 堿金屬鹽，所述水溶性高分子（B2)為含有80質(zhì)量％以上烯屬不飽和酸單體單元的聚合物 的堿金屬鹽，
[0019] 所述水溶性高分子出1)的5%水溶液粘度為100叩以上且1500叩以下，
[0020] 所述水溶性高分子（B2)的5%水溶液粘度為2000cp以上且20000cp以下。
[0021] [2]如[1]所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，相對于所述負(fù)極活性 物質(zhì)（A) 100質(zhì)量份，含有所述水溶性高分子（B)0. 1質(zhì)量份以上且5. 0質(zhì)量份以下。
[0022] [3]如[1]或[2]所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水溶性高 分子（B1)和所述水溶性高分子（B2)的重量比（B1/B2)為5/95以上且95/5以下。
[0023] [4]如[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述 水溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和酸單體單元的含有比例為15質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％ 以下、含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的含有比例為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0024] [5]如[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述 水溶性高分子（B1)含有（甲基）丙烯酸酯單體單元30質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0025] [6]如[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述 水溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體和/或烯屬不飽和磺酸 單體。
[0026] [7]如[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所 述水溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體及烯屬不飽和磺酸單 體。
[0027] [8]如[7]所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水溶性高分子 (B1)中的烯屬不飽和羧酸單體的含有比例為15質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，烯屬不飽和 磺酸單體的含有比例為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。
[0028] [9]如[1]?[8]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述 水溶性高分子（B2)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體。
[0029] [10]如[1]?[8]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述 水溶性高分子（B2)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體和/或烯屬不飽和磺酸 單體。
[0030] [11]如[1]?[8]中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所 述水溶性高分子（B2)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體及烯屬不飽和磺酸單 體。
[0031] [12]如[11]所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水溶性高分子 (B2)中的烯屬不飽和羧酸單體單元的含有比例為90質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下、烯屬不 飽和磺酸單體單元的含有比例為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0032] [13] -種鋰離子二次電池負(fù)極的制造方法，其包括下述工序：將上述[1]?[12] 中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于集電體并進(jìn)行干燥，從而形成負(fù) 極活性物質(zhì)層。
[0033] [14] -種鋰離子二次電池，其具備正極、負(fù)極、隔板及電解液，
[0034] 所述負(fù)極是通過[13]所述的制造方法而得到的鋰離子二次電池負(fù)極。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用粘度范圍不同的2種以上的水溶性高分子，無論負(fù)極活性 物質(zhì)是碳類活性物質(zhì)、合金類活性物質(zhì)、還是它們的混合物，均可以使負(fù)極活性物質(zhì)的分散 性提高，抑制充放電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的體積膨脹。其結(jié)果，可以得到粘結(jié)強(qiáng)度優(yōu)異的負(fù) 極。并且，電荷遷移阻抗降低，可以得到高溫循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1是用于測定電荷遷移阻抗的尼奎斯特圖。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面，按照（1)鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、（2)鋰離子二次電池負(fù)極及 (3)鋰離子二次電池的順序進(jìn)行說明。
[0039] (1)鋰離子二次電池負(fù)極用槳料鉬合物
[0040] 本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物（以下也簡稱為"負(fù)極用漿料組合 物"）含有負(fù)極活性物質(zhì)（A)、水溶性高分子（B)以及水（C)。
[0041](A)負(fù)極活件物質(zhì)
[0042] 負(fù)極活性物質(zhì)為在負(fù)極內(nèi)進(jìn)行電子（鋰離子）的授受的物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)， 可以使用后述的碳類活性物質(zhì)（A1)、合金類活性物質(zhì)（A2)，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)含有碳類活 性物質(zhì)和合金類活性物質(zhì)。通過使用碳類活性物質(zhì)和合金類活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)， 可得到與現(xiàn)有的僅使用碳類活性物質(zhì)而得到的負(fù)極相比容量大的鋰離子二次電池（以下 也簡稱為"二次電池"），并且可解決鋰離子二次電池負(fù)極（以下也簡稱為"負(fù)極"）的粘結(jié) 強(qiáng)度降低這樣的問題。
[0043](A1)碳類活件物質(zhì)
[0044] 用于本發(fā)明的碳類活性物質(zhì)是指以可嵌入鋰的碳為主骨架的活性物質(zhì)，具體而 言，可列舉碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。所述碳質(zhì)材料通常表示將碳前體在2000°C以下（該處 理溫度的下限沒有特別限定，例如可以設(shè)為500°C以上）進(jìn)行熱處理（碳化）而成的石墨化 低（結(jié)晶性低）的碳材料，所述石墨質(zhì)材料表示通過將易石墨性碳在2000°C以上（該處理 溫度的上限沒有特別限定，例如可以設(shè)為5000°C以下）進(jìn)行熱處理而得到的具有接近于石 墨的商結(jié)晶性的石墨質(zhì)材料。
[0045] 作為碳質(zhì)材料，可列舉：碳的結(jié)構(gòu)容易因熱處理溫度而改變的易石墨性碳、以玻璃 態(tài)碳為代表的具有接近于非晶結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳。
[0046] 作為易石墨性碳，可列舉以由石油或煤得到的焦油浙青為原料的碳材料，可列舉 例如焦炭、中間相碳微球（MCMB)、中間相浙青類碳纖維、熱分解氣相生長碳纖維等。所述 MCMB是對中間相小球體進(jìn)行分離提取而得到的碳微粒，所述中間相小球體是在于400°C左 右對浙青類進(jìn)行加熱的過程中生成的。所述中間相浙青類碳纖維是以由上述中間相小球 體經(jīng)生長、合體而得到的中間相浙青為原料的碳纖維。所述熱分解氣相生長碳纖維是通過 下述方法得到的碳纖維：（1)將丙烯酸高分子纖維等熱分解的方法、（2)將浙青紡絲并進(jìn)行 熱分解的方法、（3)使用鐵等納米粒子作為催化劑將烴進(jìn)行氣相熱分解的催化劑氣相生長 (催化劑CVD)法。
[0047] 作為難石墨性碳，可列舉：酚醛樹脂燒制體、聚丙烯腈類碳纖維、準(zhǔn)各向同性碳、糠 醇樹脂燒制體（PFA)等。
[0048] 作為石墨質(zhì)材料，可列舉天然石墨、人造石墨。作為人造石墨，主要可列舉在 2800°C以上進(jìn)行熱處理而成的人造石墨、將MCMB在2000°C以上進(jìn)行熱處理而成的石墨化 MCMB、將中間相浙青類碳纖維在2000°C以上進(jìn)行熱處理而成的石墨化中間相浙青類碳纖維 等。
[0049] 碳類活性物質(zhì)中，優(yōu)選石墨質(zhì)材料。通過使用石墨質(zhì)材料，容易提高負(fù)極活性物質(zhì) 層的密度，負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.6g/cm3以上（該密度的上限沒有特別限定，可以設(shè) 為2. 2g/cm3以下）的負(fù)極的制作容易。如果為具有密度在上述范圍的負(fù)極活性物質(zhì)層的 負(fù)極，則顯著地顯現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
[0050] 就碳類活性物質(zhì)的體積平均粒徑而言，其上限優(yōu)選為lOOum以下，更優(yōu)選為 50 y m以下，特別優(yōu)選為30 y m以下，其下限優(yōu)選為0. 1 y m以上，更優(yōu)選為0. 5 y m以上，特 別優(yōu)選為1 U m以上。如果碳類活性物質(zhì)的體積平均粒徑在該范圍內(nèi)，則本發(fā)明的鋰離子二 次電池負(fù)極用漿料組合物的制作變得容易。需要說明的是，本發(fā)明中的體積平均粒徑可以 通過利用激光衍射測定粒度分布來求出。
[0051] 就碳類活性物質(zhì)的比表面積而言，其上限優(yōu)選為20. 0m2/g以下，更優(yōu)選為15. Om2/ g以下，特別優(yōu)選為10. 〇m2/g以下，其下限優(yōu)選為3. 0m2/g以上，更優(yōu)選為3. 5m2/g以上，特 別優(yōu)選為4. 0m2/g以上。通過使碳類活性物質(zhì)的比表面積在上述范圍，碳類活性物質(zhì)表面 的活性位點(diǎn)增加，因此，鋰離子二次電池的輸出特性優(yōu)異。
[0052](A2)合金類活件物質(zhì)
[0053] 本發(fā)明中使用的合金類活性物質(zhì)是指，結(jié)構(gòu)中含有可嵌入鋰的元素、且在嵌入了 鋰的情況下單位重量的理論電容量為500mAh/g以上（該理論電容量的上限沒有特別限定， 例如可以設(shè)為5000mAh/g以下）的活性物質(zhì)，具體而言，可使用鋰金屬、形成鋰合金的單質(zhì) 金屬及其合金、及它們的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
[0054] 作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金，可列舉Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、 卩13、513、5;[、511、51'、211等金屬、或含有該金屬的化合物。其中，可使用娃（5;0、錫（511)或鉛 (Pb)的單質(zhì)金屬或者含有這些原子的合金、或這些金屬的化合物。其中，優(yōu)選能夠在低電位 進(jìn)行鋰的嵌入脫離的Si的單質(zhì)金屬。
[0055] 本發(fā)明中使用的合金類活性物質(zhì)還可以含有一種以上的非金屬元素。具體而言， 可列舉例如 SiC、SiOxCy (以下稱為 "SiOC"）（0 < X 彡 3、0 < y 彡 5)、Si3N4、Si2N20、SiO x(x =0. 01以上且小于2)、Sn0x(0 < x彡2)、LiSiO、LiSnO等，其中，優(yōu)選能夠在低電位進(jìn)行 鋰的嵌入脫離的SiOC、SiOx&SiC，更優(yōu)選SiOC、SiO x。例如，SiOC可以通過將含有硅的 高分子材料進(jìn)行燒制而得到。Si0xCy中，從容量和循環(huán)特性的平衡方面考慮，可優(yōu)選使用 OK x < 3、2 < y < 4的范圍。另外，Si0x中，從容量和循環(huán)特性的平衡方面考慮，可優(yōu) 選使用一0.5彡x彡5的范圍。
[0056] 作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷 化物，可列舉能夠嵌入鋰的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其 中，特別優(yōu)選氧化物。具體而言，可使用氧化錫、氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩等氧化物、 含有選自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金屬元素的含鋰金屬復(fù)合氧化物。
[0057] 作為含鋰金屬復(fù)合氧化物，還可列舉LixTi yMz04所示的鋰鈦復(fù)合氧化物 (0? 7 彡 x 彡 1. 5、1. 5 彡 y 彡 2. 3、0 彡 z 彡 1. 6, M 為 Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 Zn 及 Nb)，其中，可使用 Li4/3Ti5/304、Liji20 4、Li4/5Ti11/504。
[0058] 上述的合金類活性物質(zhì)中，優(yōu)選含有娃的材料，其中，進(jìn)一步優(yōu)選SiOC等Si0xC y、 Si0x、及SiC。由于可推測該化合物在高電位下會(huì)發(fā)生Li向Si (硅）的嵌入脫離、在低電位 下會(huì)發(fā)生Li向C(碳）的嵌入脫離，與其它合金類活性物質(zhì)相比，膨脹、收縮可得到抑制，因 此更容易獲得本發(fā)明的效果。
[0059] 就合金類活性物質(zhì)的體積平均粒徑而言，其上限優(yōu)選為50 以下，更優(yōu)選為 20 y m以下，特別優(yōu)選為10 y m以下，其下限優(yōu)選為0. 1 y m以上，更優(yōu)選為0. 5 y m以上，特 別優(yōu)選為1 U m以上。如果合金類活性物質(zhì)的體積平均粒徑在該范圍內(nèi)，則本發(fā)明所述的鋰 離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制作變得容易。
[0060] 合金類活性物質(zhì)的比表面積的上限優(yōu)選為20. 0m2/g以下，更優(yōu)選為15. 0m2/g以 下，特別優(yōu)選為10. 〇m2/g以下，其下限優(yōu)選為3. 0m2/g以上，更優(yōu)選為3. 5m2/g以上，特別優(yōu) 選為4. 0m2/g以上。通過使合金類活性物質(zhì)的比表面積在上述范圍，合金類活性物質(zhì)表面 的活性位點(diǎn)增加，因此，鋰離子二次電池的輸出特性優(yōu)異。
[0061] 合金類活性物質(zhì)和碳類活性物質(zhì)的含有比例以合金類活性物質(zhì)/碳類活性物質(zhì) 的質(zhì)量比計(jì)，其上限優(yōu)選為50/50以下，更優(yōu)選為45/55以下，特別優(yōu)選為40/60以下，其下 限優(yōu)選為20/80以上，更優(yōu)選為25/75以上，特別優(yōu)選為30/70以上。通過將合金類活性物 質(zhì)和碳類活性物質(zhì)在上述范圍內(nèi)混合，可以得到與現(xiàn)有的僅使用碳類活性物質(zhì)而得到的負(fù) 極相比容量大的電池，且可以得到充分的負(fù)極的粘結(jié)強(qiáng)度。
[0062] (B)水溶件高分子
[0063] 水溶性高分子（B)包含水溶性高分子（B1)(以下也簡稱為"水溶性高分子（B1) "） 及水溶性高分子（B2)(以下也簡稱為"水溶性高分子（B2)"），所述水溶性高分子（B1)為 含有烯屬不飽和酸單體單元及含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的聚合物的堿金屬鹽，所述 水溶性高分子（B2)為含有80質(zhì)量％以上烯屬不飽和酸單體單元的聚合物的堿金屬鹽。以 下，對水溶性高分子（B1)及水溶性高分子（B2)進(jìn)行詳述。
[0064] (B1)作為含有烯屬不飽和酸單體單元及含氟（甲某）丙烯酸酯單體單元的聚合物 的堿金屬鹽的水溶件高分子
[0065] 通過使水溶性高分子（B1)含有烯屬不飽和酸單體單元，可以顯現(xiàn)良好的水溶性。 [0066] 另外，通過使水溶性高分子（B1)含有含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，負(fù)極的粘 結(jié)性提高，可以得到強(qiáng)度優(yōu)異的負(fù)極。另外，通過由水溶性高分子（B1)包覆負(fù)極活性物質(zhì) 的表面，在二次電池內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)表面上的電解液的分解得到抑制，可以提高二次電池 的耐久性（循環(huán)特性）。另外，通過由水溶性高分子（B1)包覆負(fù)極活性物質(zhì)，可提高負(fù)極活 性物質(zhì)與電解液的親和性，提高離子傳導(dǎo)度，降低二次電池的內(nèi)阻。而且，可以防止枝晶的 產(chǎn)生。需要說明的是，本說明書中，（甲基）丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者。
[0067] 另外，在水溶性高分子（B1)中，除上述的單體單元之外，還可以含有（甲基）丙烯 酸酯單體單元、交聯(lián)性單體單元，也可以含有由反應(yīng)性表面活性劑單體等具有功能性的單 體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元、由其它可共聚的單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。
[0068] <烯屬不飽和酸單體單元>
[0069] 烯屬不飽和酸單體單元為由烯屬不飽和酸單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。
[0070] 烯屬不飽和酸單體為具有羧基、磺酸基、氧膦基等具有酸基的烯屬不飽和單體，并 不限定于特定的單體。烯屬不飽和酸單體的具體例為烯屬不飽和羧酸單體、烯屬不飽和磺 酸單體、烯屬不飽和磷酸單體等。
[0071] 烯屬不飽和羧酸單體的具體例可列舉：烯屬不飽和一元羧酸及其衍生物、烯屬不 飽和二元羧酸及其酸酐以及它們的衍生物。
[0072] 作為烯屬不飽和一元羧酸的實(shí)例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。
[0073] 作為烯屬不飽和一元羧酸的衍生物的實(shí)例，可列舉：2_乙基丙烯酸、異巴豆酸、a_乙酰氧基丙烯酸、0 _反式芳氧基丙烯酸、a _氯_0 -E-甲氧基丙烯酸及0-二氨基丙 烯酸。
[0074] 作為烯屬不飽和二元羧酸的實(shí)例，可列舉：馬來酸、富馬酸、及衣康酸。
[0075] 作為烯屬不飽和二元羧酸的酸酐的實(shí)例，可列舉：馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來 酸酐及二甲基馬來酸酐。
[0076] 作為烯屬不飽和二元羧酸的衍生物的實(shí)例，可列舉：甲基馬來酸、二甲基馬來酸、 苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸等；馬來酸甲酯烯丙酯；以及馬來酸二苯酯、 馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟烷基酯等馬來 酸酯。
[0077] 烯屬不飽和磺酸單體的具體例可列舉：不具有除磺酸基以外的官能團(tuán)的含磺酸基 的單體或其鹽、含有酰胺基和磺酸基的單體或其鹽、以及含有羥基和磺酸基的單體或其鹽 等。
[0078] 作為不具有除磺酸基以外的官能團(tuán)的含磺酸基的單體，可列舉例如將異戊二烯及 丁二烯等二烯化合物的共軛雙鍵的1個(gè)進(jìn)行了磺化的單體、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、 苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、（甲基）丙烯磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺酸乙酯、（甲基）丙烯 酸磺基乙酯、（甲基）丙烯酸磺基丙酯、（甲基）丙烯酸磺基丁酯等。另外，作為其鹽，可列 舉例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
[0079] 作為含有酰胺基和磺酸基的單體，可列舉例如：2_丙烯酰胺-2-羥基丙磺酸、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)等。另外，作為其鹽，可列舉例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
[0080] 作為含有羥基和磺酸基的單體，可列舉例如：3_丙烯酰氧基-2-羥基丙磺酸 (HAPS)等。另外，作為其鹽，可列舉例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
[0081] 其中，作為具有磺酸基的單體，優(yōu)選為苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、以及含有酰胺基和磺酸基的單體或其鹽。
[0082] 烯屬不飽和磷酸單體的具體例可以列舉具有-0-P ( = 0) (_0Ra) -ORb基的單體（Ra 及Rb獨(dú)立地為氫原子、或任意有機(jī)基團(tuán)）、或其鹽。作為Ra及Rb的有機(jī)基團(tuán)的具體例，可 列舉辛基等脂肪族基團(tuán)、苯基等芳香族基團(tuán)等。作為具有磷酸基的單體的具體例，可以列舉 含有磷酸基及丙烯酰氧基的化合物、及含磷酸基（甲基）丙烯酸酯。作為含有磷酸基及丙 烯酰氧基的化合物，可以列舉例如3-丙烯酰氧基-2-羥基丙烷磷酸。作為含磷酸基（甲 基）丙烯酸酯，例如為：磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯 酰氧基乙基酯、磷酸單甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙 基酯、磷酸單乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷 酸單異丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二異丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸單 正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸單丁氧 基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸單 (2-乙基己基）-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二（2-乙基己基）-2-甲基丙烯酰氧基乙基 醋等。
[0083] 另外，也可以使用上述烯屬不飽和酸單體的堿金屬鹽或銨鹽。上述烯屬不飽和酸 單體可以為1種或組合2種以上。
[0084] 其中，從使水溶性高分子（B1)顯示良好的水溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為烯屬不飽和酸 單體，優(yōu)選為烯屬不飽和羧酸單體和/或烯屬不飽和磺酸單體，更優(yōu)選為烯屬不飽和羧酸 單體及烯屬不飽和磺酸單體。
[0085] 在烯屬不飽和羧酸單體中，從使水溶性高分子（B1)顯示良好的水溶性的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選為烯屬不飽和一元羧酸，更優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸，特別優(yōu)選為甲基丙烯酸。另 夕卜，在烯屬不飽和磺酸單體中，從使水溶性高分子（B1)顯示良好的水溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為3-磺基丙烷（甲基）丙烯酸酯、衣康酸雙（3-磺基丙基）酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸，更優(yōu)選為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0086]就水溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和酸單體單元的含有比例而言，其上限優(yōu)選 為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，其下限優(yōu)選為15 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為25質(zhì)量％以上。
[0087] 通過將烯屬不飽和酸單體單元的含有比例設(shè)為上述范圍，在水溶性高分子（B1) 制造時(shí)，可以抑制水溶性高分子的凝聚體產(chǎn)生，并以良好的收率得到水溶性高分子（B1)，并 且可以使水溶性高分子（B1)顯示良好的水溶性。在此，水溶性高分子（B1)中的烯屬不飽 和酸單體單元的比例通常與將水溶性高分子（B1)進(jìn)行聚合時(shí)的全部單體中烯屬不飽和酸 單體的比率（進(jìn)料比）一致。
[0088] 另外，在水溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和酸單體單元為烯屬不飽和羧酸單體 單元及烯屬不飽和磺酸單體單元的情況下，優(yōu)選烯屬不飽和羧酸單體單元的含有比例和烯 屬不飽和磺酸單體單元的含有比例為以下的范圍。
[0089] 即，就烯屬不飽和羧酸單體單元的含有比例而言，其上限優(yōu)選為50質(zhì)量％以下， 更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，其下限優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選 為20質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為22. 5質(zhì)量％以上。另外，就烯屬不飽和磺酸單體單元的含有 比例而言，其上限優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為12質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以 下，其下限優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。
[0090] 在此，水溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和羧酸單體單元的比例通常與將水溶性 高分子（B1)進(jìn)行聚合時(shí)的全部單體中的烯屬不飽和羧酸單體的比率（進(jìn)料比）一致，水溶 性高分子（B1)中的烯屬不飽和磺酸單體單元的比例通常與將水溶性高分子（B1)進(jìn)行聚合 時(shí)的全部單體中的烯屬不飽和磺酸單體的比率（進(jìn)料比）一致。
[0091] 通過將烯屬不飽和羧酸單體單元的含有比例設(shè)為上述范圍，可以使水溶性高分子 (B1)顯示良好的水溶性。另外，可抑制負(fù)極用漿料組合物的流動(dòng)性降低，在后述的制造負(fù)極 的工序中，在集電體上涂布負(fù)極用漿料組合物時(shí)，可以防止對集電體的涂敷不良。其結(jié)果， 可以得到粘結(jié)性優(yōu)異的負(fù)極。另外，通過負(fù)極用漿料組合物的觸變性升高，在制造負(fù)極的工 序中，在集電體上涂布負(fù)極用漿料組合物時(shí)，可以抑制涂敷條紋產(chǎn)生。而且，可以得到表面 平滑性優(yōu)異的負(fù)極，同時(shí)，可提高負(fù)極用漿料組合物的潤濕性，其結(jié)果，可以得到粘結(jié)性優(yōu) 異的負(fù)極。
[0092] 通過將烯屬不飽和磺酸單體單元的含有比例設(shè)為上述范圍，可以使水溶性高分子 (B1)顯示良好的水溶性。另外，在水溶性高分子（B1)的制造中，可抑制水溶性高分子（B1) 的凝聚體的產(chǎn)生，顯示優(yōu)異的聚合穩(wěn)定性。
[0093] <含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元>
[0094]含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元是由含氟（甲基）丙烯酸酯單體聚合而形成的結(jié) 構(gòu)單元。
[0095] 作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體，可列舉例如下述的式⑴表示的單體。
[0096][化學(xué)式1]
[0097] H R1 ! i _f%. :-W 1 I 0-R2 {I)
[0098] 上述的式⑴中，R1表示氫原子或甲基。上述式⑴中，R2表示含有氟原子的烴 基。烴基的碳數(shù)通常為1以上，通常為18以下。另外，R 2含有的氟原子的數(shù)可以為1個(gè)，也 可以為2個(gè)以上。
[0099] 作為式⑴表示的含氟（甲基）丙烯酸酯單體的實(shí)例，可列舉：（甲基）丙烯酸氟 代烷基酯、（甲基）丙烯酸氟代芳基酯及（甲基）丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，優(yōu)選為（甲 基）丙烯酸氟代烷基酯。作為這樣的單體的具體例，可列舉：（甲基）丙烯酸-2, 2, 2-三氟乙 酯、（甲基）丙烯酸-0 _(全氟辛基）乙酯、（甲基）丙烯酸-2, 2, 3, 3-四氟丙酯、（甲基） 丙烯酸-2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁酯、（甲基）丙烯酸-1H，1H，9H-全氟-1-壬酯、（甲基）丙烯 酸-1H，1H，11H-全氟十一烷基酯、（甲基）丙烯酸全氟辛酯、（甲基）丙烯酸-3-[4-[l-三 氟甲基-2, 2-雙[雙（三氟甲基）氟甲基]乙炔氧基]芐氧基]-2-羥基丙酯等（甲基） 丙烯酸全氟烷基酯。
[0100] 含氟（甲基）丙烯酸酯單體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合使用2種 以上。因此，水溶性高分子（B1)可以僅含有1種含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，也可以 以任意的比率組合含有2種以上。
[0101] 就水溶性高分子（B1)中的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的含有比例而言，其上 限優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為12質(zhì)量％以下，其下限優(yōu)選 為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。
[0102] 含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的比率過低時(shí)，有時(shí)無法為水溶性高分子（B1)賦 予相對于電解液的排斥力，不能使溶脹性達(dá)到適當(dāng)?shù)姆秶Ｆ浣Y(jié)果，有時(shí)負(fù)極的粘結(jié)強(qiáng)度 降低。另外，可能會(huì)產(chǎn)生枝晶而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)度降低。含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的 比率過高時(shí)，有時(shí)無法為水溶性高分子（B1)賦予相對于電解液的潤濕性，低溫循環(huán)特性降 低。通過使含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的含有比例為上述范圍，鋰離子傳導(dǎo)度提高，可 以得到具有優(yōu)異循環(huán)特性的電池。另外，可以得到具有優(yōu)異粘結(jié)強(qiáng)度的負(fù)極。在此，水溶性 高分子（B1)中的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的比例通常與將水溶性高分子（B1)進(jìn)行 聚合時(shí)的全部單體中的含氟（甲基）丙烯酸酯單體的比率（進(jìn)料比）一致。
[0103] 另外，通過使水溶性高分子（B1)含有含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，可為負(fù)極 活性物質(zhì)層賦予耐堿性。在負(fù)極形成用漿料組合物中有時(shí)含有堿性物質(zhì)，另外，有時(shí)會(huì)因由 元件的運(yùn)轉(zhuǎn)引起的氧化還原而產(chǎn)生堿性物質(zhì)。這樣的堿性物質(zhì)腐蝕集電體，損害元件壽命， 但通過使負(fù)極活性物質(zhì)層具有耐堿性，堿性物質(zhì)引起的集電體的腐蝕得到抑制。
[0104] <(甲基）丙烯酸酯單體單元>
[0105] 通過水溶性高分子（B1)含有（甲基）丙烯酸酯單體，相對于負(fù)極的電解液的潤濕 性良好，二次電池的循環(huán)特性提高。（甲基）丙烯酸酯單體單元為由（甲基）丙烯酸酯單體 聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。其中，（甲基）丙烯酸酯單體中含有氟時(shí)，其成為上述的含氟（甲 基）丙烯酸酯單體，與（甲基）丙烯酸酯單體相區(qū)別。
[0106] 作為（甲基）丙烯酸酯單體的實(shí)例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四 烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲 基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬 酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等 甲基丙烯酸烷基酯。
[0107] (甲基）丙烯酸酯單體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以 上。因此，水溶性高分子（B1)可以僅含有1種（甲基）丙烯酸酯單體單元，也可以以任意 的比率組合含有2種以上。
[0108] 在水溶性高分子（B1)中，就（甲基）丙烯酸酯單體單元的含有比例而言，其上限 優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為65質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為63質(zhì)量％以下，其下限優(yōu)選為 30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0109] 通過將（甲基）丙烯酸酯單體單元的含有比例設(shè)為上述范圍，可以提高負(fù)極活性 物質(zhì)層對集電體的粘結(jié)性，可以提高負(fù)極活性物質(zhì)層的柔軟性。在此，水溶性高分子（Bl) 中的（甲基）丙烯酸酯單體單元的比例通常與將水溶性高分子（B1)進(jìn)行聚合時(shí)的全部單 體中的（甲基）丙烯酸酯單體的比率（進(jìn)料比）一致。
[0110] <交聯(lián)性單體單元>
[0111] 水溶性高分子（B1)除上述各構(gòu)成單元之外，可以還含有交聯(lián)性單體單元。交聯(lián)性 單體單元為可通過加熱或能量照射而在聚合中或聚合后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為交 聯(lián)性單體的實(shí)例，通?？梢粤信e具有熱交聯(lián)性的單體。更具體而言，可列舉：熱交聯(lián)性的交 聯(lián)性基團(tuán)及每1分子具有1個(gè)烯烴性雙鍵的單官能性單體、及每1分子具有2個(gè)以上的烯 烴性雙鍵的多官能性單體。
[0112] 作為單官能性單體中所含的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)的實(shí)例，可列舉：環(huán)氧基、 N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁基、I!惡唑啉基、及它們的組合。其中，從交聯(lián)及交聯(lián)密度的調(diào)節(jié) 容易方面考慮，更優(yōu)選環(huán)氧基。
[0113] 作為具有環(huán)氧基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體 的實(shí)例，可列舉：乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯 基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4, 5-環(huán)氧 基-2-戊烯、3, 4-環(huán)氧基-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧基-5, 9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多 烯的單環(huán)氧化物；3, 4-環(huán)氧基-1- 丁烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯等鏈烯基 環(huán)氧化物；以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油 基-4-庚烯酸酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸 酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮 水甘油酯類。
[0114] 作為具有N-羥甲基酰胺基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)、且具有烯烴性雙鍵的交 聯(lián)性單體的實(shí)例，可列舉N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺等具有羥甲基的（甲基）丙烯酰胺類。
[0115] 作為具有氧雜環(huán)丁基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單 體的實(shí)例，可列舉：3_((甲基）丙烯酰氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基）丙烯酰氧基甲 基）-2_三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基）丙烯酰氧基甲基）-2_苯基氧雜環(huán)丁烷、2-((甲 基）丙烯酰氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷、及2-((甲基）丙烯酰氧基甲基）-4_三氟甲基氧雜環(huán) 丁烷。
[0116] 作為具有嗯唑啉基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體 的實(shí)例,可列舉：2_乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-嗯挫啉、2-乙烯基-5-甲 基-2-1惡唑啉、2-異丙烯基-2- _唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-卩惡唑啉、2-異丙烯 基-5-甲基-2- _嗯唑啉及2-異丙烯基-5-乙基-2-曝唑啉。
[0117] 作為具有2個(gè)以上烯烴性雙鍵的多官能性單體的實(shí)例，可列舉：（甲基）丙烯酸烯 丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二 烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、對苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基 乙烷、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基 胺、亞甲基雙丙烯酰胺及二乙烯基苯。
[0118] 作為交聯(lián)性單體，可以特別優(yōu)選使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚 及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0119] 在水溶性高分子（B1)中含有交聯(lián)性單體單元的情況下，其含有比例的下限優(yōu)選 為0. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上，其含有比例的 上限優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。通過將交聯(lián) 性單體單元的含有比例設(shè)為上述范圍的下限值以上，可提高水溶性高分子（B1)的重均分 子量，防止溶脹度過度地上升。另一方面，通過將交聯(lián)性單體單元的比率設(shè)為上述范圍的上 限值以下，可提高水溶性高分子（B1)相對于水的可溶性，使分散性良好。因此，通過將交聯(lián) 性單體單元的含有比例設(shè)為上述范圍，可以使溶脹度及分散性這兩方面良好。在此，水溶性 高分子（B1)中的交聯(lián)性單體單元的比例通常與將水溶性高分子（B1)進(jìn)行聚合時(shí)的全部單 體中的交聯(lián)性單體的比率（進(jìn)料比）一致。
[0120] <反應(yīng)性表面活性劑單體單元>
[0121] 在水溶性高分子（B1)中，除上述各單體單元之外，可以含有由反應(yīng)性表面活性劑 單體等具有功能性的單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。
[0122] 反應(yīng)性表面活性劑單體為具有可與后述的其它單體共聚的聚合性的基團(tuán)、且具有 表面活性基團(tuán)（親水性基及疏水性基團(tuán)）的單體。通過將反應(yīng)性表面活性劑單體進(jìn)行聚合 而得到的單體單元為構(gòu)成水溶性高分子（B1)的分子的一部分、且可作為表面活性劑起作 用的結(jié)構(gòu)單元。
[0123] 通常，反應(yīng)性表面活性劑單體具有聚合性不飽和基團(tuán)，該基團(tuán)在聚合后也作為疏 水性基團(tuán)起作用。作為反應(yīng)性表面活性劑單體具有的聚合性不飽和基團(tuán)的實(shí)例，可列舉：乙 烯基、烯丙基、乙烯叉、丙烯基、異丙烯基、及異丁烯叉。這樣的聚合性不飽和基的種類可以 為1種，也可以為2種以上。
[0124] 另外，反應(yīng)性表面活性劑單體通常具有親水性基團(tuán)作為顯示親水性的部分。反應(yīng) 性表面活性劑單體根據(jù)親水性基團(tuán)的種類分類為：陰離子系、陽離子系、非離子系的表面活 性劑。
[0125] 作為陰離子系的親水性基團(tuán)的實(shí)例，可列舉：_S03M、-C00M及-P0(0H) 2。在此，M 表示氫原子或陽離子。作為陽離子的實(shí)例，可列舉：鋰、鈉、鉀等堿金屬離子；鈣、鎂等堿土 金屬離子；銨離子；單甲基胺、二甲基胺、單乙基胺、三乙胺等烷基胺的銨離子；以及單乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的銨離子。
[0126] 作為陽離子系的親水基團(tuán)的實(shí)例，可列舉：-Cl、-Br、_I及-S030RX。在此，RX表示 燒基。作為RX的實(shí)例，可列舉：甲基、乙基、丙基及異丙基。
[0127] 作為非離子系的親水基團(tuán)的實(shí)例，可列舉-0H。
[0128] 作為優(yōu)選的反應(yīng)性表面活性劑單體的實(shí)例，可列舉下述式（II)表示的化合物。
[0129] [化學(xué)式2]
[0130]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其含有負(fù)極活性物質(zhì)（A)、水溶性高分子 (B)及水（〇,其中， 所述水溶性高分子（B)包含水溶性高分子（B1)及水溶性高分子（B2)，所述水溶性高分 子（B1)為含有烯屬不飽和酸單體單元及含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的聚合物的堿金 屬鹽，所述水溶性高分子（B2)為含有80質(zhì)量％以上烯屬不飽和酸單體單元的聚合物的堿 金屬鹽， 所述水溶性高分子（81)的5%水溶液粘度為100叩以上且1500叩以下， 所述水溶性高分子（B2)的5%水溶液粘度為2000cp以上且20000cp以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，相對于所述負(fù)極活 性物質(zhì)（A) 100質(zhì)量份，所述水溶性高分子（B)的含量為0. 1質(zhì)量份以上且5.0質(zhì)量份以下。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水溶性高分 子（B1)和所述水溶性高分子（B2)的重量比（B1/B2)為5/95以上且95/5以下。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述 水溶性高分子（B1)中，烯屬不飽和酸單體單元的含有比例為15質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以 下，含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的含有比例為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水 溶性高分子（B1)含有30質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下的（甲基）丙烯酸酯單體單元。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水 溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體和/或烯屬不飽和磺酸單 體。
7. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水 溶性高分子（B1)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體及烯屬不飽和磺酸單體。
8. 如權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水溶性高分子 (B1)中，烯屬不飽和羧酸單體的含有比例為15質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，烯屬不飽和磺 酸單體的含有比例為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水 溶性高分子（B2)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體。
10. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述 水溶性高分子（B2)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體和/或烯屬不飽和磺酸 單體。
11. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所 述水溶性高分子（B2)中的烯屬不飽和酸單體為烯屬不飽和羧酸單體及烯屬不飽和磺酸單 體。
12. 如權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其中，所述水溶性高分 子（B2)中，烯屬不飽和羧酸單體單元的含有比例為90質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下，烯屬 不飽和磺酸單體單元的含有比例為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
13. -種鋰離子二次電池負(fù)極的制造方法，其包括將權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的 鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于集電體并進(jìn)行干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層的工 序。
14. 一種鋰離子二次電池，其具備正極、負(fù)極、隔板及電解液， 所述負(fù)極是通過權(quán)利要求13所述的制造方法而得到的鋰離子二次電池負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK104335400SQ201380027082
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】足立祐輔, 佐佐木智一 申請人:日本瑞翁株式會(huì)社