本發(fā)明涉及色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)及使用該電解質(zhì)的色素敏化太陽能電池元件。
背景技術(shù)：
色素敏化太陽能電池元件是由瑞士的Graetzel等開發(fā)的，具有光電轉(zhuǎn)換效率高、制造成本低等優(yōu)點，因此，是受到矚目的新一代太陽能電池。
色素敏化太陽能電池元件通常具備工作電極、對電極、擔(dān)載于工作電極的氧化物半導(dǎo)體層的光敏化色素以及配置于工作電極與對電極之間的電解質(zhì)。而且，電解質(zhì)含有例如由鹵素和鹵化物鹽等形成的氧化還原對。
對于色素敏化太陽能電池元件，重要的是提高光電轉(zhuǎn)換特性，因此，作出了例如著眼于電解質(zhì)的各種提案。
例如下述專利文獻1中公開了一種電解質(zhì)，含有碘、碘化合物以及具有直接鍵合于苯并咪唑環(huán)的碳原子數(shù)3～11的飽和烴基的苯并咪唑衍生物，公開了利用該電解質(zhì)，色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性高、且耐久性大幅提高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2009－2231005號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
然而，具備上述專利文獻1中記載的電解質(zhì)的色素敏化太陽能電池元件對光電轉(zhuǎn)換特性仍有改善的余地。因此，作為色素敏化太陽能電池元件中所含的色素敏化太陽能電池的電解質(zhì)使用時，期望一種能夠進一步提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)。
本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供一種能夠充分提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)及使用該電解質(zhì)的色素敏化太陽能電池元件。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，著眼于電解質(zhì)的組成反復(fù)進行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)苯并咪唑衍生物雖然是為了抑制來自氧化物半導(dǎo)體層的漏電流而導(dǎo)入的，但注意到在抑制漏電流的能力方面仍不充分。進而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過進一步配合與苯并咪唑衍生物不同的咪唑化合物，能夠有效地抑制來自氧化物半導(dǎo)體層的漏電流。然后，本發(fā)明人等反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下的發(fā)明，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為一種色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，含有鹵素、鹵化物鹽和堿性物質(zhì)，由所述鹵素和所述鹵化物鹽形成氧化還原對，所述鹵素和所述鹵化物鹽具有相同的鹵素原子，所述堿性物質(zhì)含有由苯并咪唑化合物構(gòu)成的第1咪唑化合物和下述式(1)所示的第2咪唑化合物，所述第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2低于所述第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1。
(上述式(1)中，R1～R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烴基、－SR5或－OR6。R5和R6各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基)
利用本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，能夠充分提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性。
對于得到這樣的效果的理由，本發(fā)明人等推測如下。即，本發(fā)明的電解質(zhì)作為具有由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體層的色素敏化太陽能電池元件中所含的色素敏化太陽能電池的電解質(zhì)使用時，電解質(zhì)中的第2咪唑化合物雖然其單獨顯著提高開路電壓(Voc)，但短路電流(Isc)相應(yīng)降低。因此，認(rèn)為如果配合第2咪唑化合物而不配合由苯并咪唑化合物構(gòu)成的第1咪唑化合物，則色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性不會提高。另外，即使配合第1咪唑化合物，如果第2咪唑化合物的體積摩爾濃度為第1咪唑化合物的體積摩爾濃度以上，則Isc仍會降低，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換特性不會充分提高。但是，如果第2咪唑化合物的體積摩爾濃度低于第1咪唑化合物的體積摩爾濃度，則光電轉(zhuǎn)換特性提高。由此，本發(fā)明人等推測可能是由于第1咪唑化合物緩沖因第2咪唑化合物所致的Isc的降低作用，其結(jié)果，使色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性提高。
對于上述色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，優(yōu)選所述第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2為所述第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1的0.04～0.6倍。
此時，能夠更充分地提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性。
對于上述色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，優(yōu)選所述第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1為30～100mM。
如果C1在上述范圍內(nèi)，則與C1脫離上述范圍的情況相比，容易抑制漏電流。
另外，本發(fā)明為一種色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，含有鹵素、鹵化物鹽和堿性物質(zhì)，由所述鹵素和所述鹵化物鹽形成氧化還原對，所述鹵素和所述鹵化物鹽具有相同的鹵素原子，所述堿性物質(zhì)含有由苯并咪唑化合物構(gòu)成的第1咪唑化合物和下述式(1)所示的第2咪唑化合物，所述第2咪唑化合物的分子量M2小于所述第1咪唑化合物的分子量M1。
(上述式(1)中，R1～R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烴基、－SR5或－OR6。R5和R6各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基)
利用本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，能夠充分提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性。
對于得到這樣的效果的理由，本發(fā)明人等推測如下。即，本發(fā)明的電解質(zhì)作為具有由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的氧化物半導(dǎo)體層的色素敏化太陽能電池元件中所含得色素敏化太陽能電池的電解質(zhì)使用時，電解質(zhì)中的第2咪唑化合物雖然其單獨顯著提高開路電壓(Voc)，但短路電流(Isc)相應(yīng)降低。因此，認(rèn)為如果配合第2咪唑化合物而不配合由苯并咪唑化合物構(gòu)成的第1咪唑化合物，則色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性不會提高。另外，即使配合第1咪唑化合物，如果第2咪唑化合物的分子量為第1咪唑化合物的分子量以上，則Isc仍會降低，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換特性不會充分提高。但是，如果第2咪唑化合物的分子量小于第1咪唑化合物的分子量，則光電轉(zhuǎn)換特性提高。由此，本發(fā)明人等推測可能是由于第1咪唑化合物緩沖因第2咪唑化合物所致的Isc的降低作用，其結(jié)果，使色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性提高。
對于上述色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，優(yōu)選所述第2咪唑化合物的分子量M2大于所述第1咪唑化合物的分子量M1的0倍且為0.67倍以下。
此時，能夠更充分地提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性。
對于上述色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，優(yōu)選所述第1咪唑化合物的分子量M1為118～224。
如果M1在上述范圍內(nèi)，則與M1脫離上述范圍的情況相比，容易抑制漏電流位點。
對于上述色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，優(yōu)選所述式(1)中所述烴基為脂肪族烴基。
此時，電解質(zhì)作為色素敏化太陽能電池元件中所含的色素敏化太陽能電池的電解質(zhì)使用時，能夠特別有效地提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性。
對于上述色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，構(gòu)成所述第1咪唑化合物的所述苯并咪唑化合物具有取代基，所述取代基優(yōu)選為碳原子數(shù)2以上的烷基。
此時，與取代基為碳原子數(shù)2以下的烷基的情況、苯并咪唑化合物不具有取代基的情況相比，第1咪唑化合物容易被覆氧化物半導(dǎo)體層上的漏電流位點。
另外，本發(fā)明為一種色素敏化太陽能電池元件，具備至少一個色素敏化太陽能電池，所述色素敏化太陽能電池具備：具有透明基板和設(shè)置于所述透明基板上的透明導(dǎo)電膜的第1電極；與所述第1電極對置的第2電極；設(shè)置于所述第1電極或所述第2電極的氧化物半導(dǎo)體層；設(shè)置于所述第1電極與所述第2電極之間的電解質(zhì)；以及吸附于所述氧化物半導(dǎo)體層的光敏化色素，所述電解質(zhì)由上述的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件，電解質(zhì)通過由上述的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)構(gòu)成，能夠充分提高光電轉(zhuǎn)換特性。
應(yīng)予說明，本發(fā)明中，在電解質(zhì)中含有體積摩爾濃度不同的多種第1咪唑化合物時，第1咪唑化合物的體積摩爾濃度是指多種第1咪唑化合物的體積摩爾濃度的合計摩爾濃度。
另外，在電解質(zhì)中含有體積摩爾濃度不同的多種第2咪唑化合物時，第2咪唑化合物的體積摩爾濃度是指多種第2咪唑化合物的體積摩爾濃度的合計摩爾濃度。
另外，本發(fā)明中，在電解質(zhì)中含有分子量不同的多種第1咪唑化合物時，第1咪唑化合物的分子量是指具有多種第1咪唑化合物的分子量中的最小分子量的第1咪唑化合物的分子量。
另外，在電解質(zhì)中含有分子量不同多種第2咪唑化合物時，第2咪唑化合物的分子量是指具有多種第2咪唑化合物的分子量中的最大分子量的第2咪唑化合物的分子量。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠充分提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)及使用該電解質(zhì)的色素敏化太陽能電池元件。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件的一實施方式的截面圖。
具體實施方式
以下，參照圖1對本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件的第1實施方式進行詳細(xì)說明。
圖1是表示本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件的第1實施方式的截面圖。
《第1實施方式》
如圖1所示，第1實施方式的色素敏化太陽能電池元件100由一個色素敏化太陽能電池50構(gòu)成，色素敏化太陽能電池50具備：具有透明導(dǎo)電性基板15的工作電極10；與透明導(dǎo)電性基板15對置的對電極20；以及將透明導(dǎo)電性基板15和對電極20連接的環(huán)狀的密封部30。在由透明導(dǎo)電性基板15、對電極20和密封部30形成的電池空間填充電解質(zhì)40。
對電極20具備導(dǎo)電性基板21和設(shè)置于導(dǎo)電性基板21的工作電極10側(cè)且有助于電解質(zhì)40還原的催化劑層22。本實施方式中，由導(dǎo)電性基板21構(gòu)成第2電極。
另一方面，工作電極10具有透明導(dǎo)電性基板15和設(shè)置于透明導(dǎo)電性基板15上的至少一個氧化物半導(dǎo)體層13。透明導(dǎo)電性基板15由透明基板11和設(shè)置于透明基板11上的透明導(dǎo)電膜12構(gòu)成。氧化物半導(dǎo)體層13配置在密封部30的內(nèi)側(cè)。另外，氧化物半導(dǎo)體層13吸附光敏化色素。本實施方式中，由透明導(dǎo)電性基板15構(gòu)成第1電極。
上述電解質(zhì)40含有鹵素、鹵化物鹽和堿性物質(zhì)。電解質(zhì)40中，由鹵素和鹵化物鹽形成氧化還原對。在此，上述鹵素和上述鹵化物鹽具有相同的鹵素原子。而且，上述堿性物質(zhì)含有由苯并咪唑化合物構(gòu)成的第1咪唑化合物和下述式(1)所示的第2咪唑化合物，第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2比第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1低。
(上述式(1)中，R1～R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烴基、－SR5或－OR6。R5和R6各自獨立地表示氫原子或脂肪族烴基)
根據(jù)色素敏化太陽能電池元件100，通過電解質(zhì)40具有上述構(gòu)成，能夠充分提高光電轉(zhuǎn)換特性。
接下來，對工作電極10、對電極20、密封部30、電解質(zhì)40以及光敏化色素進行詳細(xì)說明。
＜工作電極＞
如上所述，工作電極10具有透明導(dǎo)電性基板15和設(shè)置于透明導(dǎo)電性基板15上的至少一個氧化物半導(dǎo)體層13。透明導(dǎo)電性基板15由透明基板11和設(shè)置于透明基板11上的透明導(dǎo)電膜12構(gòu)成。
構(gòu)成透明基板11的材料只要是例如透明的材料即可，作為這樣的透明材料，例如可舉出硼硅酸玻璃、鈉鈣玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)以及聚醚砜(PES)等。透明基板11的厚度根據(jù)色素敏化太陽能電池元件100的尺寸適當(dāng)?shù)貨Q定，沒有特別限定，例如只要為50～40000μm的范圍即可。
作為構(gòu)成透明導(dǎo)電膜12的材料，例如可舉出摻錫氧化銦(ITO)、氧化錫(SnO2)以及摻氟氧化錫(FTO)等導(dǎo)電性金屬氧化物。透明導(dǎo)電膜12可以由單層構(gòu)成，也可以由不同導(dǎo)電性金屬氧化物所構(gòu)成的多層層疊體構(gòu)成。透明導(dǎo)電膜12由單層構(gòu)成時，從具有高的耐熱性和耐化學(xué)藥品性的方面考慮，優(yōu)選由FTO構(gòu)成。透明導(dǎo)電膜12的厚度例如只要為0.01～2μm的范圍即可。
氧化物半導(dǎo)體層13由氧化物半導(dǎo)體粒子構(gòu)成。氧化物半導(dǎo)體粒子由例如氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO3)、氧化鈮(Nb2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化錫(SnO2)、氧化銦(In3O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鉈(Ta2O5)、氧化鑭(La2O3)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈥(Ho2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈰(CeO2)以及氧化鋁(Al2O3)或它們中的2種以上構(gòu)成。氧化物半導(dǎo)體層13的厚度例如只要為0.1～100μm即可。
＜對電極＞
如上所述，對電極20具備導(dǎo)電性基板21和導(dǎo)電性的催化劑層22，所述催化劑層22設(shè)置于導(dǎo)電性基板21中的工作電極10側(cè)且有助于電解質(zhì)40的還原。
導(dǎo)電性基板21例如由鈦、鎳、鉑、鉬、鎢、鋁、不銹鋼等耐腐蝕性的金屬材料構(gòu)成，或者由在上述透明基板11上形成由ITO、FTO等導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成的膜而成的材料構(gòu)成。導(dǎo)電性基板21的厚度可以根據(jù)色素敏化太陽能電池元件100的尺寸適當(dāng)?shù)貨Q定，沒有特別限定，但例如只要為0.005～4mm即可。
催化劑層22由鉑、碳系材料或?qū)щ娦愿叻肿拥葮?gòu)成。在此，作為碳系材料，優(yōu)選使用碳納米管。
＜密封部＞
作為密封部30，例如可舉出改性聚烯烴樹脂、乙烯醇聚合物等熱塑性樹脂以及紫外線固化樹脂等樹脂。作為改性聚烯烴樹脂，例如可舉出離聚物、乙烯－乙烯乙酸酐共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物以及乙烯－乙烯醇共聚物。這些樹脂可以單獨使用或者組合使用2種以上。
＜電解質(zhì)＞
如上所述，電解質(zhì)40含有鹵素、鹵化物鹽和堿性物質(zhì)。而且，電解質(zhì)40中，由鹵素和鹵化物鹽形成氧化還原對。另外，上述鹵素和上述鹵化物鹽具有相同的鹵素原子。而且，堿性物質(zhì)含有由苯并咪唑化合物構(gòu)成的第1咪唑化合物和上述式(1)所示的第2咪唑化合物，第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2低于第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1，即C2/C1的值小于1。
(鹵素)
電解質(zhì)40中，作為鹵素和鹵化物鹽所具有鹵素原子，例如可舉出溴原子、碘原子等。
其中，鹵素和鹵化物鹽所具有的鹵素原子優(yōu)選為碘原子。即，優(yōu)選鹵素為碘，鹵化物鹽為碘化物鹽。
此時，由于色素敏化太陽能電池元件100中使用的光敏化色素的HOMO(結(jié)合性軌道)能級和電解質(zhì)中的氧化還原能級成為適當(dāng)?shù)奈恢?，因此，電子注入效率進一步提高。另外，碘的還原反應(yīng)比其它鹵素種優(yōu)異，因此，電解質(zhì)40能夠使光激發(fā)的光敏化色素瞬時返回到基態(tài)，能夠阻礙因光敏化色素所致的逆反應(yīng)等。
(鹵化物鹽)
作為電解質(zhì)40中所含的鹵化物鹽，例如可舉出溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四己基溴化銨、1－己基－3－甲基咪唑溴化物、1－乙基－3－丙基咪唑溴化物、1－乙基－3－甲基咪唑溴化物、1,2－二甲基－3－丙基咪唑溴化物、1－丁基－3－甲基咪唑溴化物、1－甲基－3－丙基咪唑溴化物等溴化物鹽、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、四己基碘化銨、1－己基－3－甲基咪唑碘化物、1－乙基－3－丙基咪唑碘化物、1－乙基－3－甲基咪唑碘化物、1,2－二甲基－3－丙基咪唑碘化物、1－丁基－3－甲基咪唑碘化物或1－甲基－3－丙基咪唑碘化物等碘化物鹽。
作為由鹵素和鹵化鹽形成的氧化還原對，可舉出鹵化物離子和多鹵化物離子的組合等。具體而言，可舉出I－/I3－、Br－/Br3－等。
(堿性物質(zhì))
堿性物質(zhì)中所含的第1咪唑化合物由苯并咪唑化合物構(gòu)成。苯并咪唑化合物可以為無取代的苯并咪唑化合物，也可以為具有取代基的經(jīng)取代的苯并咪唑化合物。作為上述取代基，可舉出烴基、醚基、硫醇基、腈基等。
在此，作為烴基，可舉出脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基，但從能夠更充分地抑制電解質(zhì)40中的水分的影響這樣的理由考慮，優(yōu)選脂肪族烴基。脂肪族烴基的碳原子數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～6。脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀中的任一者，但從能夠更充分地抑制電解質(zhì)40中的水分的影響這樣的理由考慮，優(yōu)選為直鏈狀。進而，脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，也可以為不飽和烴基，但優(yōu)選為飽和脂肪族烴基。如果脂肪族烴基為飽和脂肪族烴基，則第1咪唑化合物難以與其它物質(zhì)反應(yīng)。
作為第1咪唑化合物的具體例，例如可舉出1－丁基苯并咪唑(NBB)、1－甲基苯并咪唑(NMB)、1－乙基苯并咪唑、1－叔丁基苯并咪唑、1－己基苯并咪唑等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。
第2咪唑化合物由上述式(1)表示。式(1)中，R1～R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烴基、－SR5或－OR6。其中，從第2咪唑化合物難以與其它物質(zhì)反應(yīng)這樣的理由考慮，優(yōu)選R1～R4中的至少一個表示碳原子數(shù)1～6的烴基、－SR5或－OR6。
上述式(1)中，作為R1～R4所示的烴基，可舉出脂肪族烴基和芳香族烴基。其中，從更充分地抑制電解質(zhì)40中的水分的影響這樣的理由考慮，優(yōu)選為脂肪族烴基。此時，脂肪族烴基的碳原子數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～6。此時，與碳原子數(shù)脫離該范圍的情況相比，容易防止氧化物半導(dǎo)體層13的光敏化色素?zé)o法吸附的位置處的漏電流的產(chǎn)生。脂肪族烴基可以為直鏈狀或支鏈狀中的任一者，但優(yōu)選為支鏈狀。進而，脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，也可以為不飽和烴基，但優(yōu)選為飽和脂肪族烴基。如果脂肪族烴基為飽和脂肪族烴基，則第2咪唑化合物難以與其它物質(zhì)反應(yīng)。在此，脂肪族烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)2以上的烷基。此時，與取代基為甲基的情況、苯并咪唑化合物不具有取代基的情況相比，第1咪唑化合物容易覆蓋氧化物半導(dǎo)體層13上的漏電流位點。
R5和R6所示的脂肪族烴基的碳原子數(shù)沒有特別限制，但從更充分地抑制電解質(zhì)40中的水分的影響這樣的理由考慮，優(yōu)選為1～6。
進而，上述式(1)中，優(yōu)選R4為氫原子，R1～R3中的至少一個為碳原子數(shù)1～6的烴基、－SR5或－OR6。此時，容易防止氧化物半導(dǎo)體層13上的光敏化色素沒有吸附的位置處的漏電流的產(chǎn)生。
作為第2咪唑化合物的具體例，例如可舉出1－甲基咪唑(MI)、2－異丙基咪唑(IPI)、1,2－二甲基咪唑、4－叔丁基咪唑、1－乙基咪唑－2－硫醇、1－(叔丁氧基羰基)咪唑等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。
電解質(zhì)40中，只要第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2低于第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1，即C2/C1的值小于1就沒有特別限制，但優(yōu)選C2/C1的值為0.04～0.6。
此時，與C2/C1的值脫離上述范圍的情況相比，能夠特別充分地提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
C2/C1的值更優(yōu)選為0.067～0.5。
另外，第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1優(yōu)選為30～100mM。
如果C1在上述范圍內(nèi)，則與C1脫離上述范圍的情況相比，容易抑制漏電流。
第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1更優(yōu)選為50～100mM。
(有機溶劑)
電解質(zhì)40可以進一步含有有機溶劑。作為有機溶劑，可以使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、γ－丁內(nèi)酯、戊腈、新戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、異丁腈、苯乙腈、丙烯腈、丁二腈、乙二氰、戊腈、己二腈等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用兩種以上。
(其它)
進而，作為電解質(zhì)40，可以使用在上述電解質(zhì)中混煉二氧化硅(SiO2)、TiO2、碳納米管等納米粒子而成為凝膠樣的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)即納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)，另外，也可以利用使用聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯衍生物、氨基酸衍生物等有機系凝膠化劑凝膠化而成的電解質(zhì)。
＜光敏化色素＞
作為光敏化色素，例如可舉出具有包含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)等的配體的釕配合物或卟啉、曙紅、羅丹明、部花青等有機色素。
應(yīng)予說明，色素敏化太陽能電池元件100在室內(nèi)、低照度(10～10000lux)的環(huán)境下使用時，作為光敏化色素，優(yōu)選使用具有包含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體的釕配合物。
接下來，對上述的色素敏化太陽能電池元件100的制造方法進行說明。
首先，準(zhǔn)備在一個透明基板11上形成透明導(dǎo)電膜12而成的透明導(dǎo)電性基板15。
作為透明導(dǎo)電膜12的形成方法，可舉出濺射法、蒸鍍法、噴霧熱分解法和CVD法等。
接下來，在透明導(dǎo)電膜12上形成氧化物半導(dǎo)體層13。氧化物半導(dǎo)體層13在印刷包含氧化物半導(dǎo)體粒子的多孔氧化物半導(dǎo)體層形成用膏后，進行燒制而形成。
氧化物半導(dǎo)體層形成用膏除上述氧化物半導(dǎo)體粒子以外，還含有聚乙二醇等樹脂和松油醇等溶劑。
作為氧化物半導(dǎo)體層形成用膏的印刷方法，例如可以使用絲網(wǎng)印刷法、刮刀法或棒涂法等。
燒制溫度根據(jù)氧化物半導(dǎo)體粒子的材質(zhì)而不同，但通常為350～600℃，燒制時間也根據(jù)氧化物半導(dǎo)體粒子的材質(zhì)而不同，但通常為1～5小時。
這樣，得到工作電極10。
接下來，使光敏化色素吸附于工作電極10的氧化物半導(dǎo)體層13的表面。因此，只要將工作電極10浸漬在含有光敏化色素的溶液中，使該光敏化色素吸附于氧化物半導(dǎo)體層13后，用上述溶液的溶劑成分沖洗多余的光敏化色素并使其干燥，由此使光敏化色素吸附于氧化物半導(dǎo)體層13即可。但是，也可以在將含有光敏化色素的溶液涂布于氧化物半導(dǎo)體層13之后使其干燥，由此使光敏化色素吸附于氧化物半導(dǎo)體層13。
接下來，準(zhǔn)備電解質(zhì)40。電解質(zhì)40由包含如下工序的方法制造：電解液準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備電解液，所述電解液含有鹵素和鹵化物鹽，由鹵素和鹵化物鹽形成氧化還原對；以及堿性物質(zhì)混合工序，混合電解液和上述堿性物質(zhì)而得到電解質(zhì)40。此時，電解液準(zhǔn)備工序中，使鹵素和鹵化物鹽具有相同的鹵素原子。另外，堿性物質(zhì)混合工序中，以得到的電解質(zhì)40中的第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2低于電解質(zhì)40中的第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
以下，對電解質(zhì)40的制造方法進行具體說明。
(電解液準(zhǔn)備工序)
首先，例如在上述有機溶劑中溶解鹵素和鹵化物鹽，制備含有由鹵素和鹵化物鹽形成的氧化還原對的溶液。這樣，得到含有由鹵素和鹵化物鹽形成的氧化還原對的電解液。
(堿性物質(zhì)混合工序)
接下來，混合如上制造的電解液和上述的堿性物質(zhì)。在此，堿性物質(zhì)以C2/C1的值小于1的方式進行混合。
這樣，得到電解質(zhì)40。根據(jù)上述的電解質(zhì)40的制造方法，得到的電解質(zhì)40能夠充分提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
上述堿性物質(zhì)混合工序中，優(yōu)選以第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2成為第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1的0.04～0.6倍的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
此時，利用這樣得到的電解質(zhì)40，能夠更充分地提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
在此，更優(yōu)選以C2/C1的值為0.067～0.5的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
另外，優(yōu)選以第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1成為30～100mM的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
如果C1在上述范圍內(nèi)，則與C1脫離上述范圍的情況相比，電解質(zhì)40能夠更充分地提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
此時，更優(yōu)選以C1成為50～100mM的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
接下來，在氧化物半導(dǎo)體層13上配置電解質(zhì)40。電解質(zhì)40例如可以通過絲網(wǎng)印刷等印刷法進行配置。
接下來，準(zhǔn)備環(huán)狀的密封部形成體。密封部形成體例如可以通過準(zhǔn)備密封用樹脂膜并在該密封用樹脂膜上形成一個四邊形的開口而得到。
然后，使該密封部形成體粘接在工作電極10上。此時，密封部形成體向工作電極10的粘接例如可以通過使密封部形成體加熱熔融來進行。
接下來，準(zhǔn)備對電極20，以封閉密封部形成體的開口的方式配置后，與密封部形成體貼合。此時，也可以使密封部形成體預(yù)先粘接于對電極20并使該密封部形成體與工作電極10側(cè)的密封部形成體貼合。對電極20向密封部形成體的貼合可以在大氣壓下進行，也可以在減壓下進行，但優(yōu)選在減壓下進行。
如上得到色素敏化太陽能電池元件100。
《第2實施方式》
接下來，對本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件的第2實施方式進行說明。
第2實施方式的色素敏化太陽能電池元件在電解質(zhì)40方面與第1實施方式的色素敏化太陽能電池元件100不同。具體而言，對于第1實施方式的色素敏化太陽能電池元件100，第2咪唑化合物的體積摩爾濃度C2低于第1咪唑化合物的體積摩爾濃度C1，與此相對，對于第2實施方式的色素敏化太陽能電池元件，第2咪唑化合物的分子量M2小于第1咪唑化合物的分子量M1。第2實施方式的色素敏化太陽能電池元件中的電解質(zhì)40含有鹵素、鹵化物鹽和堿性物質(zhì)，由鹵素和鹵化物鹽形成氧化還原對，鹵素和鹵化物鹽具有相同的鹵素原子，堿性物質(zhì)含有由苯并咪唑化合物構(gòu)成的第1咪唑化合物和下述式(1)所示的第2咪唑化合物與第1實施方式的色素敏化太陽能電池元件中的電解質(zhì)40相同。
根據(jù)第2實施方式的色素敏化太陽能電池元件，通過電解質(zhì)40具有上述構(gòu)成，能夠充分提高光電轉(zhuǎn)換特性。
電解質(zhì)40中，只要第2咪唑化合物的分子量M2小于第1咪唑化合物的分子量M1，即M2/M1的值小于1就沒有特別限制，但優(yōu)選M2/M1的值大于0且為0.67以下。
此時，與M2/M1的值脫離上述范圍的情況相比，能夠特別充分地提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
M2/M1的值更優(yōu)選為0.3～0.63，特別優(yōu)選為0.47～0.63。
另外，第1咪唑化合物的分子量M1優(yōu)選為118～224。
如果M1在上述范圍內(nèi)，則與M1脫離上述范圍的情況相比，容易抑制漏電流位點。
M1更優(yōu)選為130～210。
接下來，對第2實施方式的色素敏化太陽能電池元件的制造方法進行說明。第2實施方式的色素敏化太陽能電池元件的制造方法僅在電解質(zhì)40的制造方法方面與第1實施方式的色素敏化太陽能電池元件100的制造方法不同。因此，以下，對第2實施方式的色素敏化太陽能電池元件中的電解質(zhì)40的制造方法進行說明。
電解質(zhì)40由通過包含如下工序的方法制造：電解液準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備電解液，所述電解液含有鹵素和鹵化物鹽，由鹵素和鹵化物鹽形成氧化還原對；以及堿性物質(zhì)混合工序，混合電解液和堿性物質(zhì)而得到電解質(zhì)40。此時，電解液準(zhǔn)備工序中，使鹵素和鹵化物鹽具有相同的鹵素原子。另外，堿性物質(zhì)混合工序中，以得到的電解質(zhì)40中的第2咪唑化合物的分子量M2小于電解質(zhì)40中的第1咪唑化合物的分子量M1的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
以下，對電解質(zhì)40的制造方法進行具體說明。
(電解液準(zhǔn)備工序)
首先，例如在有機溶劑中溶解鹵素和鹵化物鹽，制備含有由鹵素和鹵化物鹽形成的氧化還原對的溶液。這樣，得到含有由鹵素和鹵化物鹽形成的氧化還原對的電解液。
(堿性物質(zhì)混合工序)
接下來，混合如上制造的電解液和上述的堿性物質(zhì)。在此，堿性物質(zhì)以M2/M1的值小于1的方式進行混合。
這樣，得到電解質(zhì)40。根據(jù)上述電解質(zhì)40的制造方法，得到的電解質(zhì)40能夠充分提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
上述堿性物質(zhì)混合工序中，優(yōu)選以第2咪唑化合物的分子量M2大于第1咪唑化合物的分子量M1的0倍且為0.67倍以下的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
此時，利用這樣得到的電解質(zhì)40，能夠更充分地提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
在此，更優(yōu)選以M2/M1的值優(yōu)選成為0.3～0.63的方式、更優(yōu)選成為0.47～0.6的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
另外，優(yōu)選以第1咪唑化合物的分子量M1成為118～224的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
如果M1在上述范圍內(nèi)，則與M1脫離上述范圍的情況相比，電解質(zhì)40能夠更充分地提高色素敏化太陽能電池元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。
此時，更優(yōu)選以M1成為130～210的方式混合電解液和堿性物質(zhì)。
本發(fā)明并不限定于上述實施方式。例如上述實施方式中，色素敏化太陽能電池元件100為如下結(jié)構(gòu)：在透明導(dǎo)電性基板15的透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置多孔氧化物半導(dǎo)體層13，從透明導(dǎo)電性基板15側(cè)進行光接收，但也可以如下結(jié)構(gòu)：形成有多孔氧化物半導(dǎo)體層13的基材使用不透明材料(例如金屬基板)，使用透明材料作為形成對電極20的基材，從對電極側(cè)進行光接收，進而還可以為從兩面進行光接收的結(jié)構(gòu)。
另外，上述實施方式中，色素敏化太陽能電池元件由一個色素敏化太陽能電池50構(gòu)成，但色素敏化太陽能電池元件也可以具備多個色素敏化太陽能電池50。
實施例
以下，舉出實施例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。
(實施例1A～12A和比較例1A～4A)
＜色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)的制備＞
在碘0.002g、1,2－二甲基－3－丙基咪唑碘化物(DMPImI)3.1g和3－甲氧基丙腈20mL的混合物中溶解下述表1所示的第1咪唑化合物和第2咪唑化合物，制備電解液。在此，表1中記載的“NBB”、“MI”和“IPI”如下所述。
NBB：1－丁基苯并咪唑
MI：1－甲基咪唑
IPI：2－異丙基咪唑
此時，對于第1咪唑化合物和第2咪唑化合物，以電解質(zhì)中的體積摩爾濃度C1、C2、電解質(zhì)中的體積摩爾濃度比(C2/C1)成為表1所示的值的方式進行添加。這樣，制備色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)。
(實施例1B～2B和比較例1B～6B)
＜色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)的制備＞
在碘0.002g、1,2－二甲基－3－丙基咪唑碘化物(DMPImI)3.1g和3－甲氧基丙腈20mL的混合物中溶解下述表2所示的第1咪唑化合物和第2咪唑化合物，制備電解液。在此，表2中記載的“NBB”、“NMB”、“MI”和“IPI”如下所示。
NBB：1－丁基苯并咪唑
NMB：1－甲基苯并咪唑
MI：1－甲基咪唑
IPI：2－異丙基咪唑
此時，第1咪唑化合物和第2咪唑化合物的分子量M1、M2、電解質(zhì)中的分子量比(M2/M1)如表2所示。另外，在電解質(zhì)中配合第1咪唑化合物時，電解質(zhì)中的第1咪唑化合物的體積摩爾濃度為0.1M。進而，在電解質(zhì)中配合第2咪唑化合物時，電解質(zhì)中的第2咪唑化合物的體積摩爾濃度為0.01M。這樣，制備色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)。
＜色素敏化太陽能電池元件的制作＞
首先，準(zhǔn)備在玻璃基板上形成有FTO膜的FTO/玻璃基板。然后，清洗該FTO/玻璃基板，對該基板進行UV－O3處理，通過絲網(wǎng)印刷在該基板上涂布含有氧化鈦的氧化鈦納米粒子膏，制作50×50mm的膜，在150℃下干燥10分鐘。這樣，得到未燒制基板。然后，將該未燒制基板放入烘箱，將氧化鈦納米粒子膏在500℃下燒制1小時，在FTO膜上形成厚度14μm的多孔氧化鈦層，得到工作電極。
接下來，使作為光敏化色素的Z907色素溶解于將乙腈和叔丁醇按1：1(體積比)混合而成的混合溶劑中而制作色素溶液。然后，在該色素溶液中使上述工作電極浸漬24小時，使光敏化色素?fù)?dān)載于多孔氧化鈦層。
另一方面，準(zhǔn)備工作電極的制作中使用的FTO/玻璃基板，在該基板上通過濺射法沉積Pt。由此，得到對電極。
接下來，在工作電極上配置由作為離聚物的Himilan(商品名，Mitsui Dupont Poly Chemical公司制)構(gòu)成的環(huán)狀的熱塑性樹脂片。此時，在環(huán)狀的熱塑性樹脂片的內(nèi)側(cè)配置多孔氧化鈦層。然后，將熱塑性樹脂片在180℃下加熱5分鐘使其熔融，粘接于工作電極。
另一方面，通過絲網(wǎng)印刷法將如上制備的電解質(zhì)以覆蓋多孔氧化鈦層的方式涂布在工作電極上。
然后，以在與工作電極之間夾持電解質(zhì)的方式將對電極與工作電極疊合，在減壓下(1000Pa)將密封部加熱熔融，由此使對電極與密封部粘接。
這樣，得到色素敏化太陽能電池元件。
＜特性的評價＞
(光電轉(zhuǎn)換特性)
對如上得到的上述實施例1A～12A和比較例1A～4A的色素敏化太陽能電池元件測定光電轉(zhuǎn)換效率η(％)。而且，以比較例1A作為基準(zhǔn)比較例，基于下述式計算η的增加率。將結(jié)果示于表1。
η的增加率(％)＝100×(實施例或比較例的η－比較例1A的η)/比較例1A的η
此時，η的測定使用Xe燈太陽模擬器(山下電裝公司制的YSS－150)和IV測試儀(英光精機公司制的MP－160)進行。
另外，也對如上得到的上述實施例1B～2B和比較例1B～6B的色素敏化太陽能電池元件測定光電轉(zhuǎn)換效率η(％)。而且，以比較例1B為基準(zhǔn)比較例，基于下述式計算η的增加率。將結(jié)果示于表2。
η的增加率(％)＝100×(實施例或比較例的η－比較例1B的η)/比較例1B的η
此時，η的測定與實施例1A同樣地，使用Xe燈太陽模擬器(山下電裝公司制YSS－150)和IV測試儀(英光精機公司制MP－160)來進行。
[表1]
[表2]
根據(jù)表1所示的結(jié)果，可知以比較例1A為基準(zhǔn)的實施例1A～12A的色素敏化太陽能電池元件的η的增加率為2％以上。另一方面，可知以比較例1A為基準(zhǔn)的比較例2A～4A的色素敏化太陽能電池元件的η的增加率為－4％以下。
根據(jù)表2所示的結(jié)果，可知以比較例1B為基準(zhǔn)的實施例1B～2B的色素敏化太陽能電池元件的η的增加率為11％以上。另一方面，可知以比較例1B為基準(zhǔn)的比較例2B～6B的色素敏化太陽能電池元件的η的增加率為8％以下。
綜上所述，確認(rèn)了利用本發(fā)明的色素敏化太陽能電池元件用電解質(zhì)，能夠充分提高色素敏化太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換特性。
符號說明
11…透明基板
12…透明導(dǎo)電膜
13…氧化物半導(dǎo)體層
15…透明導(dǎo)電性基板(第1電極)
20…對電極(第2電極)
40…電解質(zhì)
50…色素敏化太陽能電池
100…色素敏化太陽能電池元件