本發(fā)明涉及光電轉換元件、色素增感太陽能電池、金屬絡合物色素、色素溶液、以及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物。
背景技術：
：光電轉換元件被用于各種光傳感器、復印機、太陽能電池等的光電化學電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將這些組合而成的方式等各種方式已實用化。特別是，利用非枯竭性的太陽能的太陽能電池不需要燃料而利用取之不盡的清潔能源，其正式的實用化備受期待。其中，很早以前就開始進行硅系太陽能電池的研究開發(fā)。也有各國政策性的照顧，硅系太陽能電池得到了普及。但是，硅為無機材料，生產能力和成本等的改良自然存在限度。因此，人們正全力進行使用金屬絡合物色素的光電化學電池(也被稱為色素增感太陽能電池)的研究。特別是瑞士的洛桑工科大學Graetzel等人的研究成果成為了其契機。他們采用在多孔二氧化鈦薄膜的表面固定了由釕絡合物構成的色素的結構，實現(xiàn)了與非晶硅同樣的光電轉換效率。從而，即使不使用昂貴的真空裝置也能夠制造的色素增感太陽能電池一躍而受到全世界研究者的關注。迄今為止，作為色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素，開發(fā)出了通常被稱為N3、N719、N749(也可稱為黑染料)、Z907、J2的色素等。但是，使用這些色素的光電轉換元件和色素增感太陽能電池在光電轉換效率和耐久性(熱穩(wěn)定性)的方面均不充分。因此，對于提高光電轉換元件和色素增感太陽能電池的光電轉換效率或耐久性的金屬絡合物色素進行了開發(fā)。例如，在專利文獻1中記載了一種金屬絡合物色素，該金屬絡合物色素具有三聯(lián)吡啶配體以及3個單齒配體，該三聯(lián)吡啶配體是在末端吡啶環(huán)的相對于與金屬離子配位的環(huán)構成氮原子為3位的位置將2個以上噻吩環(huán)基連結而導入的三聯(lián)吡啶配體。還記載了使用該金屬絡合物色素的光電化學電池可達成高光電轉換效率，而且耐久性也優(yōu)異。在專利文獻2中記載了一種金屬絡合物色素，該金屬絡合物色素具有三聯(lián)吡啶配體、以及具有被特定取代基所取代的環(huán)狀基團的供體配體，該三聯(lián)吡啶配體是在末端吡啶環(huán)的相對于與金屬離子配位的環(huán)構成氮原子為3位的位置鍵接1個噻吩環(huán)基而成的。此外還記載了使用該金屬絡合物色素的光電化學電池兼顧了性能偏差的降低與光電轉換效率和耐久性的提高。在專利文獻3中記載了一種金屬絡合物色素，該金屬絡合物色素具有三聯(lián)吡啶配體、以及3個單齒配體或聯(lián)吡啶配體，該三聯(lián)吡啶配體是在末端吡啶環(huán)和中央吡啶環(huán)的至少一者將2個以上噻吩環(huán)基連結而導入的。此外還記載了使用該金屬絡合物色素的光電化學電池的光電轉換效率高、耐久性優(yōu)異。在專利文獻4中記載了在末端吡啶環(huán)的相對于與金屬離子配位的環(huán)構成氮原子為2位或3位的位置鍵接1個噻吩環(huán)基而成的三齒配體、以及具有該配體和3個硫代異氰酸酯陰離子的金屬絡合物?！粳F(xiàn)有技術文獻】【專利文獻】專利文獻1：日本特開2013-67773號公報專利文獻2：日本特開2013-229285號公報專利文獻3：日本特開2012-36237號公報專利文獻4：美國專利申請公開第2012/0247561號說明書技術實現(xiàn)要素：【發(fā)明所要解決的課題】但是，近年來，積極進行了光電轉換元件和色素增感太陽能電池的研究、開發(fā)，要求性能提高。特別希望光電轉換效率和耐久性的進一步改善、提高。在光電轉換元件和色素增感太陽能電池中，由半導體微粒形成、負載金屬絡合物色素的層(也被稱為半導體層)通常以具有十～數(shù)百μm的厚度的層來形成。在這樣的光電轉換元件和色素增感太陽能電池中，也要求薄型化(小型化)、輕量化。然而，光電轉換效率隨著半導體層的膜厚而變動，具有膜厚越薄光電轉換效率越降低的傾向。從而，希望在使半導體層的膜厚變薄的情況下也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉換效率。本發(fā)明的課題在于提供半導體層的膜厚的影響小、特別是即使膜厚變薄也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉換效率、耐久性也高的光電轉換元件和色素增感太陽能電池以及它們中所使用的金屬絡合物色素、色素溶液及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物?！窘鉀Q課題的手段】本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在光電轉換元件和色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素中，若組合使用在端部具有如下含氮芳香環(huán)的三齒配體以及利用至少1個氮原子和至少1個原子的陰離子配位到金屬離子上的雙齒或者三齒配體，該含氮芳香環(huán)在相對于該環(huán)配位原子為4位的環(huán)構成原子上連結導入了2個以上噻吩環(huán)基，則能夠實現(xiàn)光電轉換效率和耐久性的進一步提高，進而，即使半導體層為薄膜，也能夠實現(xiàn)高光電轉換效率。本發(fā)明是基于這些技術思想而完成的。即，本發(fā)明的課題是通過下述手段達成的。<1>一種光電轉換元件，其為具有導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及反電極的光電轉換元件，其中，感光體層具有半導體微粒，該半導體微粒負載有下式(I)所表示的金屬絡合物色素。式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY式中，M表示金屬離子。LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體。LD表示與雙齒配體或LA不同的三齒配體。LD的與金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子。LX表示單齒配體。在LD為雙齒配體時，mX表示1；在LD為三齒配體時，mX表示0。CI表示為了中和金屬絡合物色素的電荷所需要的抗衡離子。mY表示0～3的整數(shù)?！净?】式中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb各自形成的環(huán)的至少一者具有1個以上的酸性基團。LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環(huán)基。n表示2～7的整數(shù)。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T基不具有酸性基團和氨基?！净?】式中，Zt2和Zt3分別表示為了與式(X-2)或(X-3)中的噻吩環(huán)形成稠環(huán)所需要的非金屬原子組。RT1、RT2和RT3各自獨立地表示取代基。PT1表示0～2的整數(shù)。PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數(shù)，并且PT2和PT3小于或等于當式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數(shù)。*表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。<2>如<1>所述的光電轉換元件，其中，式(X-1)所表示的環(huán)基為下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的環(huán)基?！净?】式中，RT1a～RT1c各自獨立地表示氫原子或取代基。**表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。<3>如<1>所述的光電轉換元件，其中，式(X-2)所表示的環(huán)基為下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的環(huán)基?！净?】式中，X表示-O-、-S-、-NRX2c-、-C(RX2c)2-、-(RX2c)C＝C(RX2c)-或-Si(RX2c)2-。RX2c表示氫原子或取代基。RT2和RTA各自獨立地表示取代基。PT2a～PT2c各自獨立地表示0～2的整數(shù)。PTA分別表示0～4的整數(shù)。***表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。<4>如<1>所述的光電轉換元件，其中，式(X-3)所表示的環(huán)基為下式(X-3a)或(X-3b)所表示的環(huán)基?！净?】式中，X3a～X3c各自獨立地表示-O-或-S-。RT3b表示亞烷基。RT3表示取代基。PT3a表示0～2的整數(shù)。****表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。<5>如<1>～<4>的任一項所述的光電轉換元件，其中，Za形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種；Zb形成的環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種；含有LW的雜環(huán)為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)組成的組中的至少一種。<6>如<1>～<5>的任一項所述的光電轉換元件，其中，M為Ru2+或Os2+。<7>如<1>～<6>的任一項所述的光電轉換元件，其中，LA為下式(AL-2)所表示的三齒配體。【化6】式中，Anc表示酸性基團。G、T和n與式(AL-1)的G、T和n含義相同。<8>如<1>～<7>的任一項所述的光電轉換元件，其中，酸性基團為羧基或其鹽。<9>如<1>～<8>的任一項所述的光電轉換元件，其中，LD為下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的雙齒配體?！净?】式中，環(huán)D2L表示芳香環(huán)。A111～A141各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R111～R143各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。*表示在金屬離子M上的配位位置。<10>如<1>～<8>的任一項所述的光電轉換元件，其中，LD為下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齒配體?！净?】式中，環(huán)D2L表示芳香環(huán)。A211～A242各自獨立地表示氮原子或碳原子。其中，A211與A212、A221與A222、A231與A232、A241與A242各組中各自至少1個基團為陰離子。R211～R241各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。*表示在金屬離子M上的配位位置。<11>如<1>～<10>的任一項所述的光電轉換元件，其中，式(I)所表示的金屬絡合物色素由下式(I-1)或(I-2)所表示。【化9】式中，M和LX與式(I)的M和LX含義相同。G、T和n與式(AL-1)的G、T和n含義相同。Anc表示酸性基團。環(huán)D和環(huán)E各自獨立地表示5元或6元的芳香環(huán)。D1和D2各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。此處，環(huán)D和環(huán)E中的D1和D2與鍵接在吡啶環(huán)上的碳原子之間的鍵為單鍵或雙鍵。Ra1～Ra4各自獨立地表示取代基。ma1、ma2和ma4各自獨立地表示0～3的整數(shù)。ma3表示0～4的整數(shù)。ma1～ma4分別表示2以上的整數(shù)時，2個以上的Ra1～Ra4分別可以相互鍵合而形成環(huán)。<12>如<11>所述的光電轉換元件，其中，環(huán)D和環(huán)E各自獨立地為吡唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)。<13>一種色素增感太陽能電池，其具備上述<1>～<12>的任一項所述的光電轉換元件。<14>一種金屬絡合物色素，其由下式(I)所表示。式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY式中，M表示金屬離子。LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體。LD表示雙齒配體或與LA不同的三齒配體。LD的與金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子。LX表示單齒配體。LD為雙齒配體時，mX表示1；LD為三齒配體時，mX表示0。CI表示為了中和金屬絡合物色素的電荷所需要的抗衡離子。mY表示0～3的整數(shù)。【化10】式中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb各自形成的環(huán)的至少一者具有1個以上的酸性基團。LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環(huán)基。n表示2～7的整數(shù)。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T不具有酸性基團和氨基?！净?1】式中，Zt2和Zt3分別表示為了與式(X-2)或(X-3)中的噻吩環(huán)形成稠環(huán)所需要的非金屬原子組。RT1、RT2和RT3各自獨立地表示取代基。PT1表示0～2的整數(shù)。PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數(shù)，并且PT2和PT3小于或等于當式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數(shù)。*表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。<15>一種色素溶液，其含有上述<14>所述的金屬絡合物色素與溶劑。<16>一種由下式(AL-2)所表示的三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物。【化12】式中，Anc表示酸性基團。G表示下式(X-1)～(X-3)中的任一式所表示的環(huán)基。n表示2或3。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T基不具有酸性基團和氨基?！净?3】式中，Zt2和Zt3分別表示為了與式(X-2)或(X-3)中的噻吩環(huán)形成稠環(huán)所需要的非金屬原子組。RT1、RT2和RT3各自獨立地表示取代基。PT1表示0～2的整數(shù)。PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數(shù)，并且PT2和PT3小于或等于當式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數(shù)。*表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。在本說明書中，只要沒有特別聲明，則對于雙鍵，在分子內存在E型和Z型的情況下，可以為其中任一種，或者也可以為這些的混合物。在以特定符號表示的取代基或連接基團、配體等(下文中稱為取代基等)存在兩個以上時，或者同時規(guī)定兩個以上的取代基等時，只要不特別聲明，則各個取代基等可以相互相同，也可以不同。這種情況在取代基等的個數(shù)的規(guī)定中也是同樣的。另外，在兩個以上的取代基等接近時(特別是相鄰時)，只要不特別聲明，則它們可以相互連結而形成環(huán)。另外，環(huán)、例如芳香環(huán)或脂肪族環(huán)可以進一步稠合而形成稠環(huán)。芳香環(huán)或脂肪族環(huán)優(yōu)選為4～8元環(huán)、更優(yōu)選為5或6元環(huán)。在本發(fā)明中，芳香環(huán)包括芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)。芳香族烴環(huán)是指顯示出芳香性的烴環(huán)，對其沒有特別限定，例如可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)。脂肪族環(huán)是指芳香環(huán)以外的環(huán)，包括脂肪族烴環(huán)和脂肪族雜環(huán)。作為脂肪族烴環(huán)，可以舉出飽和烴環(huán)和不顯示芳香性的不飽和烴環(huán)，例如可以舉出飽和單環(huán)烴環(huán)(環(huán)烷烴)、飽和多環(huán)烴環(huán)、不飽和單環(huán)烴環(huán)(環(huán)烯烴、環(huán)炔)和不飽和多環(huán)烴環(huán)等。優(yōu)選將芳香族雜環(huán)和脂肪族雜環(huán)合起來稱作雜環(huán)。雜環(huán)是指將碳原子和雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子)作為環(huán)構成原子的環(huán)。芳香族雜環(huán)是指含有雜原子的芳香環(huán)，脂肪族雜環(huán)是指含有雜原子的脂肪族環(huán)。在本說明書中，關于化合物(包含絡合物、色素)的表達，用于表示除了該化合物自身以外還包含其鹽、其離子的含義。并且，其意味著在可發(fā)揮出目的效果的范圍內包含使結構的一部分發(fā)生變化而成的物質。進而，對于未標明取代或無取代的化合物，意味著在可發(fā)揮出所期望的效果的范圍內可以具有任意的取代基。這種情況對于取代基、連接基團和配體也是同樣的。另外，在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的范圍?！景l(fā)明的效果】本發(fā)明的光電轉換元件和色素增感太陽能電池中具有下述的金屬絡合物色素，該金屬絡合物色素中組合使用如下配體：一種三齒配體，該三齒配體在端部具有在相對于配位原子為4位的環(huán)構成原子上連結而導入2個以上噻吩環(huán)基后的含氮芳香環(huán)；以及一種雙齒或者三齒配體，該雙齒或者三齒配體利用至少1個氮原子和至少1個原子的陰離子配位到金屬離子上。由此，即使半導體層的膜厚變薄，也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉換效率和高耐久性。從而，利用本發(fā)明，能夠提供半導體層的膜厚的影響小、特別是即使膜厚變薄也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉換效率、耐久性也高的光電轉換元件和色素增感太陽能電池以及它們中所使用的金屬絡合物色素、色素溶液及三聯(lián)吡啶化合物或其酯化物。本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點可以適當?shù)貐⒄账降母綀D由下述的記載得以明確。【附圖說明】圖1為示意性示出將本發(fā)明第1方式的光電轉換元件應用于電池用途的系統(tǒng)中的包括層中圓部分的放大圖在內的截面圖。圖2為示意性示出含有本發(fā)明第2方式的光電轉換元件的色素增感太陽能電池的截面圖。圖3為實施例1中合成的本發(fā)明的金屬絡合物色素D-1、D-16～D-19和D-24在TBAOH甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。圖4為實施例1中合成的三聯(lián)吡啶化合物AC-1的1H-NMR光譜圖。圖5為實施例1中合成的三聯(lián)吡啶化合物AC-5的1H-NMR光譜圖。圖6為實施例1中合成的三聯(lián)吡啶化合物AC-6的1H-NMR光譜圖?！揪唧w實施方式】[光電轉換元件和色素增感太陽能電池]本發(fā)明的光電轉換元件具有導電性支持體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、以及反電極(對電極)。感光體層與電荷轉移體層和反電極依敘述順序設置在導電性支持體上。在本發(fā)明的光電轉換元件中，形成該感光體層的半導體微粒的至少一部分負載有后述式(I)所表示的金屬絡合物色素作為增感色素。此處，金屬絡合物色素負載于半導體微粒表面的方式包括吸附在半導體微粒表面的方式、堆積在半導體微粒表面的方式、以及它們混合存在的方式等。吸附包括化學吸附與物理吸附，優(yōu)選化學吸附。在半導體微粒中，可以在負載后述式(I)的金屬絡合物色素的同時還負載其它金屬絡合物色素。半導體微粒優(yōu)選與上述金屬絡合物色素一起負載后述的共吸附劑。此外，感光體層包含電解質。感光體層所包含的電解質與電荷轉移體層所具有的電解質可以為同種的、也可以為不同種的，優(yōu)選為同種的。此處，“電解質為同種的”為包含下述兩種方式的含義：感光體層的電解質所含有的成分與電荷轉移體層的電解質所含有的成分相同、并且各成分的含量也相同的方式；以及感光體層的電解質所含有的成分與電荷轉移體層的電解質所含有的成分相同、但各成分的含量不同的方式。在本發(fā)明的光電轉換元件中，對本發(fā)明中規(guī)定的構成以外的構成沒有特別限定，可以采用光電轉換元件相關的公知構成。構成本發(fā)明的光電轉換元件的上述各層可根據(jù)目的設計，例如，可以形成為單層、也可以形成為多層。此外還可以根據(jù)需要具有上述各層以外的層。本發(fā)明的色素增感太陽能電池是使用本發(fā)明的光電轉換元件而成的。下面對本發(fā)明的光電轉換元件和色素增感太陽能電池的優(yōu)選實施方式進行說明。圖1所示的系統(tǒng)100中，將本發(fā)明第1方式的光電轉換元件10應用于利用外部電路6使驅動單元M(例如電動馬達)工作的電池用途。光電轉換元件10由導電性支持體1、含有通過負載色素(金屬絡合物色素)21而增感的半導體微粒22和在半導體微粒22之間的電解質的感光體層2、作為空穴傳輸層的電荷轉移體層3、以及反電極4構成。在光電轉換元件10中，受光電極5具有導電性支持體1和感光體層2，作為工作電極發(fā)揮功能。在應用了光電轉換元件10的系統(tǒng)100中，入射至感光體層2的光將金屬絡合物色素21激發(fā)。被激發(fā)的金屬絡合物色素21具有高能量電子，該電子從金屬絡合物色素21被送至半導體微粒22的導帶，進而通過擴散到達導電性支持體1。此時，金屬絡合物色素21成為氧化體(陽離子)。到達導電性支持體1的電子一邊在外部電路6中進行工作一邊經由反電極4、電荷轉移體層3到達金屬絡合物色素21的氧化體，通過將該氧化體還原，系統(tǒng)100作為太陽能電池發(fā)揮功能。圖2所示的色素增感太陽能電池20由本發(fā)明第2方式的光電轉換元件構成。形成色素增感太陽能電池20的光電轉換元件相對于圖1所示的光電轉換元件在導電性支持體41和感光體層42的構成以及具有間隔物S的方面不同，除了這些以外，與圖1所示的光電轉換元件10同樣地構成。即，導電性支持體41具有由基板44以及在基板44的表面成膜的透明導電膜43形成的2層結構。此外，感光體層42具有由半導體層45以及與半導體層45相鄰地成膜的光散射層46形成的2層結構。在導電性支持體41與反電極48之間設置間隔物S。在色素增感太陽能電池20中，40為受光電極、47為電荷轉移體層。在色素增感太陽能電池20中，與應用了光電轉換元件10的系統(tǒng)100同樣地，通過光入射至感光體層42中而作為太陽能電池發(fā)揮功能。本發(fā)明的光電轉換元件和色素增感太陽能電池并不限于上述的優(yōu)選方式，關于各方式的構成等，可以在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內在各方式間進行適宜組合。在本發(fā)明中，光電轉換元件或色素增感太陽能電池中使用的材料和各部件可利用常規(guī)方法制備。例如可以參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本特開平7-249790號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2004-220974號公報、日本特開2008-135197號公報。<式(I)所表示的金屬絡合物色素>本發(fā)明的金屬絡合物色素由下式(I)所表示。本發(fā)明的金屬絡合物色素具有下式(AL-1)所表示的配體LA，由此，在光電轉換元件和色素增感太陽能電池中，半導體層的膜厚變化的影響小，能夠賦予高光電轉換效率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。從而，本發(fā)明的金屬絡合物色素優(yōu)選作為增感色素用于色素增感太陽能電池中。式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY式(I)中，M表示金屬離子。LA表示下式(AL-1)所表示的三齒配體?！净?4】式中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。其中，Za和Zb各自形成的環(huán)的至少一者具有1個以上的酸性基團。LW各自獨立地表示氮原子或CRW，RW表示氫原子或取代基。G表示下式(X-1)～(X-3)的任一式所表示的基。n表示2～7的整數(shù)。T表示氫原子或取代基。-(G)n-T不具有酸性基團和氨基。【化15】式中，Zt2和Zt3分別表示為了與式(X-2)或(X-3)中的噻吩環(huán)形成稠環(huán)所需要的非金屬原子組。RT1、RT2和RT3各自獨立地表示取代基。PT1表示0～2的整數(shù)。PT2和PT3各自獨立地為0以上的整數(shù)，并且PT2和PT3小于或等于當式(X-2)或(X-3)所表示的基團上沒有取代基時的氫原子數(shù)。*表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。LD表示雙齒配體或與LA不同的三齒配體。LD的與金屬離子M鍵合的配位原子中的至少1個為氮原子、至少1個為陰離子。LX表示單齒配體。在LD為雙齒配體時，mX表示1；在LD為三齒配體時，mX表示0。CI表示為了中和金屬絡合物色素的電荷所需要的抗衡離子。mY表示0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1、更優(yōu)選為0。-金屬離子M-M為金屬絡合物色素的中心金屬，可以舉出長元素周期表上6～12族的各元素的離子。作為這樣的金屬離子，例如可以舉出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn和Zn的各離子。金屬離子M可以為1種離子、也可以為2種以上的離子。在本發(fā)明中，金屬離子M優(yōu)選為Os2+、Ru2+或Fe2+，更優(yōu)選為Os2+或Ru2+，其中特別優(yōu)選為Ru2+。在引入到光電轉換元件中的狀態(tài)下，M的價數(shù)有時會由于與周圍材料的氧化還原反應而發(fā)生變化。-配體LA-配體LA由式(AL-1)表示，是由式(AL-1)中的3個氮原子配位在金屬離子M上的三齒配體或化合物。該配體LA中，在后述的Za形成的環(huán)和Zb形成的環(huán)的至少一者中具有1個以上的酸性基團(也稱為吸附基團)。配體LA為將本發(fā)明的金屬絡合物色素負載至半導體微粒的配體。配體LA中，在由氮原子、碳原子和LW形成的環(huán)(也稱為末端含氮環(huán)或含有LW的雜環(huán))的相對于與金屬離子M配位的環(huán)構成氮原子為4位的環(huán)構成碳原子上具有“-(G)n-T”基。配體LA中，在含有LW的雜環(huán)的4位的環(huán)構成碳原子上鍵合“-(G)n-T”基時，據(jù)信具有該配體LA的金屬絡合物色素的吸光度增大。由此，在感光體層中含有吸光度增大了的金屬絡合物色素的光電轉換元件和色素增感太陽能電池的光電轉換效率提高。此外，即使設置感光體層的半導體層的膜厚變薄，也可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉換效率。進而，光電轉換元件和色素增感太陽能電池的耐久性也提高。從而，該配體LA優(yōu)選用作色素增感太陽能電池中使用的金屬絡合物色素的配體。式(AL-1)中，Za和Zb各自獨立地表示為了形成5元環(huán)或6元環(huán)所需要的非金屬原子組。Za和Zb優(yōu)選為選自碳原子和上述雜原子的非金屬原子組，更優(yōu)選為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子的非金屬原子組。Za和Zb形成的環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)的芳香族雜環(huán)和6元環(huán)的芳香族雜環(huán)。這些環(huán)除了單環(huán)外還包括芳香環(huán)和脂肪族環(huán)的至少1者稠合而成的稠環(huán)。此外，Za形成的環(huán)和Zb形成的環(huán)優(yōu)選具有選自后述的取代基組TR的取代基，可以藉由該取代基形成相互鍵合而成的稠環(huán)。作為這樣的稠環(huán)，例如可以舉出1，10-菲咯啉環(huán)。關于作為5元環(huán)的芳香族雜環(huán)，只要為含有上述雜原子作為環(huán)構成原子的5元環(huán)即可，優(yōu)選為吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)的至少一種。作為6元環(huán)的芳香族雜環(huán)，只要為含有上述雜原子作為環(huán)構成原子的6元環(huán)即可，優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)中的至少一種。Za和Zb形成的環(huán)分別為選自由上述5元環(huán)的芳香族雜環(huán)組和6元環(huán)的芳香族雜環(huán)組所構成的組中的至少一種，優(yōu)選選擇適合于式(AL-1)所表示的各環(huán)結構的芳香族雜環(huán)。Za形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種。Zb形成的環(huán)優(yōu)選為選自由吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)組成的組中的至少一種。其中，Za和Zb形成的雜環(huán)更優(yōu)選為咪唑環(huán)、吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)，其中特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。關于Za和Zb形成的雜環(huán)，至少一者中具有1個以上的酸性基團，優(yōu)選在各個雜環(huán)中具有1個以上的酸性基團。Za和Zb形成的雜環(huán)分別具有的酸性基團數(shù)優(yōu)選為1～3個、更優(yōu)選為1個或2個、進一步優(yōu)選為1個。Za和Zb形成的雜環(huán)均更優(yōu)選分別具有1個酸性基團。酸性基團的取代位置沒有特別限定。各環(huán)中，優(yōu)選為最遠離配位在金屬離子M上的氮原子的環(huán)構成原子，在環(huán)為6元環(huán)的情況下，優(yōu)選為相對于上述氮原子的4位。在本發(fā)明中，所謂酸性基團為具有解離性質子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基團的pKa可按照J.Phys.Chem.A2011，115，p.6641-6645所述的“SMD/M05-2X/6-31G*”方法來求出。作為酸性基團，例如可以舉出羧基、膦?；⒘柞；⒒腔?、硼酸基等顯示出酸性的酸基、或者具有這些酸基的基團。具有酸基的基團可以舉出具有酸基和連接基團的基團。連接基團沒有特別限定，可以舉出2價的基團，優(yōu)選可以舉出亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、雜亞芳基等。這些連接基團可以具有選自后述的取代基組TR的基團作為取代基。作為具有酸基與連接基團的酸性基團，例如可以優(yōu)選舉出羧甲基、羧乙烯基、二羧乙烯基、氰基羧乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等。作為酸性基團，優(yōu)選為羧基、膦?；⒒腔蚓哂恤然幕鶊F，更優(yōu)選為羧基。酸性基團被引入到式(I)所表示的金屬絡合物色素中時，可以放出質子而發(fā)生解離形成陰離子，也可以形成鹽。作為當酸性基團形成鹽時的抗衡離子沒有特別限定，例如可以舉出下述抗衡離子CI中的正離子的示例。另外，酸性基團如下文所述可以被酯化。Za和Zb形成的雜環(huán)分別可以具有或不具有酸性基團以外的取代基。作為這些雜環(huán)可以具有的取代基，例如可以舉出選自后述取代基組TR的基團。式(AL-1)中，含有LW的雜環(huán)包括單環(huán)和稠環(huán)，在為稠環(huán)的情況下，也包括與Zb形成的雜環(huán)的稠環(huán)。LW表示氮原子或CRW。RW表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。作為RW可以采取的取代基沒有特別限定，可以舉出選自后述的取代基組TR的基團(優(yōu)選不包括噻吩環(huán)基)。在含有LW的雜環(huán)具有2個以上的RW的情況下，RW可以彼此鍵合形成環(huán)。含有LW的雜環(huán)優(yōu)選從作為Za和Zb形成的雜環(huán)進行說明的6元環(huán)的芳香環(huán)組中選擇適合于式(AL-1)中的上述環(huán)結構的芳香族雜環(huán)。更優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、四嗪環(huán)、喹啉環(huán)和異喹啉環(huán)的至少一種，進一步優(yōu)選為吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)，特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。配體LA在含有LW的雜環(huán)中具有“-(G)n-T”所表示的基團。該基團為噻吩環(huán)或含有噻吩環(huán)的含噻吩稠環(huán)2～7個通過單鍵結合而成的基團。形成該基團的G為噻吩環(huán)或含噻吩稠環(huán)，由下式(X-1)～(X-3)的任一式所表示?！净?6】式(X-1)所表示的噻吩環(huán)基可以具有取代基RT1。作為取代基RT1，可以舉出選自后述的取代基組TR的基團(氨基除外)。優(yōu)選為烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、環(huán)烷基、芳基、烯基氧基、炔氧基、芳氧基、氰基、鹵原子。其中更優(yōu)選烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳氧基，進一步優(yōu)選烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基，特別優(yōu)選烷基。作為RT1可以采取的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為1～12、進一步優(yōu)選為1～9。式(X-1)所表示的噻吩環(huán)基具有取代基RT1的情況下，取代位置沒有特別限定。取代基RT1的數(shù)目PT1為0～2個，優(yōu)選為0或1個。*表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。式(X-1)所表示的噻吩環(huán)基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環(huán)構成碳原子。優(yōu)選至少1個鍵合位置相對于環(huán)構成硫原子為2位。式(X-2)中，Zt2表示為了與式(X-2)中的噻吩環(huán)形成稠環(huán)所需要的非金屬原子組。非金屬原子組對應于式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基從碳原子、氫原子和上述雜原子中進行選擇。式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基為以式(X-2)中的噻吩環(huán)中的環(huán)構成硫原子為基準在2位和3位的環(huán)構成碳原子上稠合至少1個芳香環(huán)或脂肪族環(huán)而成的稠環(huán)基。與噻吩環(huán)稠合的環(huán)沒有特別限定，優(yōu)選為芳香環(huán)、脂肪族雜環(huán)，更優(yōu)選為芳香族雜環(huán)。此外，進行稠合的環(huán)沒有特別限定，優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)。作為這樣的環(huán)，例如可以舉出吡咯環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、噻咯環(huán)、磷雜環(huán)戊二烯環(huán)(ホスホ一ル環(huán))、硒吩環(huán)。其中優(yōu)選噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、噻咯環(huán)，更優(yōu)選噻吩環(huán)。形成式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基的環(huán)的環(huán)數(shù)(包括式中的噻吩環(huán))沒有特別限定，優(yōu)選為2～5個、更優(yōu)選為2個或3個。式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基可以具有取代基RT2。取代基RT2與取代基RT1含義相同，優(yōu)選基團也相同。式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基具有取代基RT2的情況下，取代位置沒有特別限定。取代基RT2可以鍵合在噻吩環(huán)的環(huán)構成碳原子上，也可以鍵合在所稠合的環(huán)的環(huán)構成碳原子上。含噻吩稠環(huán)基所具有的取代基RT2的數(shù)目PT2為0以上的整數(shù)。上限小于或等于當式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基上沒有取代基時的該稠環(huán)基所具有的氫原子數(shù)。PT2只要為上述范圍就沒有特別限定，優(yōu)選為0～2個、更優(yōu)選為0個或1個。*表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環(huán)構成碳原子。優(yōu)選至少1個鍵合位置相對于環(huán)構成硫原子為2位。式(X-3)中，Zt3表示為了與式(X-3)中的噻吩環(huán)形成稠環(huán)所需要的非金屬原子組。非金屬原子組對應于式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基從碳原子、氫原子和上述雜原子中進行選擇。式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基為以式(X-3)中的噻吩環(huán)中的環(huán)構成硫原子為基準在3位和4位的環(huán)構成碳原子上稠合至少1個芳香環(huán)或脂肪族環(huán)而成的稠環(huán)基。與噻吩環(huán)稠合的環(huán)的第1方式與式(X-2)中的噻吩環(huán)上所稠合的環(huán)含義相同，優(yōu)選的環(huán)也相同。第2方式為在式(X-3)中的噻吩環(huán)的3位和4位的環(huán)構成碳原子上鍵接亞烷基二氧基或亞烷基二硫基而成的脂肪族雜環(huán)。在第2方式中，優(yōu)選亞烷基二氧基，例如可以舉出亞乙基二氧基、亞丙基二氧基。形成式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基的環(huán)的環(huán)數(shù)(包括式中的噻吩環(huán))沒有特別限定，優(yōu)選為2～4個、更優(yōu)選為2個。式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基可以具有取代基RT3。取代基RT3與取代基RT1含義相同，優(yōu)選基團也相同。式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基具有取代基RT3的情況下，取代位置沒有特別限定。可以鍵接在噻吩環(huán)的環(huán)構成碳原子上，也可以鍵接在稠合環(huán)的環(huán)構成碳原子上。含噻吩稠環(huán)基所具有的取代基RT3的數(shù)目PT3為0以上的整數(shù)。上限小于或等于當式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基上沒有取代基時的該稠環(huán)基所具有的氫原子數(shù)。PT3只要為上述范圍就沒有特別限定，優(yōu)選為0～2個、更優(yōu)選為0個或1個。*表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環(huán)構成碳原子。優(yōu)選至少1個鍵合位置相對于環(huán)構成硫原子為2位。上述式(X-1)所表示的噻吩環(huán)基優(yōu)選為下式(X-1a)～(X-1c)的任一式所表示的環(huán)基?！净?7】式中，RT1a～RT1c各自獨立地表示氫原子或取代基。取代基與式(X-1)的RT1含義相同，優(yōu)選基團也相同。本發(fā)明中，RT1a與RT1b以及RT1b與RT1c分別未相互鍵合形成環(huán)。**表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。式(X-1a)～式(X-1c)所表示的噻吩環(huán)基中，2個**中的任一個可以鍵接在含有LW的環(huán)上或與含有LW的環(huán)的一側相鄰的G上。上述各式所表示的噻吩環(huán)基中，優(yōu)選式(X-1a)所表示的噻吩環(huán)基。上述式(X-2)所表示的含噻吩稠環(huán)基優(yōu)選為下式(X-2a)～(X-2e)的任一式所表示的環(huán)基?！净?8】式中，RT2和RTA表示取代基。取代基RT2和RTA與式(X-2)的RT1含義相同，優(yōu)選基團也相同。取代基RT2的數(shù)目PT2a、PT2b和PT2c分別為0～2的整數(shù)個，更優(yōu)選為0個或1個。RT2可以鍵接在式中的任一個噻吩環(huán)上。在本發(fā)明中，取代基RT2具有2個的情況下，優(yōu)選2個取代基RT2不相互鍵合形成環(huán)。取代基RTA的數(shù)目PTA分別為0～4的整數(shù)個，更優(yōu)選為0個～2個，特別優(yōu)選為2個。RTA可以鍵接在下式中的噻吩環(huán)和苯環(huán)中的任一環(huán)上。在本發(fā)明中，取代基RTA具有2個的情況下，優(yōu)選2個取代基RTA不相互鍵合形成環(huán)。各式所表示的環(huán)基中，***表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。這些環(huán)基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環(huán)構成碳原子。各式所表示的環(huán)基的鍵合位置均優(yōu)選為與各式中的噻吩環(huán)中的環(huán)構成硫原子相鄰的2個環(huán)構成碳原子。式(X-2c)中，X表示-O-、-S-、-NRX2c-、-C(RX2c)2-、-(RX2c)C＝C(RX2c)-或-Si(RX2c)2-。其中，X優(yōu)選為-O-、-S-、-C(RX2c)2-或-Si(RX2c)2-，更優(yōu)選為-C(RX2c)2-、-O-、-S-。此處，RX2c表示氫原子或取代基。該取代基與上述RT2含義相同，優(yōu)選為烷基。上述各式所表示的含噻吩稠環(huán)基中，優(yōu)選式(X-2b)、式(X-2c)、式(X-2d)或式(X-2e)所表示的噻吩環(huán)基，進一步優(yōu)選式(X-2b)、式(X-2c)或式(X-2d)所表示的噻吩環(huán)基，特別優(yōu)選式(X-2b)或式(X-2c)所表示的噻吩環(huán)基。上述式(X-3)所表示的含噻吩稠環(huán)基優(yōu)選為下式(X-3a)或(X-3b)所表示的環(huán)基，特別優(yōu)選為(X-3b)所表示的環(huán)基?！净?9】式中，X3a～X3c各自獨立地表示-O-或-S-。X3a優(yōu)選為-S-，X3b和X3c均優(yōu)選為-O-。各式所表示的環(huán)基中，****表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置。式(X-3a)所表示的環(huán)基的鍵合位置沒有特別限定，可以為任一環(huán)構成碳原子。式(X-3a)和(X-3b)所表示的環(huán)基的鍵合位置均優(yōu)選為噻吩環(huán)的2位和5位。式(X-3a)所表示的環(huán)基中，RT3表示取代基。該取代基與式(X-3)的RT3含義相同，優(yōu)選基團也相同。取代基RT3的數(shù)目PT3a為0～2的整數(shù)個，更優(yōu)選為0個或1個。在本發(fā)明中，取代基RT3具有2個的情況下，優(yōu)選2個的取代基RT3不相互鍵合形成環(huán)。RT3可以鍵接在式中的噻吩環(huán)，也可以鍵接在將X3a作為環(huán)構成原子的環(huán)上。式(X-3b)所表示的環(huán)基中，RT3b表示亞烷基。RT3b為亞烷基的情況下，-X3b-RT3b-X3c-基優(yōu)選為亞烷基二氧基。該亞烷基二氧基與上述式(X-3)的亞烷基二氧基含義相同，優(yōu)選物也相同?！?(G)n-T”所表示的基團中，G的結合數(shù)n為2～7的整數(shù)個，優(yōu)選為2～5的整數(shù)個，更優(yōu)選為2個或3個。此時，所結合的G的組合沒有特別限定。被組合的G可以為同種的G、也可以為不同種的G。此處，同種的G是指上述各式所表示的噻吩環(huán)結構或噻吩含有稠環(huán)結構相同的G，也包括取代基的有無、種類和鍵合位置不同的G。作為優(yōu)選的G的組合，例如可以舉出-式(X-1a)-式(X-1a)-、-式(X-1a)-式(X-2b)-、-式(X-1a)-式(X-2c)-、-式(X-1a)-式(X-2e)-、-式(X-1a)-式(X-3b)-、-式(X-2b)-式(X-2b)-、-式(X-2b)-式(X-3b)-、-式(X-2c)-式(X-3b)-、-式(X-3a)-式(X-3b)-、-式(X-3b)-式(X-3b)-等。下面具體示出更優(yōu)選的G的組合。下述具體例均不具有取代基，各例當然可以帶有取代基。作為取代基如上所述。此外，下述例中，波浪線表示與含有LW的環(huán)、其他的G或T鍵合的位置?！净?0】此外，作為更優(yōu)選的G的組合，還可以舉出后述的配體LA的具體例中的G的組合“-(G)n-”，進而還可以舉出后述的實施例中合成的金屬絡合物色素D-1～D-33中的配體LA所具有的G的組合“-(G)n-”。本發(fā)明中，作為G的組合“-(G)n-”，進一步優(yōu)選后述的配體LA的具體例中的“-(G)n-”和金屬絡合物色素D-1～D-33中的配體LA所具有的“-(G)n-”，特別優(yōu)選金屬絡合物色素D-1～D-33中的配體LA所具有的“-(G)n-”?！?(G)n-T”所表示的基團中，T表示氫原子或取代基。取代基沒有特別限定，與上述RT1含義相同，優(yōu)選基團也相同，其中優(yōu)選烷基或烷硫基。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為1～12、進一步優(yōu)選為1～9。烷硫基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為1～12、進一步優(yōu)選為1～9、特別優(yōu)選為1～6。作為G的組合“-(G)n-”，最優(yōu)選將2個上述式(X-1a)組合的組合。作為包含最優(yōu)選的G的組合的“-(G)n-T”所表示的基團，優(yōu)選下式(TF-1)所表示的基團?！净?1】式中，R1TF～R4TF各自獨立地表示氫原子或烷基。R1TF～R4TF分別適當?shù)剡x擇氫原子或烷基。其中，特別優(yōu)選R1TF、R2TF和R4TF均為氫原子且R3TF為烷基的方式、以及R1TF和R3TF均為氫原子且R2TF和R4TF均為烷基的方式這兩種方式。在R1TF～R4TF分別為烷基的情況下，2個以上的烷基可以相同、也可以不同。R1TF～R4TF可以采取的烷基與RT1的烷基含義相同，從后述的取代基組TR的烷基中進行選擇，其碳原子數(shù)優(yōu)選為3～12、更優(yōu)選為5～9。T表示氫原子或取代基，如上文所述。*表示與含有LW的環(huán)的鍵合部。“-(G)n-T”所表示的基團不具有上述酸性基團。這種情況下，n個G分別可以具有的各取代基和T從后述的取代基組TR中選擇。此外，“-(G)n-T”所表示的基團不具有氨基。這種情況下，n個G分別可以具有的各取代基和T中，氨基或不具有氨基的取代基從后述的取代基組TR中選擇。本發(fā)明中，氨基除了無取代的氨基(-NH2)以外還包含烷基氨基、芳基氨基和雜芳基氨基。配體LA優(yōu)選為下式(AL-2)所表示的三齒配體(三聯(lián)吡啶化合物)?！净?2】式中，2個Anc各自獨立地表示酸性基團。酸性基團與式(AL-1)的酸性基團含義相同，優(yōu)選基團也相同。G、T和n與式(AL-1)的G、T和n含義相同。上述三聯(lián)吡啶化合物為配體LA本身，但在本發(fā)明中，也可以如后所述將配體LA以配體LA的前體化合物的形式使用。從而，在本發(fā)明中，在說到配體LA時，除了配體LA本身(上述三聯(lián)吡啶化合物)以外，還包括配體LA的前體化合物。作為優(yōu)選的前體化合物，可以舉出上述三聯(lián)吡啶化合物的酸性基團A中的至少1個被酯化而成的酯體(也稱為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物)。該酯化物為上述酸性基團被保護了的化合物，是可通過水解等再生為酸性基團的酯，沒有特別限定。例如可以舉出上述酸性基團的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。它們之中，優(yōu)選烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基沒有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烷基、進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基和形成雜芳基酯化物的雜芳基沒有特別限定，分別可以舉出后述的取代基組T中例示出的基團。這些基團可以具有選自后述的取代基組T中的1種以上的取代基。進行酯化的酸性基團優(yōu)選為2個。這種情況下，2個酯可以相同、也可以不同。配體LA可利用通常的方法進行合成。例如，式(L1-4)所表示的配體LA可以如下述反應路線所示使式(L1-1)所表示的化合物與式(L1-2)所表示的化合物發(fā)生偶聯(lián)反應、將式(L1-3)所表示的前體化合物的酯基水解來合成。在該合成方法中，作為前體化合物示出了羧基的酯化物，但在本發(fā)明中并不限于此，可以為將上述酸性基團的任一者酯化而成的前體化合物。此時的偶聯(lián)反應例如可以進行日本化學會編，“実験化學講座(實驗化學講座)第5版”，丸善株式會社，13卷，p92-117所述的“鈴木偶聯(lián)反應”或“Stille偶聯(lián)反應”等或基于這些反應來進行。此外，水解例如可基于日本化學會編，“實驗化學講座第5版”，丸善株式會社，16卷，p10-15所記載的方法來進行。例如可以舉出在后述的實施例中進行合成的方法。在本發(fā)明中，可以使用將前體化合物水解而合成得到的配體LA，來合成本發(fā)明的金屬絡合物色素。此外，也可以如后述的實施例1那樣，在使用前體化合物進行金屬絡合物色素化之后，按照上述方法將酯基水解，來合成本發(fā)明的金屬絡合物色素。【化23】式中，LV與上述“-(G)n-T”所表示的基團含義相同。Y1表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵原子或全氟烷基磺酰氧基。式(L1-2)中，在式(L1-1)的Y1為三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基的情況下，Y2表示鹵原子或全氟烷基磺酰氧基；在式(L1-1)的Y1為鹵原子或全氟烷基磺酰氧基的情況下，Y2表示三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基。式(L1-2)和式(L1-3)中，R表示烷基、芳基或雜芳基。配體LA的具體例如下所示。此外，作為配體LA，還可以舉出后述的金屬絡合物色素中的配體LA。另外還可以舉出針對下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例的配體LA，將至少1個-COOH制成羧基的鹽后的化合物。該化合物中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出下述CI中說明的正離子。進而，作為三聯(lián)吡啶化合物的酯化物的示例，還可以舉出針對下述具體例以及金屬絡合物色素的具體例中的配體LA，將至少1個酸性基團酯化而成的化合物。本發(fā)明并不限于這些配體LA、其鹽或酯化物。【化24】【化25】【化26】【化27】【化28】-配體LD-LD為雙齒配體、或為與上述配體LA不同的三齒配體。該配體LD優(yōu)選不具有吸附在半導體微粒表面的酸性基團。配體LD中即使含有相當于酸性基團的基團，也優(yōu)選不吸附在半導體微粒表面。配體LD中，與金屬離子M結合的配位原子中的至少1個為氮原子。該氮原子優(yōu)選利用孤立電子對配位至金屬離子M。這樣的氮原子可以舉出作為環(huán)構成原子的不具有氫原子的氮原子。例如可以舉出吡啶環(huán)的氮原子。配體LD中，配位原子的至少1個為陰離子?！盀殛庪x子”意味著分子內的任一個氫原子可與金屬離子M結合，或與配位原子結合的氫原子發(fā)生解離而可與金屬離子M結合。此處，作為陰離子的配位原子可以為與金屬離子M配位的氮原子，也可以為其它原子、例如為碳原子。在本發(fā)明中，與金屬離子M配位的氮原子和作為陰離子的配位原子優(yōu)選為不同的原子。金屬絡合物色素在具有上述配體LA的同時還具有利用氮原子與配位原子的陰離子配位至金屬離子M的配體LD時，可改善光電轉換元件或色素增感太陽能電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)揮出高光電轉換效率，此外還可發(fā)揮出特別高的耐久性。配體LD優(yōu)選為下式(DL)所表示的配體?！净?9】式中，環(huán)DDL、環(huán)EDL和環(huán)F各自獨立地表示5元環(huán)或6元環(huán)的芳香環(huán)。Ra、Ra1和Ra4各自獨立地表示不具有酸性基團的取代基。mb表示0或1。ma1和ma4各自獨立地表示0～3的整數(shù)。mb為0時，ma表示0～4的整數(shù)；mb為1時，ma表示0～3的整數(shù)。此處，ma、ma1和ma4分別為2以上的整數(shù)時，2個以上的Ra、2個以上的Ra1和2個以上的Ra4可以相同或不同，還可以相互連結而形成環(huán)。此外，Ra與Ra1、Ra與Ra4可以連結而形成環(huán)。環(huán)DDL、環(huán)EDL和環(huán)F中的5元環(huán)或6元環(huán)的芳香環(huán)可以舉出芳香族烴環(huán)和芳香族雜環(huán)，優(yōu)選芳香族雜環(huán)。環(huán)DDL、環(huán)EDL和環(huán)F的各環(huán)中，芳香環(huán)和脂肪族烴環(huán)的至少1個可以稠合。環(huán)DDL、環(huán)EDL和環(huán)F為芳香族烴環(huán)的情況下，優(yōu)選苯環(huán)。芳香族雜環(huán)為含有上述雜原子作為環(huán)構成原子的芳香環(huán)即可，例如優(yōu)選非稠合的6元環(huán)、稠合了5元環(huán)的6元環(huán)、稠合了苯環(huán)的5元環(huán)或稠合了苯環(huán)的6元環(huán)，更優(yōu)選非稠合的6元環(huán)、稠合了5元環(huán)的6元環(huán)，進一步優(yōu)選非稠合的6元環(huán)。作為這樣的芳香族雜環(huán)，例如，在6元環(huán)中，可以舉出吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、喹唑啉環(huán)。在5元環(huán)中，可以舉出吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吲哚環(huán)、吲唑環(huán)、三唑環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)。環(huán)DDL和環(huán)EDL優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)，更優(yōu)選吡唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)。環(huán)F優(yōu)選為含有氮原子的芳香族雜環(huán)，更優(yōu)選為吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)或三嗪環(huán)，進一步優(yōu)選為吡啶環(huán)和嘧啶環(huán)，特別優(yōu)選為吡啶環(huán)。此處，環(huán)DDL、環(huán)EDL和環(huán)F包含與金屬離子M結合的配位原子。作為該配位原子沒有特別限定，優(yōu)選碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或這些原子的陰離子。作為與金屬離子M結合的陰離子沒有特別限定，優(yōu)選可以舉出＝C--離子之類的碳陰離子、＞N-離子之類的氮陰離子。Ra、Ra1和Ra4的取代基可以舉出選自后述的取代基組TR的基團。關于Ra，其中優(yōu)選芳香族雜環(huán)基、芳基、乙烯基、乙炔基、鹵原子、烷基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基等)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基，更優(yōu)選芳香族雜環(huán)基、芳基、乙烯基、乙炔基、烷基、烷氧基或者氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)。此外還優(yōu)選將上述各基團組合而成的基團。作為Ra可以采取的各取代基的碳原子數(shù)沒有特別限定，作為Ra可以采取的各取代基之中，對于與后述的作為RAA可以采取的取代基相同種類的取代基，優(yōu)選與作為RAA可以采取的取代基的碳原子數(shù)相同。更優(yōu)選碳原子數(shù)的優(yōu)選范圍也相同。作為Ra可以采取的各取代基之中，對于并非為后述的作為RAA可以采取的取代基的取代基，與后述的取代基組TR的各取代基的碳原子數(shù)相同，優(yōu)選的范圍也相同。關于這一點，對于作為Ra1或Ra4可以采取的各取代基也是同樣的。作為Ra1和Ra4，分別優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烯基(優(yōu)選乙烯基)、炔基(優(yōu)選乙炔基)、芳基、雜環(huán)基(優(yōu)選芳香族雜環(huán)基)、鹵原子、烷氧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、鹵代烷基(例如氟代烷基)、鹵代芳基，更優(yōu)選鹵代烷基、鹵代芳基、鹵原子、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，進一步優(yōu)選鹵代烷基、鹵代芳基、鹵原子、氰基。此外還優(yōu)選將上述各基團組合而成的基團。鹵代烷基和鹵代芳基在下文中敘述。Ra、Ra1和Ra4優(yōu)選分別具有下式(VU-1)或式(VU-2)所表示的基團RVU作為取代基，特別優(yōu)選Ra具有下述基團RVU。在環(huán)F具有Ra的情況下，環(huán)F中的Ra所鍵接的位置(取代位置)沒有特別限定。環(huán)F為5元環(huán)的情況下，相對于配位至金屬原子M的環(huán)構成氮原子優(yōu)選為3位。環(huán)F為6元環(huán)的情況下，相對于配位至金屬原子M的環(huán)構成氮原子優(yōu)選為3位或4位，更優(yōu)選為4位。此外，在環(huán)DDL和環(huán)EDL分別具有Ra1或Ra4的情況下，環(huán)DDL和環(huán)EDL各環(huán)中Ra1或Ra4所鍵接的位置沒有特別限定?！净?0】式(VU-1)中，T表示氧原子、硫原子、-NRCA-、-C(RCA)2-或-Si(RCA)2-，RCA分別表示氫原子或取代基。RAA表示取代基，RAB和RAC各自獨立地表示氫原子或取代基。式(VU-2)中，RBA～RBE各自獨立地表示氫原子或取代基，RBA、RBB、RBD和RBE的至少一個表示取代基。配體LD所具有的基團RVU的數(shù)目為1個以上即可，優(yōu)選為1～3個、更優(yōu)選為1或2個。式(VU-1)中，T為氧原子、硫原子、-NRCA-、-C(RCA)2-或-Si(RCA)2-，優(yōu)選為硫原子。此處，RCA分別表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。關于作為RCA可以采取的取代基，可以舉出選自后述的取代基組TR的基團。RAA表示取代基。關于作為RAA可以采取的取代基沒有特別限定，例如可以舉出選自后述的取代基組TR的基團。優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。上述各基團中，作為RAA可以采取的取代基更優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷硫基、環(huán)烷硫基、氨基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基或芳基氨基，進一步優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷基氨基、環(huán)烷基氨基或芳基氨基，特別優(yōu)選為烷基、烷氧基或烷基氨基，最優(yōu)選為烷基或烷氧基。從光電轉換效率的方面考慮，上述作為RAA可以采取的取代基優(yōu)選均鍵接至噻吩環(huán)(T為硫原子的情況)。作為RAA可以采取的上述取代基可以進一步被選自后述的取代基組TR的基團取代。烷基包括直鏈烷基和支鏈烷基。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30、更優(yōu)選為4～30、進一步優(yōu)選為5～26、特別優(yōu)選為6～20。作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3，7-二甲基辛基、異癸基、仲癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。環(huán)烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為5～30、進一步優(yōu)選為6～26、特別優(yōu)選為6～20。作為環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。環(huán)烷基可以經脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)進行稠合。烷氧基包括直鏈烷氧基和支鏈烷氧基。烷氧基的烷基部分與上述烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3，7-二甲基辛氧基、正癸基氧基、異癸基氧基、仲癸基氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷基氧基、正十六烷基氧基、異十六烷基氧基、正二十烷基氧基、正二十六烷基氧基或異二十八烷基氧基。環(huán)烷氧基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選的基團也相同。作為環(huán)烷氧基，例如可以舉出環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基或環(huán)辛氧基。芳氧基包括該芳基為碳系芳香環(huán)(芳香族烴環(huán))基團的碳環(huán)系芳氧基以及該芳基為雜芳香環(huán)(芳香族雜環(huán))基團的雜芳氧基。芳氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～25、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～16。作為芳氧基，例如可以舉出苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。作為雜芳氧基的雜環(huán)優(yōu)選噻吩環(huán)。烷硫基包括直鏈烷硫基和支鏈烷硫基。烷硫基的烷基部分與上述烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為烷硫基，例如可以舉出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3，7-二甲基辛硫基、正癸基硫基、異癸基硫基、仲癸基硫基、正十二烷基硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷基硫基、異十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基或異二十八烷基硫基。環(huán)烷硫基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為環(huán)烷硫基，例如可以舉出環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己硫基、環(huán)庚硫基或環(huán)辛硫基。芳硫基包括該芳基為碳系芳香環(huán)的碳環(huán)系芳硫基以及該芳基為雜芳香環(huán)的雜芳硫基。芳硫基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～25、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～16。作為芳硫基，例如可以舉出苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。作為雜芳硫基的雜環(huán)優(yōu)選為噻吩環(huán)。烷基氨基包括N-烷基氨基和N，N-二烷基氨基，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30、更優(yōu)選為2～30。作為烷基氨基，例如可以舉出乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、雙(2-乙基己基)氨基、或正十八烷基氨基。環(huán)烷基氨基包括N-環(huán)烷基氨基和N，N-二環(huán)烷基氨基。環(huán)烷基氨基的環(huán)烷基部分與上述環(huán)烷基含義相同，優(yōu)選基團也相同。作為環(huán)烷基氨基，例如可以舉出環(huán)丙基氨基、二環(huán)丙基氨基、N-環(huán)丙基-N-乙基氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、N-環(huán)戊基-N-甲基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、環(huán)庚基氨基或環(huán)辛基氨基。芳基氨基包括該芳基為碳系芳香環(huán)的碳環(huán)系芳基氨基以及該芳基為雜芳香環(huán)的雜芳基氨基。此外，碳環(huán)系芳基氨基包括N-芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基和N，N-二芳基氨基。雜芳基氨基包括N-雜芳基氨基、N-烷基-N-雜芳基氨基、N-芳基-N-雜芳基氨基和N，N-二雜芳基氨基。芳基氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～25、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～16。作為芳基氨基，例如可以舉出苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基或噻吩-3-基氨基等。雜環(huán)氨基為雜芳基氨基以外的雜環(huán)氨基(脂肪族雜環(huán)氨基)。碳原子數(shù)優(yōu)選為0～30、更優(yōu)選為1～25、進一步優(yōu)選為2～20、特別優(yōu)選為2～16。此外，作為雜環(huán)，優(yōu)選環(huán)構成雜原子選自氧原子、硫原子、氮原子的雜環(huán)，環(huán)的元數(shù)優(yōu)選為5～7元環(huán)、更優(yōu)選為5元或6元環(huán)。作為雜環(huán)氨基，例如可以舉出吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯并咪唑烷基氨基、哌啶-4-基氨基或四氫噻吩-3-基氨基等。甲硅烷基包括烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基氧基甲硅烷基、環(huán)烷基氧基甲硅烷基和芳氧基甲硅烷基。優(yōu)選的甲硅烷基為烷基甲硅烷基、環(huán)烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～24、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～18。作為甲硅烷基，例如可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、環(huán)己基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基或苯氧基二甲基甲硅烷基。甲硅烷氧基包括烷基甲硅烷氧基、環(huán)烷基甲硅烷氧基和芳基甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～30、更優(yōu)選為3～24、進一步優(yōu)選為3～20、特別優(yōu)選為3～18。作為甲硅烷氧基，例如可以舉出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三異丙基甲硅烷氧基、環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基。RAB表示氫原子或取代基，優(yōu)選為氫原子。RAC表示氫原子或取代基。作為RAB和RAC可以采取的取代基與上述RAA含義相同，優(yōu)選基團也相同。RAB或RAC為取代基的情況下，RAA～RAC的各取代基彼此可以相同也可以不同。式(VU-2)所表示的基團RVU中，RBA～RBE各自獨立地表示氫原子或取代基。作為RBA～RBE各自可以采取的取代基，與上述RAA含義相同，優(yōu)選基團也相同。其中，RBA、RBB、RBD和RBE的至少一者為取代基。特別優(yōu)選RBA和RBE的至少一者或兩者為取代基，RBB、RBC和RBD均為氫原子；或者RBB和RBD的至少一者或兩者為取代基，RBA、RBC和RBE均為氫原子。RBA～RBE中的2個以上為取代基的情況下，2個以上的取代基彼此可以相同也可以不同。式(DL)中，ma、ma1和ma4優(yōu)選為0～2的整數(shù)、更優(yōu)選為1或2。上述式(DL)所表示的配體優(yōu)選由下式(DL-1)或(DL-2)所表示?！净?1】Ra2和Ra3各自獨立地表示不具有酸性基團的取代基。ma2表示0或1，優(yōu)選為1。ma3表示0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為1或2。X1和X2各自獨立地表示CRa5或氮原子。Ra5表示氫原子或取代基。該取代基與式(DL)中的Ra含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。作為含有X1和X2的環(huán)(也稱為環(huán)F)，與上述式(DL)中的環(huán)F含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。Ra1、Ra4、ma1和ma4與上述式(DL)中的Ra1、Ra4、ma1和ma4含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。Ra2和Ra3所表示的取代基與上述式(DL)中的Ra含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。ma1、ma3和ma4各自為2以上的整數(shù)時，2個以上的Ra1、Ra3和Ra4分別可以相同也可以不同，也可以相互鍵合而形成環(huán)。環(huán)D和環(huán)E各自獨立地表示5元環(huán)或6元環(huán)的芳香環(huán)。作為這樣的芳香環(huán)，可以舉出上述式(DL)中的環(huán)DDL和環(huán)EDL中所舉出的環(huán)，優(yōu)選的芳香環(huán)也與環(huán)DDL和環(huán)EDL中舉出的環(huán)相同。環(huán)D和環(huán)E中的D1和D2與鍵接在環(huán)F上的碳原子之間的鍵可以為單鍵、也可以為雙鍵。D1和D2各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。環(huán)D和環(huán)E優(yōu)選為吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)，更優(yōu)選為吡唑環(huán)、三唑環(huán)或苯環(huán)。配體LD為雙齒配體的情況下，優(yōu)選下式(2L-1)～(2L-4)的任一式所表示的雙齒配體。【化32】式中，*表示與金屬離子M的配位位置(鍵合位置)。環(huán)D2L表示芳香環(huán)。A111～A141各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R111～R143各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。此處，A111～A141為構成環(huán)D2L的氮原子或碳原子上所鍵合的氫原子發(fā)生解離得到的碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。式(2L-1)～(2L-4)中，環(huán)D2L可以舉出芳香族烴環(huán)、含有氧的芳香族雜環(huán)、含有硫的芳香族雜環(huán)、含有氮的芳香族雜環(huán)。作為芳香族烴環(huán)，可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)等，優(yōu)選苯環(huán)，更優(yōu)選被鹵原子、鹵代烷基或鹵代芳基取代了的苯環(huán)。鹵代烷基為取代有鹵原子的烷基，優(yōu)選氟代烷基(例如三氟甲基)。作為鹵代芳基，優(yōu)選取代有1～5個鹵原子的苯基。作為含有氧的芳香族雜環(huán)優(yōu)選呋喃環(huán)，作為含有硫的芳香族雜環(huán)優(yōu)選噻吩環(huán)。作為含有氮的芳香族雜環(huán)優(yōu)選吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)。環(huán)D2L例如優(yōu)選可以舉出苯環(huán)、噻吩環(huán)或者呋喃環(huán)的環(huán)構成原子中的1個成為陰離子的各環(huán)、或下式(a-1)～(a-5)、(a-1a)、(a-2a)、(a-1b)和(a-4a)所表示的各環(huán)等?！净?3】式中，Rd表示不具有酸性基團的取代基。b1表示0～2的整數(shù)、b2表示0～3的整數(shù)、b3表示0或1。b1為2時或b2為2以上時，2個以上的Rd可以相同也可以不同。此外，2個以上的Rd彼此可以相互鍵合而形成環(huán)。作為Rd，例如可以舉出選自后述的取代基組TR的基團?！净?4】式中，Rd、b1～b3與上述式(a-1)～(a-5)中的Rd、b1～b3含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。b4表示0～4、b5表示0～5的各整數(shù)。式(a-1a)、(a-1b)表示不僅在苯環(huán)具有Rd、而且在吡咯環(huán)也可以具有Rd的基團。作為Rd，優(yōu)選為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、氟代烷基、芳基、鹵原子、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、氰基、烷基磺?；?、芳基磺?；蛯⑺鼈兘M合而成的基團，更優(yōu)選為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基和將它們組合而成的基團，進一步優(yōu)選為直鏈或支鏈的鹵代烷基、鹵代芳基。作為R111～R143所表示的取代基，與上述式(DL)中的Ra含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。R111～R114中的至少一者、R121～R123中的至少一者、R131～R133中的至少一者、R141～R143的至少一者優(yōu)選為取代基，更優(yōu)選一者或二者為取代基。配體LD為三齒配體的情況下，優(yōu)選為下式(3L-1)～(3L-4)的任一式所表示的三齒配體?！净?5】式中，*表示與金屬離子M的配位位置(鍵合位置)。環(huán)D2L表示芳香環(huán)。A211～A242各自獨立地表示氮原子或碳原子。其中，A211與A212、A221與A222、A231與A232、A241與A242各組中各自至少1個基團為陰離子。R211～R241各自獨立地表示氫原子或不具有酸性基團的取代基。A211～A242中的陰離子基團與上述式(2L-1)～(2L-4)的A111～A141含義相同。A211～A242中的不具有陰離子的基團為不具有氫原子的氮原子。式(3L-1)～(3L-4)中的環(huán)D2L與上述式(2L-1)～(2L-4)的環(huán)D2L含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。環(huán)D2L更優(yōu)選為含有A211～A242中的任意一個與碳原子或2個碳原子的芳香環(huán)。此時，各式中的2個環(huán)D2L可以相同也可以不同。取代基R211～R241分別與上述式(DL)中的Ra含義相同，優(yōu)選基團也相同。本發(fā)明中，在配體LD中的雙齒或者三齒配體之中，配位在金屬離子M上的原子為氮陰離子或碳陰離子、在取代基中具有芳基氨基或者二芳基氨基的配體特別可使吸收長波長化，因而優(yōu)選這樣的配體。具體地說，上述的優(yōu)選配體為下述的配體：該配體中，配位在金屬離子M上的原子的至少1個為氮陰離子或碳陰離子、且在部分結構中具有下式(SA)?！净?6】式中，RDA1表示芳基(芳香族烴環(huán)基)或雜芳基(芳香族雜環(huán)基)，RDA2表示烷基、芳基或芳香族雜環(huán)基。RDA1與RDA2可以相互鍵合而形成環(huán)。LL表示乙烯基、乙炔基、亞芳基或雜亞芳基。a表示0～5的整數(shù)，a為2以上時，多個存在的LL可以相同、也可以不同。上述式(SA)所表示的基團優(yōu)選取代在配位至金屬離子M的芳香族烴環(huán)上或含有氮的芳香族雜環(huán)上，更優(yōu)選取代在含有氮原子的芳香族雜環(huán)上。上述式(SA)所表示的基團之中，優(yōu)選RDA1和RDA2的至少一者為芳基或雜芳基，更優(yōu)選二者均為芳基。芳基、雜芳基可以具有取代基，作為這樣的取代基，可以舉出選自后述的取代基組TR的基團。作為芳基沒有特別限定，可以舉出苯基、萘基等，優(yōu)選苯基。作為雜芳基沒有特別限定，優(yōu)選呋喃基、噻吩基。LL可以與含有配體的配位原子的芳香族烴環(huán)或含氮芳香族雜環(huán)一起形成稠環(huán)結構。例如，LL為乙烯基，該乙烯基可以與含有配體的配位原子的含氮芳香族雜環(huán)鍵合形成喹啉環(huán)。作為LL中的亞芳基，可以舉出亞苯基、亞萘基等，作為雜亞芳基，優(yōu)選為2價的5或6元環(huán)并且含有氧原子、硫原子、氮原子作為環(huán)構成原子的基團，可以利用苯環(huán)或雜環(huán)進行稠合。作為雜亞芳基的雜環(huán)例如可以舉出呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)，優(yōu)選呋喃環(huán)、噻吩環(huán)。LL中的乙烯基、亞芳基、雜亞芳基可以具有取代基，作為取代基可以舉出選自后述的取代基組TR的基團。上述式(SA)中，優(yōu)選a為0、或a為1且LL為乙烯基、乙炔基、亞苯基或雜亞芳基，更優(yōu)選a為0、或a為1且LL為亞苯基或雜亞芳基，進一步優(yōu)選a為0、或a為1且LL為亞苯基、2價的呋喃環(huán)基、2價的噻吩環(huán)基，特別優(yōu)選a為0。在本發(fā)明中，還優(yōu)選RDA1與RDA2相互鍵合形成環(huán)。作為所形成的環(huán)，優(yōu)選5或6元環(huán)，更優(yōu)選在RDA1與RDA2均為芳基的情況下進行鍵合而成的環(huán)。作為RDA1與RDA2相互鍵合形成的環(huán)，優(yōu)選以下的環(huán)。【化37】此處，RDA3和RDA4各自獨立地表示烷基。上述環(huán)可以具有取代基，作為這樣的取代基，可以舉出選自后述的取代基組TR的基團。上述式(DL)所表示的配體可以利用美國專利申請公開第2010/0258175A1說明書、日本專利第4298799號公報、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所記載的方法、該文獻中列舉的參考文獻中所記載的方法、或者依據(jù)這些方法的方法進行合成。下面示出上述式(DL)所表示的配體的具體例。此外，作為該配體LD，還可以舉出后述的金屬絡合物色素中的配體LD。本發(fā)明并不限于這些配體LD。下述具體例中，Me表示甲基，*表示環(huán)彼此間或吡啶環(huán)與取代基R201相互鍵合的鍵合位置?！净?8】【化39】【化40】【化41】【化42】【化43】【化44】【化45】【化46】【化47】【化48】【化49】【化50】【化51】【化52】【化53】【化54】【化55】-配體LX-配體LX為單齒配體即可，優(yōu)選為選自由酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸鹽基、二硫代氨基甲酸鹽基、硫代碳酸鹽基、二硫代碳酸鹽基、三硫代碳酸鹽基、?；?、硫氰酸鹽基、異硫氰酸鹽基、氰酸鹽基、異氰酸鹽基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基和鹵原子組成的組中的基團或原子、或者它們的陰離子。配體LX包含烷基、烯基、炔基、亞烷基等的情況下，它們可以具有取代基、也可以不具有取代基。此外，在包含芳基、雜環(huán)基、環(huán)烷基等的情況下，它們可以具有取代基、也可以不具有取代基，可以為單環(huán)、也可以為稠環(huán)。其中，配體LX優(yōu)選氰酸鹽基、異氰酸鹽基、硫氰酸鹽基和異硫氰酸鹽基或它們的陰離子，更優(yōu)選異氰酸鹽基(異氰酸鹽陰離子)或異硫氰酸鹽基(異硫氰酸鹽陰離子)，特別優(yōu)選異硫氰酸鹽基(異硫氰酸鹽陰離子)。-電荷中和抗衡離子CI-CI表示在需要用于中和金屬絡合物色素的電荷的抗衡離子時的抗衡離子。一般來說，金屬絡合物色素為陽離子或陰離子、或者是否具有實質的離子電荷依賴于金屬絡合物色素中的金屬、配體和取代基。由于取代基具有解離性基團等，金屬絡合物色素可以發(fā)生解離而具有負電荷。這種情況下，金屬絡合物色素整體的電荷通過CI而呈電氣中性。抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、膦鎓離子(例如四烷基膦鎓離子、烷基三苯基膦鎓離子等)、堿金屬離子(Li離子、Na離子、K離子等)、堿土金屬離子、金屬絡合物離子或質子。作為正的抗衡離子，優(yōu)選無機或有機的銨離子(四乙基銨離子、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、十四烷基銨離子等)、堿金屬離子、質子?？购怆x子CI為負的抗衡離子的情況下，例如，抗衡離子CI可以為無機陰離子、也可以為有機陰離子。例如可以舉出氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代或無取代的烷基羧酸根離子(醋酸根離子、三氟醋酸根離子等)、取代或無取代的芳基羧酸根離子(安息香酸根離子等)、取代或無取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲基磺酸根離子等)、取代或無取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1，3-苯二磺酸根離子、1，5-萘二磺酸根離子、2，6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子。進而，作為電荷平衡抗衡離子，可以使用離子性聚合物或者與色素具有相反電荷的其它色素，還可以使用金屬絡離子(例如雙苯-1，2-二硫醇合鎳(III)等)。作為負的抗衡離子，優(yōu)選鹵素陰離子、取代或無取代的烷基羧酸根離子、取代或無取代的烷基磺酸根離子、取代或無取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、高氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子，更優(yōu)選鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。-金屬絡合物色素-本發(fā)明的金屬絡合物色素由下式(I)所表示。式(I)所表示的金屬絡合物色素中，配體LA、配體LD和配體LX如上所述，這些配體的組合沒有特別限定。優(yōu)選的配體的組合為配體LA的優(yōu)選物與配體LD的優(yōu)選物與配體LX的優(yōu)選物的組合。式(I)M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY式中，M、LA、LD、LX、mX、CI和mY如上所述，優(yōu)選基團也相同。式(I)所表示的金屬絡合物色素優(yōu)選為下式(I-1)或(I-2)所表示的金屬絡合物色素?！净?6】式中，M和LX與上述式(I)的M和LX含義相同。G、T和n與上述式(AL-1)的G、T和n含義相同。Anc表示酸性基團，與上述式(AL-1)的上述酸性基團含義相同，優(yōu)選基團也相同。環(huán)D和環(huán)E各自獨立地表示5元或6元的芳香環(huán)。D1和D2各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。此處，環(huán)D和環(huán)E中的D1和D2與鍵接在吡啶環(huán)上的碳原子之間的鍵為單鍵或雙鍵。環(huán)D和環(huán)E與上述式(DL-1)和(DL-2)的環(huán)D和環(huán)E含義相同，優(yōu)選基團也相同。Ra1～Ra4各自獨立地表示取代基。Ra1～Ra4分別與上述式(DL-1)和(DL-2)的Ra1～Ra4含義相同，優(yōu)選基團也相同。ma1、ma2和ma4各自獨立地表示0～3的整數(shù)。ma3表示0～4的整數(shù)。ma1～ma4分別與上述式(DL-1)和(DL-2)的ma1～ma4含義相同，優(yōu)選基團也相同。ma1～ma4分別表示2以上的整數(shù)時，2個以上的Ra1～Ra4分別可以相互鍵合而形成環(huán)。式(I)所表示的金屬絡合物色素例如可利用日本特開2013-084594號公報中記載的方法、日本專利第4298799號公報中記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1、美國專利申請公開第2012/0111410A1和美國專利申請公開第2010/0258175A1的各說明書所記載的方法、Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，p.2054-2058所記載的方法、該文獻中列舉的參考文獻所記載的方法、與太陽能電池相關的上述專利文獻、公知的方法、或者依據(jù)這些方法的方法進行合成。式(I)所表示的金屬絡合物色素具有上述配體LA，長波長區(qū)域的吸收特性優(yōu)異。金屬絡合物色素在溶液中的極大吸收波長優(yōu)選為300～1000nm的范圍、更優(yōu)選為350～950nm的范圍、特別優(yōu)選為370～900nm的范圍。在以下的記載(包括實施例)中，示出了式(I)所表示的金屬絡合物色素的具體例。此外，針對下述具體例以及實施例的具體例，還可以舉出將-COOH的至少1個制成羧基的鹽的金屬絡合物色素。該金屬絡合物色素中，作為形成羧基的鹽的抗衡陽離子，可以舉出上述CI中說明的正離子。本發(fā)明并不限于這些金屬絡合物色素。這些金屬絡合物色素存在光學異構體、幾何異構體的情況下，可以為這些異構體的任一種，此外也可以為這些異構體的混合物。關于下述具體例，均各自獨立地示出了配體LA、LD和LX各自的具體例，不管各具體例中的配體LA、LD和LX如何具體組合。具體例中的Me表示甲基?！净?7】【化58】【化59】【化60】【化61】【化62】【化63】【化64】【化65】【化66】<取代基組TR>在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的取代基，可以舉出選自下述取代基組TR的基團。另外，在本說明書中，在僅以取代基的形式進行記載的情況下，參見該取代基組TR；此外，僅記載了各基團、例如烷基的情況下，可應用該取代基組TR中的相應基團的優(yōu)選范圍、具體例。進而，在本說明書中，在將烷基與環(huán)烷基區(qū)分記載的情況下(例如，作為RAA可采取的取代基的記載)，烷基以包含直鏈烷基和支鏈烷基的含義來使用。另一方面，在烷基未與環(huán)烷基區(qū)分記載的情況下(僅記載為烷基的情況下)和沒有特別聲明的情況下，烷基以包含直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基的含義來使用。這種情況對于包含可采取環(huán)狀結構的基團(烷基、烯基、炔基等)的基團(烷氧基、烷硫基、烯基氧基等)、包含可采取環(huán)狀結構的基團的化合物(上述烷基酯化物等)也是同樣的。在下述取代基組TR的說明中，例如像烷基和環(huán)烷基那樣，為了明確直鏈或支鏈結構的基團與環(huán)狀結構的基團，有時也將它們區(qū)分記載。作為取代基組TR所含有的基團，包括下述基團或將下述基團兩種以上組合而成的基團。烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、芐基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基或三氟甲基)、烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或油烯基)、炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基)、環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或4-甲基環(huán)己基)、環(huán)烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為5～20，例如環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基)、芳基(芳香族烴環(huán)基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、雜環(huán)基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，更優(yōu)選具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)基。雜環(huán)包括芳香環(huán)和脂肪族環(huán)。作為芳香族雜環(huán)基(例如雜芳基)可以舉出下述基團。例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或芐氧基)、烯基氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙烯基氧基或烯丙氧基)、炔氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔基氧基)、環(huán)烷基氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基或4-甲基環(huán)己氧基)、芳氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、雜環(huán)氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基)、烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、環(huán)烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為4～20，例如環(huán)丙氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基或環(huán)己氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20，例如苯基氧基羰基或萘基氧基羰基)、氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、環(huán)烷基氨基、環(huán)烯基氨基、芳基氨基、雜環(huán)氨基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-環(huán)己基氨基、N-環(huán)己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基的氨磺?；?，例如N，N-二甲基氨磺?；?、N-環(huán)己基氨磺?；騈-苯基氨磺?；?、酰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如乙酰基、環(huán)己基羰基或苯甲?；?、酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如乙?；趸?、環(huán)己基羰酰氧基或苯甲?；趸?、氨基甲?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基的氨基甲?；鏝，N-二甲基氨基甲酰基、N-環(huán)己基氨基甲?；騈-苯基氨基甲?；?、酰氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的酰氨基，例如乙?；被h(huán)己基羰基氨基或苯甲?；被?、磺酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基的磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺基、N-環(huán)己基磺酰胺或N-乙苯磺酰胺)、烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、戊基硫基或芐硫基)、環(huán)烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20，例如環(huán)丙基硫基、環(huán)戊基硫基、環(huán)己硫基或4-甲基環(huán)己硫基)、芳硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯基硫基)、烷基、環(huán)烷基或芳基磺酰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺?；?、環(huán)己基磺?；虮交酋；?、甲硅烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基芐基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷氧基，例如三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基芐基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基)、羥基、氰基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。選自取代基組TR的基團更優(yōu)選可以舉出烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、環(huán)烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或鹵原子，特別優(yōu)選可以舉出烷基、烯基、雜環(huán)基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基?；衔锘蛉〈群型榛?、烯基等時，它們可以被取代也可以無取代。此外，在含有芳基、雜環(huán)基等時，它們可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)，可以被取代也可以無取代。接著，參照圖1和圖2對光電轉換元件和色素增感太陽能電池的主要部件的優(yōu)選方式進行說明。<導電性支持體>導電性支持體只要具有導電性、可支持感光體層2等就沒有特別限定。導電性支持體優(yōu)選由具有導電性的材料(例如金屬)形成的導電性支持體1、或者具有玻璃或塑料基板44與在該基板44的表面成膜的透明導電膜43的導電性支持體41。其中更優(yōu)選在基板44的表面涂設導電性的金屬氧化物來形成透明導電膜43的導電性支持體41。作為由塑料形成的基板44，例如可以舉出日本特開2001-291534號公報的段落編號0153中所述的透明聚合物膜。此外，形成基板44的材料除了玻璃和塑料以外還可以使用陶瓷(日本特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本特開2001-160425號公報)。作為金屬氧化物，優(yōu)選錫氧化物(TO)，特別優(yōu)選銦-錫氧化物(錫摻雜氧化銦；ITO)、摻雜了氟的氧化錫(FTO)等氟摻雜錫氧化物。相對于基板44每1m2的表面積，此時的金屬氧化物的涂布量優(yōu)選為0.1～100g。在使用導電性支持體41的情況下，優(yōu)選光從基板44側入射。導電性支持體1和41優(yōu)選實質上為透明的?！皩嵸|上為透明的”是指光(波長300～1200nm)的透過率為10％以上，該透過率優(yōu)選為50％以上、特別優(yōu)選為80％以上。導電性支持體1和41的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為0.05μm～10mm、進一步優(yōu)選為0.1μm～5mm、特別優(yōu)選為0.3μm～4mm。在設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度優(yōu)選為0.01～30μm、進一步優(yōu)選為0.03～25μm、特別優(yōu)選為0.05～20μm。導電性支持體1和41可以在表面具有光管理功能(光マネ一ジメント機能)。例如，在表面可以具有日本特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜和低折射率的氧化物膜交替層積而成的防反射膜，也可以具有日本特開2002-260746號公報中記載的光導功能。<感光體層>感光體層只要具有負載了上述色素21的半導體微粒22和電解質，對其它構成沒有特別限定。優(yōu)選可以舉出上述感光體層2和上述感光體層42。-半導體微粒(半導體微粒所形成的層)-半導體微粒22優(yōu)選為金屬的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物的微粒。作為金屬的硫族化物，優(yōu)選可以舉出鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物，優(yōu)選可以舉出鈦酸鍶、鈦酸鈣等。它們之中，特別優(yōu)選二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。作為二氧化鈦的晶體結構，可以舉出銳鈦礦型、板鈦礦型或金紅石型，優(yōu)選銳鈦礦型、板鈦礦型?？梢詫⒍趸伡{米管·納米線·納米棒單獨使用、或混合到二氧化鈦微粒中進行使用。關于半導體微粒22的粒徑，以平均粒徑計，作為1次顆粒優(yōu)選為0.001～1μm、作為分散物的平均粒徑優(yōu)選為0.01～100μm，該平均粒徑使用將投影面積換算成圓時的直徑。作為將半導體微粒22涂設到導電性支持體1或41上的方法，可以舉出濕式法、干式法、其它方法。半導體微粒22優(yōu)選表面積大，以使其能夠吸附大量的色素21。例如在將半導體微粒22涂設在導電性支持體1或41上的狀態(tài)下，其表面積相對于投影面積優(yōu)選為10倍以上、更優(yōu)選為100倍以上。對其上限沒有特別限制，通常為5000倍左右。一般來說，半導體微粒22所形成的半導體層45(在光電轉換元件10中與感光體層2含義相同)的厚度越大，則單位面積能夠負載的色素21的量增加，因而光的吸收效率提高，但是由于所發(fā)生的電子的擴散距離增加，因而電荷再結合導致的損失也變大。如上所述，在光電轉換元件和色素增感太陽能電池中，激發(fā)電子的擴散距離越短，越可期待電子傳輸效率的提高。但是，若使半導體層的厚度變薄，則光電轉換效率反而會降低。本發(fā)明的光電轉換元件和色素增感太陽能電池具有合用配體LA與配體LD的本發(fā)明的金屬絡合物色素。由此，在半導體層具有上述現(xiàn)有的厚度的情況下、以及比現(xiàn)有的厚度更薄的情況下，均可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉換效率。由此，利用本發(fā)明，半導體層的膜厚的影響小，可發(fā)揮出優(yōu)異的光電轉換效率。半導體層45(光電轉換元件10中的感光體層2)的優(yōu)選厚度根據(jù)光電轉換元件的用途而不同，不能一概而論，代表性地為0.1～100μm。作為色素增感太陽能電池使用的情況下，更優(yōu)選為1～50μm、進一步優(yōu)選為3～30μm。在本發(fā)明中，由于使用上述式(I)所表示的金屬絡合物色素，因而能夠使半導體層45的厚度變薄。例如，在上述的優(yōu)選范圍中，可以為8μm以下、進而可以為6μm以下。半導體微粒22在涂布到導電性支持體1或41上之后優(yōu)選在100～800℃的溫度燒制10分鐘～10小時，使顆粒彼此密合。作為導電性支持體1或基板44的材料使用玻璃的情況下，成膜溫度優(yōu)選為60～600℃。半導體微粒22在導電性支持體1或41上每1m2的表面積的涂布量優(yōu)選為0.5～500g、進一步優(yōu)選為5～100g。在導電性支持體1或41與感光體層2或42之間，為了防止感光體層2或42所含有的電解質與導電性支持體1或41直接接觸所致的反向電流，優(yōu)選形成短路防止層。此外，為了防止受光電極5或40與反電極4或48的接觸，優(yōu)選使用間隔物S(參見圖2)或分離板。-色素-在光電轉換元件10和色素增感太陽能電池20中，使用至少一種上述式(I)所表示的金屬絡合物色素作為增感色素。式(I)所表示的金屬絡合物色素如上所述。本發(fā)明中，作為可與上述式(I)的金屬絡合物色素合用的色素，可以舉出Ru絡合物色素、方酸菁色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。作為Ru絡合物色素，例如可以舉出日本特表平7-500630號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是第5頁左下欄第5行～第7頁右上欄第7行的例1～例19中合成的色素)、日本特表2002-512729號公報中記載的Ru絡合物色素(特別第20頁的下數(shù)第3行～第29頁第23行的例1～例16中合成的色素)、日本特開2001-59062號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0087～0104中記載的色素)、日本特開2001-6760號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0093～0102中記載的色素)、日本特開2001-253894號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0009～0010中記載的色素)、日本特開2003-212851號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0005中記載的色素)、國際公開第2007/91525號中記載的Ru絡合物色素(特別是[0067]中記載的色素)、日本特開2001-291534號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0120～0144中記載的色素)、日本特開2012-012570號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0095～0103中記載的色素)、日本特開2013-084594號公報中記載的Ru絡合物色素(特別是段落編號0072～0081等中記載的色素)、國際公開第2013/088898號中記載的Ru絡合物色素(特別是[0286]～[0293]中記載的色素)、或國際公開第2013/47615號中記載的Ru絡合物色素(特別是[0078]～[0082]中記載的色素)。作為方酸菁色素，例如可以舉出日本特開平11-214730號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0036～0047中記載的色素)、日本特開2012-144688號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0039～0046和段落編號0054～0060中記載的色素)、或日本特開2012-84503號公報中記載的方酸菁色素(特別是段落編號0066～0076等中記載的色素)。作為有機色素，例如可以舉出日本特開2004-063274號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0017～0021中記載的色素)、日本特開2005-123033號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0021～0028中記載的色素)、日本特開2007-287694號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0091～0096中記載的色素)、日本特開2008-71648號公報中記載的有機色素(特別是段落編號0030～0034中記載的色素)、或國際公開第2007/119525號中記載的有機色素(特別是[0024]中記載的色素)。作為卟啉色素，例如可以舉出Angew.Chem.Int.Ed.，49，p.1～5(2010)等中記載的卟啉色素；作為酞菁色素，例如可以舉出Angew.Chem.Int.Ed.，46，p.8358(2007)等中記載的酞菁色素。作為可以合用的色素，優(yōu)選Ru絡合物色素、方酸菁色素、或有機色素。色素用量以整體計在導電性支持體1或41上每1m2的表面積優(yōu)選為0.01～100毫摩爾、更優(yōu)選為0.1～50毫摩爾、特別優(yōu)選為0.1～10毫摩爾。此外，關于色素21在半導體微粒22上的吸附量，相對于1g半導體微粒22優(yōu)選為0.001～1毫摩爾、更優(yōu)選為0.1～0.5毫摩爾。通過采用這樣的色素量，在半導體微粒22中充分得到增感效果。在將式(I)所表示的金屬絡合物色素與其它色素合用的情況下，式(I)所表示的金屬絡合物色素的質量/其它色素的質量之比優(yōu)選為95/5～10/90、更優(yōu)選為95/5～50/50、進一步優(yōu)選為95/5～60/40、特別優(yōu)選為95/5～65/35、最優(yōu)選為95/5～70/30。使色素負載至半導體微粒22之后，可以使用胺化合物對半導體微粒22的表面進行處理。作為優(yōu)選的胺化合物，可以舉出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。這些化合物在為液體的情況下可以直接使用，也可以溶解在有機溶劑中進行使用。-共吸附劑-本發(fā)明中，優(yōu)選與式(I)所表示的金屬絡合物色素或根據(jù)需要合用的色素一起使用共吸附劑。作為這樣的共吸附劑，優(yōu)選具有1個以上酸性基團(優(yōu)選羧基或其鹽)的共吸附劑，可以舉出脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可以為飽和脂肪酸、也可以為不飽和脂肪酸，例如可以舉出丁酸、己酸、辛酸、癸烷酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等。作為具有類固醇骨架的化合物，可以舉出膽酸、甘氨膽酸、鵝去氧膽酸、豬膽酸、去氧膽酸、石膽酸、熊去氧膽酸等。優(yōu)選為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，進一步優(yōu)選為鵝去氧膽酸。優(yōu)選的共吸附劑為下式(CA)所表示的化合物。【化67】式中，RA1表示具有酸性基團的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數(shù)。酸性基團與上述式(AL-1)的酸性基團含義相同，優(yōu)選的范圍也相同。在這些酸性基團中，RA1優(yōu)選取代有羧基或磺基或者它們的鹽的烷基，更優(yōu)選-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。作為RA2，可以舉出選自上述取代基組TR的基團。其中優(yōu)選烷基、羥基、酰氧基、烷基氨基羰酰氧基或芳基氨基羰酰氧基，更優(yōu)選烷基、羥基或酰氧基。nA優(yōu)選為2～4。上述共吸附劑通過吸附在半導體微粒22上，具有抑制金屬絡合物色素的非有效締合的效果以及防止從半導體微粒表面向電解質中的氧化還原體系的反向電子移動的效果。對共吸附劑的用量沒有特別限定，從有效地表現(xiàn)出上述作用的方面考慮，相對于上述金屬絡合物色素1摩爾，優(yōu)選為1～200摩爾、進一步優(yōu)選為10～150摩爾、特別優(yōu)選為20～50摩爾。-光散射層-在本發(fā)明中，光散射層在具有使入射光發(fā)生散射的功能的方面與半導體層不同。色素增感太陽能電池20中，光散射層46優(yōu)選含有棒狀或板狀的金屬氧化物顆粒。光散射層46中使用的金屬氧化物顆粒例如可以舉出上述金屬的硫族化物(氧化物)的顆粒。在設置光散射層46的情況下，光散射層的厚度優(yōu)選為感光體層42的厚度的10～50％。光散射層46優(yōu)選為日本特開2002-289274號公報中記載的光散射層，日本特開2002-289274號公報的記載優(yōu)選直接并入到本說明書中。<電荷轉移體層>本發(fā)明的光電轉換元件中使用的電荷轉移體層3和47為具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，其設置在受光電極5或40與反電極4或48之間。電荷轉移體層3和47包含電解質。此處，“電荷轉移體層包含電解質”意味著包含電荷轉移體層僅由電解質形成的方式以及包含電解質與電解質以外的物質的方式這兩種方式。電荷轉移體層3和47可以為固體狀、液體狀、凝膠狀或它們的混合狀態(tài)的任一狀態(tài)。-電解質-作為電解質的示例，可以舉出將氧化還原對溶解在有機溶劑中的液體電解質、含有氧化還原對的熔融鹽和所謂的凝膠電解質(其是將使氧化還原對溶解在有機溶劑中后的液體含浸到聚合物基質中而得到的)等。其中，從光電轉換效率的方面考慮，優(yōu)選液體電解質。作為氧化還原對，例如可以舉出碘與碘化物(優(yōu)選碘化物鹽、碘化離子性液體，優(yōu)選碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、芐基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯(例如氫醌、萘酚氫醌等)與其氧化體的組合、2價與3價的鐵絡合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價與3價的鈷絡合物的組合等。這些之中，優(yōu)選碘與碘化物的組合或2價與3價的鈷絡合物的組合，特別優(yōu)選碘與碘化物的組合。上述鈷絡合物優(yōu)選為日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～0156中記載的式(CC)所表示的絡合物，日本特開2014-82189號公報的段落編號0144～0156的記載優(yōu)選直接并入到本說明書中。作為電解質，在使用碘與碘化物的組合的情況下，優(yōu)選進一步合用5元環(huán)或6元環(huán)的含氮芳香族陽離子的碘鹽。作為在液體電解質和凝膠電解質中使用的有機溶劑沒有特別限定，優(yōu)選非質子性的極性溶劑(例如乙腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。特別是，作為液體電解質中使用的有機溶劑，優(yōu)選腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更優(yōu)選腈化合物，特別優(yōu)選乙腈、甲氧基丙腈。作為熔融鹽，優(yōu)選含有咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、含有噁唑鎓型陽離子的離子性液體、含有吡啶鎓型陽離子的離子性液體、含有胍鹽型陽離子的離子性液體和它們的組合。此外，也可以針對這些陽離子組合特定的陰離子。也可以針對它們的熔融鹽加入添加物。熔融鹽可以具有液晶性的取代基。此外，作為熔融鹽，還可以使用季銨鹽的熔融鹽。作為這些以外的熔融鹽，例如可以舉出通過在碘化鋰與其它至少一種鋰鹽(例如乙酸鋰、高氯酸鋰等)中混合聚氧乙烯而賦予了室溫流動性的熔融鹽等。這種情況下的聚合物的添加量為1～50質量％。此外，還可以在電解液中包含γ-丁內酯，由此可增高碘化物離子的擴散效率、提高光電轉換效率。作為在凝膠電解質的基質中使用的聚合物(聚合物基質)，例如可以舉出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。通過在包含電解質與溶劑的電解液中添加膠凝劑進行凝膠化，可以使電解質擬固體化(下文中也將擬固體化的電解質稱為“擬固體電解質”)。作為膠凝劑，可以舉出分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500～5000的范圍的含Si化合物、由特定的酸性化合物與堿性化合物得到的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。此外，可以使用將聚合物基質、交聯(lián)型高分子化合物或單體、交聯(lián)劑、電解質和溶劑封入到高分子中的方法。作為聚合物基質，優(yōu)選可以舉出：在主鏈或側鏈的重復單元中具有含氮雜環(huán)的高分子和使它們與親電子性化合物發(fā)生反應得到的交聯(lián)體、具有三嗪結構的高分子、具有脲基結構的高分子、含有液晶性化合物的物質、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固化性樹脂、交聯(lián)聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷撐二醇與糊精等的包接化合物、添加了含氧或含硫高分子的體系、天然高分子等。在它們中可以添加堿溶脹型高分子、在一個高分子內具有可以形成陽離子部位與碘之間的電荷轉移絡合物的化合物的高分子等。作為聚合物基質，可以使用含有使2官能以上的異氰酸酯基與羥基、氨基、羧基等官能團發(fā)生反應得到的交聯(lián)聚合物的體系。此外，還可以使用使基于氫化甲硅烷基與雙鍵性化合物的交聯(lián)高分子、聚磺酸或多元羧酸等與2價以上的金屬離子化合物發(fā)生反應的交聯(lián)方法等。作為能夠優(yōu)選地以與上述擬固體電解質的組合進行使用的溶劑，可以舉出含有特定的磷酸酯、碳酸亞乙酯的混合溶劑、具有特定的介電常數(shù)的溶劑等。在固體電解質膜或者微孔中可以保持液體電解質溶液。作為保持液體電解質溶液的方法，優(yōu)選可以舉出使用導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體的方法。在電解質中，作為添加物，除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，也可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物和氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、脲化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的雜環(huán)。此外，為了提高光電轉換效率，可以采取對電解液的水分進行控制的方法。作為對水分進行控制的優(yōu)選方法，可以舉出控制濃度的方法、使脫水劑共存的方法。優(yōu)選將電解液的水分含量(含有率)調整成0～0.1質量％。碘也可以以碘與環(huán)糊精的包接化合物的形式進行使用。此外還可以使用環(huán)狀脒，也可以加入抗氧化劑、抗水解劑、抗分解劑、碘化鋅。也可以不使用以上的液體電解質和擬固體電解質，而使用p型半導體或者空穴傳輸材料等固體電荷傳輸層，例如可以使用CuI、CuNCS等。此外還可以使用Nature，vol.486，p.487(2012)等中記載的電解質。作為固體電荷傳輸層可以使用有機空穴傳輸材料。作為有機空穴傳輸材料，優(yōu)選的是聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚硅烷等導電性高分子、以及2個環(huán)共有C、Si等采取四面體結構的中心元素的螺環(huán)化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、苯并[9，10]菲衍生物、含氮雜環(huán)衍生物、液晶性氰基衍生物。氧化還原對由于將成為電子的載體，因而優(yōu)選以一定程度的濃度含有氧化還原對。作為優(yōu)選的濃度，合計為0.01摩爾/升以上、更優(yōu)選為0.1摩爾/升以上、特別優(yōu)選為0.3摩爾/升以上。這種情況的上限沒有特別限制，通常為5摩爾/升左右。<反電極>反電極4和48優(yōu)選作為色素增感太陽能電池的正極發(fā)揮作用。通常，反電極4和48還可以采用與上述導電性支持體1或41相同的構成，但是在充分保持了強度這樣的構成中未必需要基板44。作為反電極4和48的結構，優(yōu)選集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2和42，上述導電性支持體1或41與反電極4或48中的至少一者必須實質上為透明的。在本發(fā)明的色素增感太陽能電池中，優(yōu)選導電性支持體1或41透明、太陽光從導電性支持體1或41側入射。這種情況下，反電極4和48更優(yōu)選具有對光進行反射的性質。作為色素增感太陽能電池的反電極4和48，優(yōu)選蒸鍍了金屬或導電性氧化物的玻璃或塑料，特別優(yōu)選蒸鍍了鉑的玻璃。在色素增感太陽能電池中，為了防止構成物的蒸散，優(yōu)選用聚合物或接合劑等對電池的側面進行密封。本發(fā)明例如可適用于日本專利第4260494號公報、日本特開2004-146425號公報、日本特開2000-340269號公報、日本特開2002-289274號公報、日本特開2004-152613號公報、日本特開平9-27352號公報中記載的光電轉換元件、色素增感太陽能電池。此外還可適用于日本特開2000-90989號公報、日本特開2003-217688號公報、日本特開2002-367686號公報、日本特開2003-323818號公報、日本特開2001-43907號公報、日本特開2005-85500號公報、日本特開2004-273272號公報、日本特開2000-323190號公報、日本特開2000-228234號公報、日本特開2001-266963號公報、日本特開2001-185244號公報、日本特表2001-525108號公報、日本特開2001-203377號公報、日本特開2000-100483號公報、日本特開2001-210390號公報、日本特開2002-280587號公報、日本特開2001-273937號公報、日本特開2000-285977號公報、日本特開2001-320068號公報中記載的光電轉換元件、色素增感太陽能電池。[光電轉換元件和色素增感太陽能電池的制造方法]本發(fā)明的光電轉換元件和色素增感太陽能電池優(yōu)選使用含有本發(fā)明的金屬絡合物色素和溶劑的色素溶液(本發(fā)明的色素溶液)來制造。在這樣的色素溶液中，本發(fā)明的金屬絡合物色素溶解在溶劑中，根據(jù)需要還可以含有共吸附劑或其它成分。作為所使用的溶劑，可以舉出日本特開2001-291534號公報中記載的溶劑，但并不特別限定于此。本發(fā)明中優(yōu)選有機溶劑，進而更優(yōu)選醇溶劑、酰胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑和它們中的2種以上的混合溶劑。作為混合溶劑，優(yōu)選醇溶劑與選自酰胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。進一步優(yōu)選醇溶劑與酰胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與烴溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑，特別優(yōu)選醇溶劑與酰胺溶劑的混合溶劑、醇溶劑與腈溶劑的混合溶劑。具體地說，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一種的混合溶劑、甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇中的至少一種與乙腈的混合溶劑。色素溶液優(yōu)選含有共吸附劑，作為共吸附劑，優(yōu)選上述的共吸附劑，其中優(yōu)選上述式(CA)所表示的化合物。此處，關于本發(fā)明的色素溶液，在制造光電轉換元件或色素增感太陽能電池時，為了能夠直接使用該溶液，優(yōu)選對金屬絡合物色素、共吸附劑進行了濃度調整的色素溶液。本發(fā)明中，本發(fā)明的色素溶液優(yōu)選含有0.001～0.1質量％的本發(fā)明的金屬絡合物色素。共吸附劑的用量如上所述。關于色素溶液，優(yōu)選調整水分含量，在本發(fā)明中，優(yōu)選將水分含量調整為0～0.1質量％。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述色素溶液在半導體微粒表面負載式(I)所表示的金屬絡合物色素或含有其的色素，從而制作感光體層。即，感光體層優(yōu)選如下來形成：在設于導電性支持體上的半導體微粒上涂布(包括浸漬法)上述色素溶液，使其干燥或固化，來形成感光體層。通過在具備這樣制作的感光體層的受光電極上進一步設置電荷轉移體層、反電極等，能夠得到本發(fā)明的光電轉換元件或色素增感太陽能電池。色素增感太陽能電池通過將外部電路6與如上所述制作的光電轉換元件的導電性支持體1和反電極4連接來制造?！緦嵤├肯旅婊趯嵤├龑Ρ景l(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限于此。下面詳細說明本發(fā)明的金屬絡合物色素的合成方法，但起始物質、色素中間體和合成路徑并不受其限定。本發(fā)明中，室溫是指25℃。另外，Me表示甲基、Et表示乙基、TBA表示四丁基銨。實施例1中合成的金屬絡合物色素和合成中間體通過MS(質譜)測定、1H-NMR測定進行鑒定。關于所合成的金屬絡合物色素的TBA鹽，在MS測定中被質子化而與電氣中性的金屬絡合物色素呈相同質量，因而對于TBA鹽，省略MS測定的結果。此外，所合成的三聯(lián)吡啶化合物(配體LA的乙基酯體)通過MS測定、1H-NMR測定進行鑒定。實施例1(金屬絡合物色素的合成)在本實施例中，所合成的金屬絡合物色素D-1～D-33如下所示?！净?8】【化69】【化70】(金屬絡合物色素(D-1)和金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成)按照下述反應路線合成金屬絡合物色素(D-1)和金屬絡合物色素(D-1TBA)?！净?1】(i)化合物(1-2)的合成在500mL的3口燒瓶中裝入THF(四氫呋喃、250mL)、化合物(1-1)(10g)，在氮氣氣氛下冷卻至-78℃。向其中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液、76mL)，將混合液在-78℃下攪拌30分鐘。其后加入iPrO-BPin(異丙氧基(頻哪醇)硼、45mL)，進一步在室溫下攪拌。將所得到的溶液利用氯化銨進行中和，利用乙酸乙酯提取反應生成物。將有機相濃縮，得到化合物(1-2)。(ii)化合物(1-4)的合成在300mL的3口燒瓶中裝入THF(100mL)、化合物(1-2)(7.6g)、化合物(1-3)(5g)、XPhosPdG3(甲烷磺酸-2-二環(huán)己基膦基-2’，4’，6’-三異丙基-1，1’-聯(lián)苯基[(2-2’-氨基-1，1’-聯(lián)苯基)]鈀(II)、30.78g)和K3PO4(48.5g)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流。使所得到的溶液恢復到室溫，加入H2O20mL，進行硅藻土過濾，利用乙酸乙酯提取反應生成物。將有機相濃縮，利用硅膠柱色譜提純濃縮殘渣，得到化合物(1-4)3g。(iii)化合物(1-7)的合成在100mL的3口燒瓶中裝入化合物(1-4)(2g)和THF(40mL)，在氮氣氣氛下冷卻至-78℃。向其中加入n-BuLi(1.6M己烷溶液、8mL)，將混合液在-78℃下攪拌30分鐘。其后向混合液中加入Bu3SnCl(4.17g)，在室溫下攪拌。將所得到的溶液利用氯化銨中和，利用乙酸乙酯提取反應生成物。將有機相濃縮，得到化合物(1-5)。將所得到的化合物(1-5)、化合物(1-6)(1.95g)、Pd(PPh3)4(0.673g)和甲苯(40mL)裝入到100mL的茄形瓶中，將混合物在氮氣氣氛下在90℃進行攪拌。使所得到的溶液恢復到室溫，進行濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠柱色譜提純，得到化合物(1-7)700mg。(iv)化合物(1-9)的合成在100mL的3口燒瓶中裝入化合物(1-7)(600mg)、甲苯(20mL)、Pd(PPh3)4(0.5g)和Me3SnSnMe3(0.53mL)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流3小時。使所得到的溶液恢復到室溫，加入H2O30mL，進行硅藻土過濾。將反應生成物利用甲苯進行提取。將有機相濃縮，濃縮殘渣在50℃進行干燥。將所得到的Sn體裝入到100mL的3口燒瓶中，進一步加入甲苯(20mL)、Pd(PPh3)4(0.25g)和化合物(1-8)(0.82g)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流4小時。使所得到的溶液恢復到室溫，進行濃縮，得到粗體。將該粗體從二氯甲烷和異丙醇中進行再結晶，得到作為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物(1-9)600mg?；衔?1-9)由以下的數(shù)據(jù)確認?；?H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl3、內部基準物質：四甲基硅烷(TMS))的化學位移σ(ppm)＝9.20(1H，m)，9.03(2H，s)，8.91(1H，m)，8.85(1H，m)，8.72(1H，m)，7.96(1H，m)，7.59(1H，m)，7.53(1H，m)，7.15(1H，m)，7.08(1H，m)，6.72(1H，m)，4.50(4H，m)，2.52(3H，s)，1.48(6H，m)MS(ESI+)m/z：556.5([M+H]+)(v)化合物(1-10)的合成在50mL的茄形瓶中裝入化合物(1-9)(0.5g)、氯化釕(0.24g)和乙醇(10mL)，將混合物在氮氣氣氛下加熱回流3小時。將沉淀物過濾，利用乙醇清洗，得到化合物(1-10)0.6g。(vi)化合物(1-12)的合成在50mL的茄形瓶中裝入化合物(1-10)(0.6g)、化合物(1-11)(0.32g)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺、10mL)、三丁胺(1mL)，將混合物在氮氣氣氛下于140℃加熱3小時。使反應混合物恢復到室溫后進行濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠柱色譜提純，得到化合物(1-12)0.6g。(vii)化合物(1-13)的合成在50mL的茄形瓶中裝入化合物(1-12)(0.6g)、硫氰酸銨(0.42g)、DMF(40mL)和H2O(4mL)，將混合物在100℃下加熱3小時。使反應混合物恢復到室溫后，進行濃縮，將濃縮殘渣利用硅膠柱色譜提純，得到化合物(1-13)0.3g。(viii)金屬絡合物色素(D-1)的合成在100mL的茄形瓶中裝入化合物(1-13)(250mg)、DMF(50mL)和1N的NaOH水溶液(1.7mL)，使混合物在室溫下反應。向所得到的溶液中加入TfOH(三氟甲基磺酸)，將pH調整為2.9。過濾析出物，利用超純水清洗，得到金屬絡合物色素(D-1)200mg。金屬絡合物色素(D-1)由以下的數(shù)據(jù)確認。MS(ESI+)m/z：1038.5([M+H]+)(ix)金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成在10mL的茄形瓶中投入金屬絡合物色素(D-1)(100mg)與10％TBAOH(氫氧化四丁基銨)甲醇溶液(0.25g)，在室溫下進行反應。將所得到的溶液濃縮，得到金屬絡合物色素(D-1TBA)100mg。與金屬絡合物色素(D-1)和金屬絡合物色素(D-1TBA)的合成同樣地分別合成金屬絡合物色素(D-2)～(D-33)和金屬絡合物色素(D-2TBA)～(D-33TBA)。所合成的金屬絡合物色素(D-2)～(D-33)由下表1的數(shù)據(jù)確認?！颈?】金屬絡合物色素MS(ESI+)D-2MS(ESI+)m/z：1140.2([M+H]+)D-3MS(ESI+)m/z：1253.5([M+H]+)D-4MS(ESI+)m/z：1151.4([M+H]+)D-5MS(ESI+)m/z：1250.3([M+H]+)D-6MS(ESI+)m/z：1370.6([M+H]+)D-7MS(ESI+)m/z：1352.4([M+H]+)D-8MS(ESI+)m/z：1146.3([M+H]+)D-9MS(ESI+)m/z：1152.6([M+H]+)D-10MS(ESI+)m/z：1075.3([M+H]+)D-11MS(ESI+)m/z：1068.3([M+H]+)D-12MS(ESI+)m/z：1265.5([M+H]+)D-13MS(ESI+)m/z：1164.3([M+H]+)D-14MS(ESI+)m/z：1136.4([M+H]+)D-15MS(ESI+)m/z：1000.6([M+H]+)D-16MS(ESI+)m/z：1122.6([M+H]+)D-17MS(ESI+)m/z：1235.5([M+H]+)D-18MS(ESI+)m/z：1192.4([M+H]+)D-19MS(ESI+)m/z：1305.8([M+H]+)D-20MS(ESI+)m/z：1197.4([M+H]+)D-21MS(ESI+)m/z：1136.2([M+H]+)D-22MS(ESI+)m/z：1201.6([M+H]+)D-23MS(ESI+)m/z：1428.9([M+H]+)D-24MS(ESI+)m/z：1122.5([M+H]+)D-25MS(ESI+)m/z：1123.3([M+H]+)D-26MS(ESI+)m/z：1070.8([M+H]+)D-27MS(ESI+)m/z：1235.6([M+H]+)D-28MS(ESI+)m/z：1151.4([M+H]+)D-29MS(ESI+)m/z：976.3([M+H]+)D-30MS(ESI+)m/z：976.1([M+H]+)D-31MS(ESI+)m/z：1288.8([M+H]+)D-32MS(ESI+)m/z：1363.5([M+H]+)D-33MS(ESI+)m/z：1082.3([M+H]+)在上述金屬絡合物色素的合成中，所合成的作為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物的AC-1～AC-6分別由下表2的數(shù)據(jù)確認。此外，三聯(lián)吡啶化合物AC-1、AC-5和AC-6分別還可進一步由圖4～圖6所示的1H-NMR數(shù)據(jù)確認。作為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物的AC-1(圖4)、AC-5(圖5)和AC-6(圖6)的1H-NMR分別使用CDCl3溶劑并將四甲基硅烷(TMS)作為內部標準物質在質子共振頻率400MHz下進行測定。例如，作為三聯(lián)吡啶化合物的二乙基酯化物的AC-1為上述化合物(1-9)，被用于金屬絡合物色素(D-1)等的合成中。【化72】【表2】三聯(lián)吡啶化合物的二酯化物MS(ESI+)AC-1MS(ESI+.)m/z：556.8([M+H]+)AC-2MS(ESI+)m/z：658.9([M+H]+)AC-3MS(ESI+)m/z：672.7([M+H]+)AC-4MS(ESI+)m/z：768.9([M+H]+)AC-5MS(ESI+)m/z：641.1([M+H]+)AC-6MS(ESI+)m/z：710.9([M+H]+)(可見吸收光譜的測定)對所合成的金屬絡合物色素(D-1)的可見吸收光譜進行測定。將金屬絡合物色素(D-1)溶解在濃度為340mmol/L的TBAOH甲醇溶液中，制備金屬絡合物色素(D-1)的濃度為17μ摩爾/升的TBAOH甲醇溶液。使用該測定溶液，測定金屬絡合物色素(D-1)的吸光光譜。測定裝置使用“UV-3600”(株式會社島津制作所制造)。還同樣地測定金屬絡合物色素(D-16)～(D-19)和(D-24)的可見吸收光譜。所得到的吸收光譜示于圖3。圖3的吸收光譜中，縱軸為摩爾吸光系數(shù)ε(L/mol·cm)。如圖3所示，在金屬絡合物色素(D-1)、(D-16)～(D-19)和(D-24)中均確認到了吸收峰的峰底(裾)變寬，直至達到了超過700nm波長的長波長區(qū)域。從而，由所得到的可見吸收光譜可知，上述金屬絡合物色素與專利文獻4的Example2(A-2：Fig.3)相比，吸光度均增大。實施例2(色素增感太陽能電池的制造)分別使用實施例1中合成的金屬絡合物色素(D-1)～(D-33)和(D-1TBA)～(D-33TBA)或下述比較化合物(c-1)～(c-4)，制造圖2所示的色素增感太陽能電池20(5mm×5mm的規(guī)格)。制造按照如下所示的過程來進行。對于所制造的各色素增感太陽能電池20進行下述性能的評價。其結果列于表3-1和表3-2。(受光電極前體[A]的制作)在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟摻雜后的SnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚；500nm)，制作導電性支持體41。接著，在該SnO2導電膜上進行二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的絲網印刷，在120℃進行干燥。接下來，再次進行二氧化鈦糊料“18NR-T”的絲網印刷，在120℃下干燥1小時。其后將干燥的二氧化鈦糊料在空氣中在500℃下燒制，進行半導體層45(層厚；10μm)的成膜。進一步在該半導體層45上進行二氧化鈦糊料“18NR-AO”(DyeSol社制造)的絲網印刷，在120℃下干燥1小時。其后將干燥的二氧化鈦糊料在500℃燒制，在半導體層45上進行光散射層46(層厚；5μm)的成膜。如此，在SnO2導電膜上形成感光體層42(受光面的面積；5mmX5mm、層厚；15μm、未負載金屬絡合物色素)，制作未負載金屬絡合物色素的受光電極前體[A]。(受光電極前體[B]的制作)在玻璃基板(基板44、厚度4mm)上形成氟摻雜的SnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚：500nm)，制作導電性支持體41。接著，在該SnO2導電膜上進行二氧化鈦糊料“18NR-T”(DyeSol社制造)的絲網印刷，在120℃進行干燥。其后將干燥的二氧化鈦糊料在空氣中在500℃下燒制，進行半導體層45(受光面的面積；5mm×5mm、層厚；6μm)的成膜。如此，在SnO2導電膜上形成未設有光散射層46的感光體層42(受光面的面積；5mm×5mm、層厚；6μm、未負載金屬絡合物色素)，制作未負載金屬絡合物色素的受光電極前體[B]。(色素吸附)接著，以如下方式在未負載金屬絡合物色素的感光體層42上負載實施例1中合成的各金屬絡合物色素((D-1)～(D-33)和(D-1TBA)～(D-33TBA))。首先，在叔丁醇與乙腈的1∶1(體積比)的混合溶劑中按照濃度為2×10-4摩爾/升分別將上述金屬絡合物色素溶解，進一步向其中加入作為共吸附劑的去氧膽酸(相對于上述金屬絡合物色素1摩爾，加入的共吸附劑為30摩爾)，制備各色素溶液。接著，在25℃下將受光電極前體[A]在各色素溶液中浸漬20小時，從色素溶液中拉起后進行干燥。如此，分別制作在受光電極前體[A]負載了各金屬絡合物色素的受光電極40。對于受光電極前體[B]也同樣地負載各金屬絡合物色素，分別制作在受光電極前體[B]負載了各金屬絡合物色素的受光電極40。(色素增感太陽能電池的組裝)作為反電極48，制作與上述的導電性支持體41具有同樣的形狀和尺寸的鉑電極(Pt薄膜的厚度；100nm)。此外，作為電解液，將碘0.1M(摩爾/升)、碘化鋰0.1M、4-叔丁基吡啶0.5M和1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓0.6M溶解在乙腈中，制備液體電解質。進而準備具有與感光體層42的尺寸相適應的形狀的間隔物S“Surlyn”(商品名、杜邦社制造)。將如上所述制作的各受光電極40和反電極48隔著上述間隔物S對置地進行熱壓接，之后將上述液體電解質從電解液注入口填充到感光體層42與反電極48之間，形成電荷轉移體層47。使用樹脂XNR-5516(NagaseChemteX制造)將這樣制作的電池的外周和電解液注入口密封、固化，制造各色素增感太陽能電池(試樣編號1～33)。各試樣編號的色素增感太陽能電池包括使用了電氣中性的金屬絡合物色素(D-1～D-33)的電池和使用了TBA鹽的金屬絡合物色素(D-1TBA～D-33TBA)的電池這2種。此外，在各試樣編號的色素增感太陽能電池中，使用電氣中性的金屬絡合物色素的色素增感太陽能電池包括使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(有時在試樣編號中附以“A”)、以及使用受光電極前體[B]制造的色素增感太陽能電池(有時在試樣編號中附以“B”)這兩種。同樣地，使用TBA鹽的金屬絡合物色素的色素增感太陽能電池包括使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池、以及使用受光電極前體[B]制造的色素增感太陽能電池這兩種。為了進行比較，在上述色素增感太陽能電池的制造中，除了分別使用下述金屬絡合物色素(c-1)～(c-4)來代替實施例1中合成的金屬絡合物色素以外，與上述色素增感太陽能電池的制造同樣地制造色素增感太陽能電池(試樣編號c1～c4)。金屬絡合物色素(c-1)為專利文獻1中記載的化合物“Dye-604”。金屬絡合物色素(c-2)為專利文獻3的[0042]中記載的化合物。金屬絡合物色素(c-3)為專利文獻2中記載的化合物“D-9”。金屬絡合物色素(c-4)為專利文獻4的化合物“Example2(A-2)”?！净?3】<光電轉換效率的試驗>使用所制造的各色素增感太陽能電池進行電池特性試驗。電池特性試驗使用太陽模擬器(WXS-85H、WACOM社制造)，由透過了AM1.5濾光器的氙燈照射1000W/m2的模擬太陽光，由此進行試驗。使用I-V測試儀進行電流-電壓特性測定，求出光電轉換效率。(轉換效率(A))對于各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[A]制造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1A～33A和c1A～c4A)，如上所述測定光電轉換效率(稱為轉換效率(A))。對所測定的轉換效率(A)進行評價。評價以使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(試樣編號c1A)的轉換效率(SA)為基準。在轉換效率(A)的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優(yōu)選為“A”。(轉換效率(A)的評價基準)轉換效率(A)相對于轉換效率(SA)，A：大于1.2倍B：大于1.1倍且為1.2倍以下C：大于1.0倍且為1.1倍以下D：1.0倍以下(轉換效率(B))對于各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[B]制造的各色素增感太陽能電池(試樣編號1B～33B和c1B～c4B)，也如上所述進行了光電轉換效率的測定(稱為轉換效率(B))。對所測定的轉換效率(B)進行評價。評價以使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(試樣編號c1A)的轉換效率(SA)為基準。轉換效率(B)的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優(yōu)選為“A”。(轉換效率(B)的評價基準)轉換效率(B)相對于轉換效率(SA)，A：大于1.1倍B：大于1.0倍且為1.1倍以下C：大于0.9倍且為1.0倍以下D：0.9倍以下<耐久性的評價>分別使用各試樣編號的色素增感太陽能電池中的使用受光電極前體[A]制造的色素增感太陽能電池(試樣編號1A～33A和c1A～c4A)，進行作為耐久性(熱劣化)評價的熱循環(huán)試驗。將各色素增感太陽能電池每12小時交替放入-10℃的冷凍庫和50℃的恒溫槽中，反復進行冷卻和加熱(熱循環(huán)試驗)。對于熱循環(huán)試驗前的色素增感太陽能電池和熱循環(huán)試驗72小時后的色素增感太陽能電池分別進行電流測定。將熱循環(huán)試驗72小時后的色素增感太陽能電池中的由電流-電壓特性測定求得的電流值(短路電流密度)除以熱循環(huán)試驗前的色素增感太陽能電池中測定的電流值(短路電流密度)。該值為電流保持率。利用如此得到的電流保持率按以下基準評價耐久性。在耐久性的評價基準中，“A”和“B”為本試驗的合格水平，優(yōu)選為“A”。(耐久性的評價基準)A：0.9倍以上B：小于0.9倍且為0.8倍以上C：小于0.8倍且為0.7倍以上D：小于0.7倍【表3-1】【表3-2】由表3-1和表3-2的結果可知如下情況。在試樣編號1～33(本發(fā)明)中使用了金屬絡合物色素(D-1～D-33)，該金屬絡合物色素(D-1～D-33)中，作為配體均組合了上述式(AL-1)所表示的配體LA與雙齒或者三齒配體LD，該雙齒或者三齒配體LD是通過1個氮原子和至少1個原子的陰離子配位在金屬離子M上的雙齒或者三齒配體。這些金屬絡合物色素(D-1～D-33)被負載至半導體微粒的本發(fā)明的光電轉換元件和色素增感太陽能電池(試樣編號1～33)中，轉換效率(A)和轉換效率(B)均很高，而且電流保持率也高。特別可知，在式(AL-1)的n為2或3時，得到了優(yōu)異的轉換效率(B)。此外，本發(fā)明的金屬絡合物色素在為電氣中性時和為TBA鹽時均得到了同樣的結果。進而，本發(fā)明的金屬絡合物色素被適當?shù)赜米鞅景l(fā)明的光電轉換元件和色素增感太陽能電池的增感色素。含有本發(fā)明的金屬絡合物色素和溶劑的本發(fā)明的色素溶液能夠適合用于負載有本發(fā)明的金屬絡合物色素的半導體微粒的制備。此外，本發(fā)明的三聯(lián)吡啶化合物適合作為本發(fā)明的金屬絡合物色素的配體，特別是其酯化物適合作為本發(fā)明的金屬絡合物色素的配體前體。與此相對，在使用不具有上述式(AL-1)所表示的配體LA的金屬絡合物色素的情況下，在轉換效率和耐久性的方面并不充分。即，試樣編號c1和c4的光電轉換元件和色素增感太陽能電池使用了不具有上述式(AL-1)所表示的配體LA、也不具有配體LD的金屬絡合物色素。此外，試樣編號c2的光電轉換元件和色素增感太陽能電池使用了具有配體(其具有1個噻吩環(huán)基)和聯(lián)吡啶的金屬絡合物色素。進而，試樣編號c3的光電轉換元件和色素增感太陽能電池使用了具有下述配體的金屬絡合物色素，該配體中，1個噻吩環(huán)基鍵接在相對于配位原子為3位的位置。但是，均在轉換效率和電流保持率方面未達到合格水平。已經結合其實施方式一起說明了本發(fā)明，但申請人認為，只要沒有特別指定，則本申請的發(fā)明在說明的任何細節(jié)處均不受限定，應當在不違反所附權利要求所示的發(fā)明精神和范圍的情況下進行寬泛的解釋。本申請要求2014年7月7日在日本提交的日本特愿2014-140079和2015年2月27日在日本提交的日本特愿2015-039390的優(yōu)先權，將它們的內容以參考的形式作為本說明書記載內容的一部分引入?！痉柕恼f明】1、41導電性支持體2、42感光體層21色素22半導體微粒3、47電荷轉移體層4、48反電極5、40受光電極6外部電路10光電轉換元件100將光電轉換元件應用于電池用途的系統(tǒng)M驅動單元(例如電動馬達)20色素增感太陽能電池43透明導電膜44基板45半導體層46光散射層S間隔物當前第1頁1 2 3