三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及三維多孔分級碳修飾Li3V2(PO4)3納米材料的制備方法，其具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒大小為10-50μm，且顆粒由許多大小為0.2-0.5μm的Li3V2(PO4)3小顆粒組成，表面均包有均勻的碳層，小顆粒之間由10-20nm的碳納米顆粒相互連接，此碳納米顆粒形成了三維碳網(wǎng)，從而將小顆粒包裹在三維碳網(wǎng)中，本發(fā)明的有益效果是：通過簡單易行的溶液法結(jié)合固相燒結(jié)法制備了三維多孔分級碳修飾的Li3V2(PO4)3納米材料，其作為鋰離子電池正極活性材料時，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、高低溫性能佳的特點；其次，本發(fā)明工藝簡單，可行性強，易于放大化，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。
【專利說明】三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，該材料可作為鋰離子電池正極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002]如今，為了進一步促進電動汽車領(lǐng)域的快速發(fā)展，研究基于新型納米結(jié)構(gòu)的高容量、高功率、高穩(wěn)定性、溫度適應性好及低成本鋰離子電池是當前低碳經(jīng)濟時代鋰離子電池研究的前沿和熱點之一。Li3V2(PCM)3具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、電位高、熱穩(wěn)定好以及容量高，被認為是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一。由于單斜相的Li3V2(PCM)3為鈉快離子導體結(jié)構(gòu)(NASIC0N)，它可以提供供鋰離子嵌入/脫出的三維通道，因而具有高的鋰離子擴散系數(shù)(10_9?KriciCm2iT1)。但是，Li3V2(PO4)3的電子電導率較低，最終限制它作為高功率電極材料的應用。
[0003]近年來，研究者們探索了很多方法來試圖解決Li3V2(PO4)3電子電導率低的缺點，包括碳包覆、納米化及摻雜等方式。在眾多策略中，碳包覆是一種比較經(jīng)濟和便利的方法。然而，對Li3V2(PO4)3進行簡單的碳包覆并不能大幅提高電極材料的電子電導率。三維雙連續(xù)通道碳骨架可以提供電子和離子的雙重傳輸通道，降低離子的傳輸路徑，并提高電解液與電極材料的接觸面積。但是，以三維多孔分級碳修飾的Li3V2 (PO4)3電極材料還未見報道。因此，三維多孔分級碳修飾Li3V2(PO4)3電極材料具有比表面積大、電荷傳質(zhì)電阻低和電子電導率改善明顯的優(yōu)勢。此外，Li3V2(PO4)3顆粒之間的碳網(wǎng)可以限制Li3V2(PO4)3在高溫煅燒過程中的顆粒長大和團聚，同時還起到緩沖層的作用，有效防止電極材料在鋰離子嵌入/脫出時因體積變化而導致的結(jié)構(gòu)破壞，有效改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，三維雙連續(xù)碳骨架可以顯著提高鋰離子在電極中的擴散速度，降低其擴散路徑，從而降低鋰離子電池在低溫條件下的極化，最終實現(xiàn)Li3V2 (PO4) 3電極材料在高功率、長壽命和高低溫電極材料領(lǐng)域的應用，從而得到優(yōu)異的低溫使其成為鋰離子電池的潛在應用材料。
[0004]另外，制備三維多孔分級碳修飾Li3V2(PO4)3納米材料所采用的溶液法簡單易行，不需要添加其他有機物，只需要改變反應物的濃度即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料產(chǎn)量高、純度高、分散性好。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3/C及其制備方法，其工藝簡單、符合綠色化學的要求且便于放大化，在此基礎(chǔ)上，三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3還具有優(yōu)良的電化學性能。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料，其具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒大小為10-50 且顆粒由許多大小為0.2-0.5μπι的Li3V2 (PO4) 3小顆粒組成，Li3V2 (PO4) 3小顆粒表面均包有均勻的碳層，Li3V2 (PO4) 3/C小顆粒之間由10-20nm的碳納米顆粒相互連接,此碳納米顆粒形成了三維碳網(wǎng)，從而將Li3V2 (PO4) 3小顆粒包裹在三維碳網(wǎng)中，其為下述方法所得產(chǎn)物，包括有以下步驟:
[0007]I)將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中，其中V2O5與草酸的摩爾比為I: 5-1: 7，攪拌溶解，得到VOC2O4藍色溶液；
[0008]2)量取與釩源摩爾比為1: 1.5的磷源，將其加入到步驟I)所得的VOC2O4藍色溶液中，攪拌均勻；
[0009]3)稱取與釩源摩爾比為1: 1.5的鋰源，溶于蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得溶液中；
[0010]4)稱取葡萄糖作為碳源，其中釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.5-2:1.2，溶于蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0011]5)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140-160°c真空干燥箱中干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0012]6)將前驅(qū)體粉末在氮氣氣氛下預燒，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再進行煅燒，最終得到黑色三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料。
[0013]所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0014]I)將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中，其中V2O5與草酸的摩爾比為I: 5-1: 7，攪拌溶解，得到VOC2O4藍色溶液；
[0015]2)量取與釩源摩爾比為1: 1.5的磷源，將其加入到步驟I)所得的VOC2O4藍色溶液中，攪拌均勻；
[0016]3)稱取與釩源摩爾比為1: 1.5的鋰源，溶于蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得溶液中；
[0017]4)稱取葡萄糖作為碳源，其中釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.5-2:1.2，溶于蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液；
[0018]5)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140_160°C真空干燥箱中干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0019]6)將前驅(qū)體粉末在氮氣氣氛下預燒，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再進行煅燒，最終得到黑色三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料。
[0020]按上述方案，步驟2)所述的磷源為H3PO4和NH4H2PO4中的任意一種或它們的混合。
[0021]按上述方案，步驟3)所述的鋰源為LiAc、Li2C03、LiN03和 LiCl中的任意一種或它們的混合。
[0022]按上述方案，步驟6)所述的預燒溫度為350°C，時間為5小時，煅燒溫度為750-850°C，時間為8小時。
[0023]所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明主要是通過簡單易行的溶液法結(jié)合固相燒結(jié)法制備了三維多孔分級碳修飾的Li3V2(PO4)3納米材料，其作為鋰離子電池正極活性材料時，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、高低溫性能佳的特點；其次，本發(fā)明工藝簡單，通過簡單易行的攪拌即可得到前驅(qū)體溶液，對溶液進行干燥和惰性氣氛下固相燒結(jié)即可得到三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料。該方法可行性強，易于放大化，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實施例1的三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的XRD圖；
[0026]圖2是本發(fā)明實施例1的三維多孔分級碳修飾Li3V2(PO4)3納米材料的Raman圖；
[0027]圖3是本發(fā)明實施例1的三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的SEM圖；
[0028]圖4是本發(fā)明實施例1的三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的TEM圖；
[0029]圖5是本發(fā)明實施例1的三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的常溫電池循環(huán)性能圖；
[0030]圖6是本發(fā)明實施例1的三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的高溫電池循環(huán)性能圖；
[0031]圖7是本發(fā)明實施例1的三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的變溫電池循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0032]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0033]實施例1:
[0034]三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0035]I)將0.637g五氧化二釩(V2O5)與2.646g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:6)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍色溶液；
[0036]2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的85%磷酸(H3PO4)溶液(0.716mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍色溶液中，攪拌均勻；
[0037]3)稱取1.125g 二水醋酸鋰(LiAc，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍)粉末，溶于5mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍色溶液中；
[0038]4)稱取葡萄糖(C6H12O6)粉末0.5g(釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.79)，溶解在5mL蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌5h，得到前驅(qū)體藍色溶液；
[0039]5)將前驅(qū)體溶液在120°C干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140°C真空干燥箱中干燥8h，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0040]6)將前驅(qū)體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再在800°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到黑色三維多孔雙通道連續(xù)Li3V2(PO4)3納米材料。
[0041 ] 以本發(fā)明的產(chǎn)物三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料為例，其結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀和拉曼光譜儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3物相與卡片號為01-072-7074的Li3V2 (PO4) 3標準樣品完全吻合，樣品為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為PZ1Ai,無雜相峰和C峰。雖然拉曼能譜(圖2)的ID/IeS0.98，表明樣品中所含的碳石墨化程度較高，但是由于石墨化碳并不是長程有序的結(jié)構(gòu)，而是分散在無定型碳中，所以XRD不能檢測出結(jié)晶化石墨的峰。
[0042]SEM圖像(圖3)和TEM圖像(圖4)表明我們所制備的Li3V2 (PO4) 3/C為三維多孔分級結(jié)構(gòu)。單獨的Li3V2 (PO4) 3/C顆粒大小為0.2-0.5 μ m,小顆粒的表面包覆了一層均勻的碳層，這些小顆粒通過顆粒之間的堆積聚集成為尺寸為幾十微米的大顆粒。顆粒之間有明顯的空隙，許多碳顆粒填充在空隙中，將分散的Li3V2 (PO4) 3/C小顆粒連接起來。
[0043]本發(fā)明制備的三維多孔分級碳修飾Li3V2(PO4)3作為鋰離子電池正極活性材料，鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。正極片的制備方法如下，采用三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為70:20:10 ;將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24小時后備用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。
[0044]以本實施例所得的三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3為例，如圖5a所示，在1C、5C、20C和30C的電流密度下，三維多孔分級碳修飾Li3V2(PO4)3的首次放電比容量可以分別達到126、124、122和121mAh/g。材料的倍率性能優(yōu)異(圖5b)，在經(jīng)歷0.5C?20C不同電流密度下的充放電后，材料在30C電流密度下的放電容量仍然可以達到118.2mAh/g。在經(jīng)歷上述快速充放電后，材料在IC電流密度下的容量可以恢復到120.5mAh/g，說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。此外，材料的循環(huán)穩(wěn)定性也非常突出(圖5c)，在20C的電流密度下，材料循環(huán)4000次后的比容量仍為94mAh/g，次容量衰減率僅為0.0065%。同時，我們對樣品在高低溫條件下的性能也進行了表征。在60°C測試條件下(圖6)，樣品在5C和20C電流密度下的放電比容量分別為132.1和130.1mAh/g。循環(huán)1000次后，材料在20C電流密度下的容量保持率為85%，這表明材料在高溫下的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。將測試溫度降低到_20°C后，材料的首次放電比容量仍可以達到106.2mAh/g (圖7，1(:充電/5(:放電)，450次循環(huán)后容量保持率仍可達到87.6%。隨后，將測試溫度設(shè)定在25°C，材料的放電比容量可迅速增加到117.3mAh/g(5C充電/5C放電)。當溫度增加到60°C，樣品的比容量也進一步增加到125.1mAh/g。即使經(jīng)歷了從_20°C -60°C不同溫度下的測試，當溫度恢復到室溫后，材料的放電比容量仍可達到108.3mAh/g。上述性能表明，三維多孔分級碳修飾Li3V2(PO4)3具有非常優(yōu)異的電化學性能，是一種潛在的鋰離子電池正極材料。
[0045]實施例2:
[0046]三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0047]I)將0.637g五氧化二釩(V2O5)與2.205g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:5)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍色溶液；
[0048]2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的1.209g磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末，將其溶于蒸餾水后逐滴滴入到步驟I)所得的藍色溶液中，攪拌均勻；
[0049]3)稱取0.406g碳酸鋰(Li2CO3，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍)粉末，溶于5mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍色溶液中；
[0050]4)稱取葡萄糖(C6H12O6)粉末0.631g (釩源與葡萄糖的摩爾比為2:1)，溶解在5mL蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌5h，得到前驅(qū)體藍色溶液；
[0051]5)將前驅(qū)體溶液在120°C干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140°C真空干燥箱中干燥8h，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0052]6)將前驅(qū)體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再在750°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到黑色三維多孔雙通道連續(xù)Li3V2(PO4)3納米材料。[0053]以本實施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以分別達到116mAh/g，300次循環(huán)后放電比容量為106.2mAh/g，容量保持率為
91.5%。
[0054]實施例3:
[0055]三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0056]I)將0.637g五氧化二釩(V2O5)與3.087g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:7)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍色溶液；
[0057]2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的85%磷酸(H3PO4)溶液(0.716mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍色溶液中，攪拌均勻；
[0058]3)稱取0.406g碳酸鋰(Li2CO3，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍)粉末，溶于5mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍色溶液中；
[0059]4)稱取葡萄糖(C6H12O6)粉末0.315g (釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.5)，溶解在5mL蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌5h，得到前驅(qū)體藍色溶液；
[0060]5)將前驅(qū)體溶液在120°C干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于160°C真空干燥箱中干燥8h，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0061]6)將前驅(qū)體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再在850°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到黑色三維多孔雙通道連續(xù)Li3V2(PO4)3納米材料。
[0062]以本實施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以分別達到117.3mAh/g, 300次循環(huán)后放電比容量為103.3mAh/g，容量保持率為 88%ο
[0063]實施例4:
[0064]三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0065]I)將0.637g五氧化二釩(V2O5)與2.205g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:5)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍色溶液；
[0066]2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的85%磷酸(H3PO4)溶液(0.716mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍色溶液中，攪拌均勻；
[0067]3)稱取0.466g氯化鋰(LiCl，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍)粉末，溶于5mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍色溶液中；
[0068]4)稱取葡萄糖(C6H12O6)粉末0.757g (釩源與葡萄糖的摩爾比為2:1.2)，溶解在5mL蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌5h，得到前驅(qū)體藍色溶液；
[0069]5)將前驅(qū)體溶液在120°C干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140°C真空干燥箱中干燥8h，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0070]6)將前驅(qū)體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再在800°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到黑色三維多孔雙通道連續(xù)Li3V2(PO4)3納米材料。
[0071]以本實施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以分別達到117.5mAh/g, 300次循環(huán)后放電比容量為110.3mAh/g，容量保持率為 93.9%ο
[0072]實施例5:
[0073]三維雙連續(xù)通道Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，它包括如下步驟:[0074]I)將0.637g五氧化二釩(V2O5)與3.087g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:7)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍色溶液；
[0075]2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的1.209g磷酸二氫銨(NH4H2PO4)粉末，將其溶于蒸餾水后逐滴滴入到步驟I)所得的藍色溶液中，攪拌均勻；
[0076]3)稱取1.125g 二水醋酸鋰(LiAc，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍)粉末，溶于5mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍色溶液中；
[0077]4)稱取葡萄糖(C6H12O6)粉末0.442g (釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.7)，溶解在5mL蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌5h，得到前驅(qū)體藍色溶液；
[0078]5)將前驅(qū)體溶液在120°C干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140°C真空干燥箱中干燥8h，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0079]6)將前驅(qū)體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再在800°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到黑色三維多孔雙通道連續(xù)Li3V2(PO4)3納米材料。
[0080]以本實施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以分別達到118.1mAh/g, 300次循環(huán)后放電比容量為105.9mAh/g，容量保持率為 89.7%。
[0081]實施例6:
[0082]三維雙連續(xù)通道Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0083]I)將0.637g五氧化二釩(V2O5)與2.646g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:6)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍色溶液；
[0084]2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的85%磷酸(H3PO4)溶液(0.716mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍色溶液中，攪拌均勻；
[0085]3)稱取0.406g碳酸鋰(Li2CO3，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍)粉末，溶于5mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍色溶液中；
[0086]4)稱取葡萄糖(C6H12O6)粉末0.757g (釩源與葡萄糖的摩爾比為2:1.2)，溶解在5mL蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌5h，得到前驅(qū)體藍色溶液；
[0087]5)將前驅(qū)體溶液在120°C干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140°C真空干燥箱中干燥8h，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0088]6)將前驅(qū)體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再在800°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到黑色三維多孔雙通道連續(xù)Li3V2(PO4)3納米材料。
[0089]以本實施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以分別達到122mAh/g，300次循環(huán)后放電比容量為115mAh/g，容量保持率為94.3%ο
[0090]實施例7:
[0091]三維雙連續(xù)通道Li3V2 (PO4) 3納米材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0092]I)將0.637g五氧化二釩(V2O5)與2.646g草酸(C2H2O4)加入到20mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:6)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍色溶液；
[0093]2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的85%磷酸(H3PO4)溶液(0.716mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍色溶液中，攪拌均勻；
[0094]3)稱取0.758g硝酸鋰(LiNO3，鋰源實際用量為所需反應量的1.05倍)粉末，溶于5mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍色溶液中；
[0095]4)稱取葡萄糖(C6H12O6)粉末0.442g (釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.7)，溶解在5mL蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌5h，得到前驅(qū)體藍色溶液；
[0096]5)將前驅(qū)體溶液在120°C干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140°C真空干燥箱中干燥8h，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0097]6)將前驅(qū)體粉末在350°C氮氣氣氛下預燒5h，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再在750°C氮氣氣氛下煅燒8h，最終得到黑色三維多孔雙通道連續(xù)Li3V2(PO4)3納米材料。
[0098]以本實施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以分別達到120mAh/g,300次循環(huán)后放電比容量為11 ImAh/g,容量保持率為
92.5%。
【權(quán)利要求】
1.三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料，其具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，顆粒大小為10-50 μ m,且顆粒由許多大小為0.2-0.5 μ m的Li3V2 (PO4) 3小顆粒組成，Li3V2 (PO4) 3小顆粒表面均包有均勻的碳層，Li3V2 (PO4) 3/C小顆粒之間由10-20nm的碳納米顆粒相互連接，此碳納米顆粒形成了三維碳網(wǎng)，從而將Li3V2 (PO4) 3小顆粒包裹在三維碳網(wǎng)中，其為下述方法所得產(chǎn)物，包括有以下步驟: 1)將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中，其中V2O5與草酸的摩爾比為1:5-1:7，攪拌溶解，得到VOC2O4藍色溶液； 2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的磷源，將其加入到步驟I)所得的VOC2O4藍色溶液中，攪拌均勻； 3)稱取與釩源摩爾比為1:1.5的鋰源，溶于蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得溶液中； 4)稱取葡萄糖作為碳源，其中釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.5-2:1.2，溶于蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液； 5)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140-160°C真空干燥箱中干燥，最終得到前驅(qū)體粉末； 6)將前驅(qū)體粉末在氮氣氣氛下預燒，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再進行煅燒，最終得到黑色三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料。
2.如權(quán)利要求1所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料，其特征在于，步驟2)所述的磷源為H3PO4和NH4H2PO4中的任意一種或它們的混合。
3.如權(quán)利要求1所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料，其特征在于，步驟3)所述的鋰源為LiAc、Li2C03、LiNO3和LiCl中的任意一種或它們的混合。
4.如權(quán)利要求1所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料，其特征在于，步驟6)所述的預燒溫度為350°C，時間為5小時，煅燒溫度為750-850°C，時間為8小時。
5.權(quán)利要求1所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料的制備方法，包括有以下步驟: 1)將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中，其中V2O5與草酸的摩爾比為1:5-1:7，攪拌溶解，得到VOC2O4藍色溶液； 2)量取與釩源摩爾比為1:1.5的磷源，將其加入到步驟I)所得的VOC2O4藍色溶液中，攪拌均勻； 3)稱取與釩源摩爾比為1:1.5的鋰源，溶于蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得溶液中； 4)稱取葡萄糖作為碳源，其中釩源與葡萄糖的摩爾比為2:0.5-2:1.2，溶于蒸餾水中，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液； 5)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到黑褐色固體，將固體研磨后置于140-160°C真空干燥箱中干燥，最終得到前驅(qū)體粉末； 6)將前驅(qū)體粉末在氮氣氣氛下預燒，將預燒產(chǎn)物稍微研磨后再進行煅燒，最終得到黑色三維多孔分級碳修飾Li3V2 (PO4) 3納米材料。
6.如權(quán)利要求5所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料，其特征在于，步驟2)所述的磷源為H3PO4和NH4H2PO4中的任意一種或它們的混合。
7.如權(quán)利要求5所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的鋰源為LiAc、Li2C03、LiNO3和LiCl中的任意一種或它們的混合。
8.如權(quán)利要求5所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料的制備方法，其特征在于，步驟6)所述的預燒溫度為350℃，時間為5小時，煅燒溫度為750-850℃，時間為8小時。
9.權(quán)利要求1所述的三維多孔分級碳修飾磷酸釩鋰納米材料作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
【文檔編號】H01M4/62GK103887495SQ201410110084
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】麥立強, 羅艷珠, 許絮 申請人:武漢理工大學