包覆磷酸釩鋰的鋰離子正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含磷酸釩鋰的正極材料及其制造方法，特別是涉及一種用作鋰離子電 池正極材料的磷酸釩鋰材料及其制造方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] -次能源危機(jī)與環(huán)境污染正在全球范圍內(nèi)引發(fā)越來(lái)越多的問題。在此背景下，綠 色無(wú)污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)。鋰離子電池是一種新型的 化學(xué)電源，分別用兩個(gè)能可逆地嵌入和脫出鋰離子的化合物作為正負(fù)極而構(gòu)成。當(dāng)電池充 電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌出來(lái)，在負(fù)極中嵌入；放電時(shí)鋰離子從負(fù)極中脫嵌出來(lái)，在正極 中嵌入。鋰離子電池由于具有高能量密度，高電壓，無(wú)污染，循環(huán)壽命高，無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu) 點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在筆記本電腦、手機(jī)和其他便攜式電器中。
[0003] 磷酸釩鋰為單斜結(jié)構(gòu)的化合物，被認(rèn)為可能是比磷酸鐵鋰性能更好的聚陰離子型 正極材料，而其循環(huán)以及倍率性能衰減較快，未能廣泛應(yīng)用。
[0004] 包覆一直是改善正極材料性能的有效手段，有效的包覆可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，提 高材料的各項(xiàng)性能。三氧化二釩是一種具有良好導(dǎo)電性（KHScm^ )的金屬氧化物，但目 前還未被用于包覆磷酸釩鋰材料。
[0005] CN104269530A公開了一種水熱合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，包括以 下步驟：將〇· 5~2mol/L的鐵源溶液和0· 5~2mol/L的釩源溶液加入到高壓反應(yīng)釜中， 加入適量尿素，使PH在1~7,攪拌，得到懸濁漿料；加入鋰源化合物、磷源化合物和復(fù)合碳 源，使鐵、釩、鋰、磷和碳元素摩爾比為1:1:2. 5:2. 5:2. 5~7. 5,反應(yīng)10~30h，得到的沉淀 經(jīng)洗滌、過濾，再進(jìn)行冷凍干燥，控制溫度為-30~_50°C，控制干燥時(shí)間為10~20h，得磷 酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料粉末。雖然其合成方法簡(jiǎn)單，焙燒溫度低，但其合成樣品的XRD 較為雜亂，其晶型不夠穩(wěn)定，循環(huán)性能不佳（IC循環(huán)40次，容量保持率91. 45%)。
[0006] CN104347852A公開了一種磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，是將0. 1~ 0. 4mol/L的偏釩酸銨溶液以0. 5~2. OL/h的速度加入至盛有0. 05~0. 20mol/L乙酸錳 溶液的反應(yīng)釜中，控制最終錳、釩元素摩爾比為Mn: V=I: 2,控制反應(yīng)溫度50~90°C和攪拌 速度200~1200rpm，加料完成后，調(diào)節(jié)溶液pH至4~7,靜置，經(jīng)過濾、洗滌后，干燥，得到 MnV2O6 · 2H20 ;將MnV2O6 · 2H20、鋰源化合物、磷源化合物和復(fù)合碳源以錳、釩、磷、鋰、碳元素 摩爾比為1 : 2 : 4 : 4 : 0.1~10的配比混合，球磨，干燥，燒結(jié)即成。所得磷酸錳鋰雖 具有穩(wěn)固磷酸釩鋰結(jié)構(gòu)的作用，但是過程較為復(fù)雜。。
[0007] CN103985863A公開了一種氧化鈰與碳共包覆磷酸釩鋰的鋰離子電池正極材 料及其制備方法，采用五氧化二釩、檸檬酸、磷酸二氫銨、碳酸鋰為原料，其摩爾比為 2 : 4 : 6 : 3,制備碳包覆磷酸釩鋰；以六水硝酸鈰為鈰源，Ce02含量占磷酸釩鋰質(zhì)量百 分比為0. 5~10%。但其包覆過程復(fù)雜，燒結(jié)溫度高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種倍率性能優(yōu)異，合 成過程較簡(jiǎn)單，包覆工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)所需溫度較低的巢狀V 2O3包覆磷酸釩鋰的鋰離子正極 材料。
[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種巢狀V2O3包覆磷酸釩鋰的 鋰離子正極材料，其制備方法，包括以下步驟： (1)將鋰源化合物、釩源化合物、磷源化合物、還原劑加入去離子水中，進(jìn)行超聲 攪拌反應(yīng)0.5~2h，得混合溶液；其中，鋰元素、釩元素、磷元素、還原劑的摩爾比為 1. 5 ： 1. 05-1. 2 ： 1. 5 ： 1. 1-1. 5 ； 步驟（1)中，所述混合溶液中釩離子的濃度為0. 05~0. 4mol/L，濃度過低會(huì)降低產(chǎn)量， 濃度過高則不利于巢狀結(jié)構(gòu)的生成； (2 )將步驟（1)所得混合溶液噴霧干燥，得到固體粉末； (3)將步驟（2)所得固體粉末在保護(hù)氣氛中，于400~500°C下，焙燒4~6h后，隨爐冷卻 至室溫，即得巢狀V2O3包覆Li J2(PO4)3的鋰離子正極材料。
[0010] 進(jìn)一步，步驟（1)中，超聲頻率為20~40KHz。
[0011] 進(jìn)一步，步驟（1)中，攪拌速率為100~4000rpm/min。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述鋰源化合物是草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳 酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的至少一種。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述銀源化合物是五氧化二銀、偏鑰Jl銨、二氧化銀、三氧化 二釩中的至少一種。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述磷源化合物是磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鋰、 磷酸二氫鋰、磷酸三鈉、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸酯中的至少一種。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述還原劑是草酸、甲酸中的至少一種。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述噴霧干燥進(jìn)風(fēng)口溫度為200~260°C，噴霧干燥蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn) 速為500~1800rpm/min，噴霧干燥風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為40~150HZ。噴霧干燥可以將溶液瞬間揮發(fā)并 幫助形成巢狀包覆結(jié)構(gòu)。
[0017] 進(jìn)一步，步驟（3 )中，所述保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳或一氧化碳，或?/氬混合氣；所述氫/氬混合氣中氫氣的體積濃度為1~80%。此種條件下，使得材料在較 低焙燒溫度下，也能形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能。
[0018] 本發(fā)明所使用的保護(hù)氣氛均為高純氣體，純度多99. 99%。
[0019] 本發(fā)明方法的技術(shù)原理是：本發(fā)明利用酸性還原劑與含釩化合物生成可溶性化合 物，在加入磷源與鋰源后，利用噴霧干燥技術(shù)將溶液蒸干，因溶液中各元素分布均勻，在形 成磷酸釩鋰正極材料時(shí)多余的釩元素會(huì)形成釩氧化物包裹住材料，形成包覆。在隨后的低 溫焙燒過程中形成巢狀V 2O3包覆Li 3V2 (PO4) 3的鋰離子正極材料。本發(fā)明的包覆層為釩氧化 物，與主體正極材料更相近，可以在主體材料上生長(zhǎng)成巢狀包覆結(jié)構(gòu)，相比于普通的包覆， 更加有利于鋰離子與電子的脫嵌，提高材料的循環(huán)性能。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于利用相同原料對(duì)正極材料進(jìn)行原位的包覆，不僅包覆更加均 勻，而且反應(yīng)所需溫度低，能夠有效穩(wěn)定磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的巢狀V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的鋰離子正極材料的 XRD 圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的巢狀V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的鋰離子正極材料的SEM 圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的巢狀V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的鋰離子正極材料在3C倍 率下的循環(huán)曲線圖。
[0022] 圖4為本發(fā)明對(duì)比例所制得的鋰離子正極材料在3C倍率下的循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024] 本發(fā)明實(shí)施例所使用的高純氬氣、高純氫氣和高純氮?dú)獾募兌葹?9. 99% ;所使用 的其它化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0025] 實(shí)施例1 本實(shí)施例包括以下步驟： (1) 稱取偏釩酸銨12. 87g (0. llmol)，磷酸二氫鋰15. 59g (0. 15mol，同時(shí)作為磷源和 鋰源)，二水合草酸14. 50g (0. 12mol)，將其混合加入0. 37L去離子水中，溶液中釩離子的 濃度為〇. 3mol/L ;在超聲頻率30kHz，攪拌速度250r/min下，攪拌反應(yīng)lh，得混合溶液； (2) 將步驟（1)所得混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥進(jìn)風(fēng)口溫度為230°C，噴霧干燥 蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn)速為l〇〇〇rpm/min，噴霧干燥風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為100HZ，得到固體粉末； (3) 將步驟（2)所得固體粉末在高純氬氣保護(hù)下，于450°C下，焙燒5h后，隨爐冷卻至 室溫，即得巢狀V2O 3包覆Li 3V2 (PO4) 3的鋰離子正極材料。其中V 203相對(duì)Li 3V2 (PO4) 3質(zhì)量百 分比為3. 68%。
[0026] 圖1為本實(shí)施例所制得的巢狀V2O3包覆Li 3V2 (PO4) 3的鋰離子正極材料的XRD圖； 圖2為本實(shí)施例所制得的巢狀V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的鋰離子正極材料的SEM圖；圖3為本 實(shí)施例所制得的巢狀V2O 3包覆Li 3V2(PO4)3的鋰離子正極材料在3C倍率下的循環(huán)曲線圖。
[0027] 由圖1所示巢狀V2O3包覆Li 3V2(PO4)3的鋰離子正極材料的XRD圖可知，低溫焙燒 的材料具有較好的晶型，其衍射峰與V 2O3和Li 3V2(PO4)3的標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，證明其存在兩 相。
[0028] 由圖2所示巢狀V2O3包覆Li 3V2(PO4)3的鋰離子正極材料的SEM圖可知，V 2O3呈巢 狀包覆住球狀Li3V2(P0 4)3。
[0029] 電池的組裝：稱取0. 40g所得的巢狀V2O3包覆Li 3V2 (PO4) 3正極材料，加入0. 05g乙 炔黑作導(dǎo)電劑和0. 05g N