一種摻雜改性的磷酸釩鋰正極材料,其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱交換材料領(lǐng)域，具體涉及一種高熱導(dǎo)率多孔材料與低熔點(diǎn)金屬的復(fù) 合相變儲(chǔ)熱材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因?yàn)槠淠芰棵芏雀?、輸出功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到 研宄者的普遍關(guān)注。在影響鋰離子電池性能的諸多因素中，正極材料所占電池成本達(dá)到 40%，成為制約電池發(fā)展的關(guān)鍵。目前常見(jiàn)的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)氧化物L(fēng)iMO 2 (M = Co, Ni, Mn)，尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4，橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4和單斜結(jié)構(gòu)Li 3V2 (PO4) 3等磷酸鹽材料。 其中，磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰因?yàn)槠浒踩愿撸瑑r(jià)格低廉，循環(huán)壽命長(zhǎng)所以更有應(yīng)用前景。 但磷酸鐵鋰存在電子離子導(dǎo)電性差、大電流放電特性較差和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等缺陷。與 之對(duì)比，磷酸釩鋰的電子離子導(dǎo)電性更高、理論充放電容量更大、在4. 8V的高充電電壓下 仍能保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，因此更具有研宄意義。
[0003] 目前針對(duì)正極材料的研宄，主要集中在合成方法的改進(jìn)，以及對(duì)材料進(jìn)行碳包覆 和摻雜改性等。合成磷酸釩鋰的方法主要包括高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱合成法、濕法 固相配位法和流變相法等。高溫固相法是用純H 2或以H2與氬氣的混合氣體作為還原劑， 高溫下使物質(zhì)反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但其反應(yīng)物難以混合均勻，并且產(chǎn)物粒徑 較大，顆粒形貌不規(guī)則，同時(shí)在合成過(guò)程中需要較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間且能耗較大。 溶膠凝膠法是將原料分散在溶劑中經(jīng)水解生成活性單體，再通過(guò)聚合反應(yīng)形成溶膠，凝膠， 最后經(jīng)過(guò)干燥和熱處理得所需材料，其顆粒尺寸小分布均勻但是前驅(qū)體的制備過(guò)程比較復(fù) 雜，需要長(zhǎng)時(shí)間的干燥且在隨后的高溫?zé)Y(jié)中難以保證充分均勻地接觸，工業(yè)生產(chǎn)難度大。 水熱合成法是通過(guò)原材料在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備樣品，粒徑均勻比表面積大但對(duì)反 應(yīng)壓強(qiáng)及溫度要求較高，制備時(shí)需采用造價(jià)高昂的高溫高壓設(shè)備增加了生產(chǎn)成本。在眾多 工藝中，流變相法作為新型有效的軟化學(xué)法，具有合成過(guò)程簡(jiǎn)便，焙燒溫度低，更適合工業(yè) 化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。流變相法是將反應(yīng)物通過(guò)適當(dāng)混合均勻，加入適量水或其他溶劑調(diào)制成固 體粒子和液體分布均勻的粘稠狀固液混合系統(tǒng)，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需產(chǎn)物，工 藝更加簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保。在鋰離子電池正極材料的合成中，流變相法的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。采 用流變相法制備的純相磷酸釩鋰作為鋰離子電池正極材料具有電子離子導(dǎo)電性差、鋰離子 擴(kuò)散系數(shù)低等缺陷，需要在此方法上對(duì)其進(jìn)行摻雜改性研宄。
[0004] 對(duì)于正極材料的改性，摻雜方法能在本質(zhì)上改善材料的電化學(xué)性能。摻雜元素的 選擇也由普通的活潑金屬過(guò)渡到稀土元素中。釓元素因?yàn)橛辛己玫某瑢?dǎo)電性能，能在一定 程度上克服材料電子離子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，從而提高材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是采用流變相法，通過(guò)釓摻雜制備出具 有良好電化學(xué)性能的鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出所制得的釓摻雜磷酸釩鋰正極材料。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述正極材料的應(yīng)用。
[0008] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術(shù)方案為：
[0009] 一種摻雜改性的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括步驟：
[0010] 1)將鋰源、釩源、磷源、釓源與還原劑蔗糖混合后，加去離子水研磨得到流變相 的固液混合物；其中鋰源、釩源、磷源、釓源、蔗糖和水的比例為L(zhǎng)i : (V+Gd) :P :蔗糖：水= (3. 0 ~3. 3)mol :2mol :3mol :0· 2mol : (400 ~600)ml，
[0011] 2)將流變相固液混合物移至密閉反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度70~90°C，反應(yīng)時(shí)間8~15h， 得到前驅(qū)體；
[0012] 3)將前驅(qū)體在50~70°C下干燥3~5小時(shí)；
[0013] 4)干燥后的前驅(qū)體在300~400°C燒結(jié)3~5h，自然冷卻后得到預(yù)處理材料；
[0014] 5)將預(yù)處理材料在700~850°C燒結(jié)6~10h，自然冷卻后得到黑色固體，所述黑 色固體即為采用流變相法制備的釓摻雜的磷酸釩鋰正極材料。
[0015] 不同于溶膠凝膠法的反應(yīng)物處于完全溶解的溶液狀態(tài)，流變相法的反應(yīng)物處于非 完全溶解的固液兩相共存狀態(tài)。
[0016] 其中，步驟1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰或草酸鋰中的一 種或多種，所述釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨，所述釓源為氧化釓，所述磷源為磷酸二氫 銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種或多種。
[0017] 其中，步驟 1)中，Gd :(V+Gd) = (0· 01 ~0· l)mol :2mol。
[0018] 優(yōu)選地，Gd : (V+Gd) = (0· 01 ~0· 02)mol :2mol〇
[0019] 其中，步驟4)和步驟5)中，燒結(jié)在非氧化性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所述非氧化性氣體 為氬氣、氦氣或氮?dú)庵械囊环N或多種。
[0020] 優(yōu)選地，步驟5)中，將預(yù)處理材料研磨后，在5~IOMPa壓力下壓實(shí)5~lOmin，得 到厚度為〇. 5~Icm的實(shí)心片，然后進(jìn)行燒結(jié)。
[0021] 本發(fā)明所述的制備方法制備得到的正極材料。
[0022] 含有本發(fā)明所述正極材料的鋰離子電池。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0024] 本發(fā)明提出的方法工藝簡(jiǎn)單，合成溫度低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，而合成的釓摻雜的材 料顆粒分布更加均勻，電化學(xué)性能得以很大提高。流變相法作為一種制備正極材料的新方 法，綜合了傳統(tǒng)固相法與水熱合成法、溶膠凝膠法各自的優(yōu)點(diǎn)，工藝流程簡(jiǎn)單，所需溫度低， 顆?；旌暇鶆颍m合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提出的流變相法制備的釓摻雜的磷酸釩鋰 鋰離子電池正極材料具有較優(yōu)異的電化學(xué)性能。物相特征中，Gd 3+離子進(jìn)入了晶格內(nèi)部， 引起了晶胞結(jié)構(gòu)的改變，但是晶格改變不大，與原材料的晶型結(jié)構(gòu)相一致，并且沒(méi)有雜質(zhì)相 或副反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。SEM顯示，摻雜材料的顆粒有層狀堆積的特征，單獨(dú)顆粒的半徑大約在 0.5~Ιμπι，堆積層的顆粒整體在10 μπι左右。電化學(xué)性能上，該材料在3.0-4. 3V電壓范 圍內(nèi)〇. 2C倍率下，首次充電容量為125. 2mAh/g，放電容量為117. 4mAh/g，效率高達(dá)93. 7%， 循環(huán)80周后容量保持率高于80%。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為實(shí)施例1制備的釓摻雜改性磷酸釩鋰正極材料的X射線衍射（XRD)圖。
[0026] 圖2為實(shí)施例1制備的釓摻雜改性磷酸釩鋰正極材料的掃描電鏡（SEM)圖。
[0027] 圖 3 為 Li3V2_xGdx (PO4