鋁電解電容器用電解液以及鋁電解電容器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種鋁電解電容器用電解液以及鋁電解電容器，所述電解液含有：含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構(gòu)成的組中的電解質(zhì)、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，其中，在所述電解液中作為所述電解質(zhì)含有：選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少1種化合物，以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的至少1種化合物，所述選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少1種化合物的含量相對(duì)于每1kg的所述溶劑至少為0.03摩爾，且至多為在所述電解液中50℃條件下的飽和溶解量。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鋁電解電容器用電解液以及鋁電解電容器
[0001]本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，其母案申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)?PCT/JP2009/003262 (200980158503.9)，申請(qǐng)日:2009.7.11，發(fā)明名稱(chēng):鋁電解電容器用電解液以及鋁電解電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種鋁電解電容器用電解液，其能賦予具有低阻抗特性且壽命較長(zhǎng)的鋁電解電容器。又，本發(fā)明涉及一種鋁電解電容器，其使用了該電解液及/或不易發(fā)生劣化的電極，并具有低阻抗特性且壽命較長(zhǎng)。
【背景技術(shù)】
[0003]鋁電解電容器中，卷繞型、層疊型等形狀被廣為使用，該鋁電解電容器具有在密封盒中容納有下述的結(jié)構(gòu):由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構(gòu)成的陽(yáng)極、由鋁箔構(gòu)成的陰極、及配置于陽(yáng)極與陰極間且保持電解液的間隔件(S^arator)。
[0004]并且，作為小型、低壓用鋁電解電容器的驅(qū)動(dòng)用電解液，以往已知有:將乙二醇作為主溶劑，并將己二酸、苯甲酸等羧酸或其銨鹽等作為電解質(zhì)的電解液；以及以Y-丁內(nèi)酯作為主溶劑，并將鄰苯二甲酸、順丁烯二酸等羧酸的四級(jí)環(huán)狀脒鎗鹽(amidinium)等作為電解質(zhì)的電解液。
[0005]此種鋁電 解電容器，隨著近年來(lái)電子機(jī)器的小型化，而被要求具有低阻抗特性。而且，在高頻率條件下的電容器的使用中，也要求具有低阻抗特性。為了應(yīng)此要求而期望使用比電阻(specinc resistance)較低且高導(dǎo)電度的電解液，因此，以將乙二醇作為主溶劑并將羧酸及/或羧酸鹽作為電解質(zhì)的電解液為基礎(chǔ)，而進(jìn)行通過(guò)增加電解液的水含量來(lái)降低比電阻的探討。
[0006]但是，電解液中的水或電解質(zhì)的羧酸及/或羧酸鹽，對(duì)于由鋁箔構(gòu)成的陽(yáng)極及陰極而言，是一種化學(xué)活性物質(zhì)。電極表面的氧化鋁被膜會(huì)由于與羧酸陰離子的反應(yīng)而溶解，而生成鋁的羧酸絡(luò)合物。而且，水若經(jīng)由電極的氧化鋁被膜而到達(dá)鋁，則鋁會(huì)被溶解而生成氫氧化物，且在此反應(yīng)的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫氣。因此，若使電解液的水含量增加，則將招致:電極箔劣化、泄漏電流增加、電容器的壽命縮短等問(wèn)題。特別是在105°C以上的高溫壽命試驗(yàn)中，溶劑的水含量若超過(guò)15質(zhì)量％ ,則會(huì)有下述問(wèn)題:由于急速的上述反應(yīng)而大量產(chǎn)生氫氣，電容器內(nèi)的壓力增加乃至發(fā)生安全閥的開(kāi)閥，以致不耐于使用。
[0007]為了防止此種電極箔的劣化，以往已知有于電解液中添加磷酸的方法。若磷酸離子適量地存在于電解液中，則陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成，會(huì)受到抑制，氫氣的產(chǎn)生也受到抑制。
[0008]然而，即便添加磷酸于電解液中，磷酸離子也會(huì)與溶解于電解液中的鋁離子結(jié)合而在電解液中形成不溶的化合物，由于此不溶性化合物會(huì)附著于電極箔，磷酸離子則自電解液中消失，所以通過(guò)磷酸離子來(lái)防止電極箔劣化的效果并不充分。而且，對(duì)于電解液的磷酸的添加量若過(guò)多，也會(huì)產(chǎn)生下述問(wèn)題:電極表面的氧化鋁被膜會(huì)由于與磷酸離子的反應(yīng)而溶解，以致鋁電解電容器的泄漏電流增大。對(duì)于此種問(wèn)題， 申請(qǐng)人:著眼于當(dāng)磷酸離子適量地存在于電解液中時(shí)可使電容器特性保持良好一事，而在專(zhuān)利文獻(xiàn)I (W000/55876號(hào)小冊(cè)子)中揭示一種方法，其在含水的電解液中添加:在水溶液中生成磷酸離子的化合物、和會(huì)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，通過(guò)自電極箔溶出的鋁離子、上述螯合劑、和磷酸離子間的反應(yīng)，而在電解液中形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物與磷酸離子的結(jié)合物。因?yàn)椋怂苄凿X螯合絡(luò)合物與磷酸離子的結(jié)合物，是在溶解于電解液的狀態(tài)或是附著于電極箔的狀態(tài)下與電解液中的磷酸離子保持化學(xué)平衡，所以能延長(zhǎng)磷酸離子適量地存在于電解液中的時(shí)間，并能長(zhǎng)期防止陽(yáng)極及陰極的劣化。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011][專(zhuān)利文獻(xiàn)l]TO00/55876號(hào)小冊(cè)子
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0013]若根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)l(W000/55876號(hào)小冊(cè)子)所揭示的方法，則因?yàn)榧幢汶娊庖旱乃吭黾樱材芤种齐姌O箔的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成、及氫氣的產(chǎn)生，所以能達(dá)成鋁電解電容器的低阻抗化及長(zhǎng)壽化。然而，對(duì)于鋁電解電容器仍舊存在著更進(jìn)一步的低阻抗化及長(zhǎng)壽化的要求。
[0014]本發(fā)明人為了應(yīng)此種更進(jìn)一步的要求而進(jìn)行探討時(shí)了解到，若使電解液的水含量增加，再加上使用選自甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽的羧酸及/或羧酸鹽，則電解液的比電阻雖然能良好地降低，但羧酸陰離子與氧化鋁被膜的反應(yīng)、及水與鋁的反應(yīng)會(huì)變得顯著，而無(wú)法充分地抑制鋁自電極箔的溶出，所以即便使磷酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物存在于電解液中，電容器壽命也無(wú)法充分地滿(mǎn)足。特別是，使用甲酸及/或甲酸鹽來(lái)作為電解質(zhì)時(shí)，電解液的比電阻雖然顯著降低，但電容器的壽命也顯著縮短。因此，為了應(yīng)上述要求，而期望能于電解液中含有會(huì)抑制鋁自電極箔的溶出的化合物。而且，為了鋁電解電容器的長(zhǎng)壽命化，也期望能有一種電極箔，其不易與電解液中的水及羧酸陰離子發(fā)生反應(yīng)，且不易發(fā)生鋁的溶出。
[0015]為此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁電解電容器用電解液，其比電阻低，且能抑制鋁自電極箔的溶出。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種鋁電解電容器，其使用了此種合適的電解液及/或不易發(fā)生鋁的溶出的電極箔，并具有低阻抗特性且更顯示出較長(zhǎng)壽命，且尤其提供一種鋁電解電容器，其在高溫壽命試驗(yàn)中也顯示較長(zhǎng)壽命。
[0016]解決問(wèn)題的技術(shù)手段
[0017]本
【發(fā)明者】為解決上述課題而專(zhuān)心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在使用了含水的溶劑的鋁電解電容器用電解液中，即便使電解液的水含量增加，且使用可有效地降低電解液的比電阻的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的化合物來(lái)作為電解質(zhì)，通過(guò)使同樣作為電解質(zhì)作用的選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的化合物，相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.03摩爾以上而共存于電解液中，則可抑制鋁電解電容器的陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生，進(jìn)而，通過(guò)使磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物共存于電解液中，則該結(jié)合物會(huì)以溶解于電解液的狀態(tài)或附著于電極箔的狀態(tài)來(lái)與電解液中的磷含氧酸離子保持化學(xué)平衡，并延長(zhǎng)磷含氧酸離子適量地存在于電解液中的時(shí)間，此磷含氧酸離子也能抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生，然后通過(guò)上述結(jié)合物與壬二酸及/或壬二酸鹽的協(xié)同效果，可令人驚異地抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生。在目前，雖然尚不明確，但壬二酸及/或壬二酸鹽可能并非僅作為電解質(zhì)而作用，其也會(huì)附著于鋁電解電容器的陽(yáng)極及陰極的表面而形成保護(hù)層。
[0018]因此，本發(fā)明的第I鋁電解電容器用電解液，其含有:含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構(gòu)成的組的電解質(zhì)、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，該鋁電解電容器用電解液的特征在于:上述電解液作為上述電解質(zhì)含有:選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物；以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物；其中，上述選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物的含量，相對(duì)于每Ikg的上述溶劑至少為0.03摩爾，至多是在上述電解液中50°C情況下的飽和溶解量。
[0019]又，本發(fā)明的第2鋁電解電容器用電解液，其含有:含水的溶劑，選自由羧酸及其鹽構(gòu)成的組的電解質(zhì)、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，該鋁電解電容器用電解液的特征在于:上述電解液作為上述電解質(zhì)含有:相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.03?0.5摩爾的選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物；以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物。
[0020]于“磷含氧酸離子”中，除了磷酸離子外，也包含了亞磷酸離子、次磷酸離子、其異構(gòu)體也就是膦酸離子、次膦酸離子，于“磷含氧酸離子生成性化合物”中，除了在將此化合物溶解于上述溶劑的階段中會(huì)生成磷含氧酸離子的化合物外，也包含將電解液導(dǎo)入至鋁電解電容器后通過(guò)在陽(yáng)極的氧化而生成磷含氧酸離子的化合物。而且，本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，因?yàn)闉榱私档捅入娮瓒性S多水，所以在水溶液中會(huì)生成磷含氧酸離子的化合物也會(huì)在上述電解液中生成磷含氧酸離子，會(huì)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑也會(huì)形成溶解于上述電解液中的鋁螯合絡(luò)合物。
[0021]在本發(fā)明的第I電解液及第2電解液中，若于電解液中有鋁離子共存，則通過(guò)鋁離子、上述螯合劑、自上述磷含氧酸離子生成性化合物所生成的磷含氧酸離子間的反應(yīng)，而會(huì)在電解液中形成磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物?？梢酝ㄟ^(guò)將鋁鹽等添加至電解液而使電解液中事先含有鋁離子，若將雖含有上述螯合劑與磷含氧酸離子生成性化合物但不含有鋁離子的電解液導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)，則因?yàn)殇X離子會(huì)自電極箔溶出，所以鋁電解電容器內(nèi)的電解液仍會(huì)含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。然后，通過(guò)壬二酸及/或壬二酸鹽與該結(jié)合物的協(xié)同效果，可抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產(chǎn)生，所以即便使水含量增加，并使用有效地降低電解液的比電阻的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的化合物來(lái)作為電解質(zhì)，也可以獲得壽命較長(zhǎng)的鋁電解電容器。
[0022]在本發(fā)明的第I電解液中，于鋁電解電容器用電解液中的選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物的含量，相對(duì)于每Ikg的上述溶劑至少為0.03摩爾，至多是上述電解液中的50°C時(shí)的飽和溶解量。在平常的鋁電解電容器的使用條件下，電容器內(nèi)的電解液的溫度是50°C以上，所以在平常的電容器的使用條件下，壬二酸及/或壬二酸鹽會(huì)完全溶解于電解液中來(lái)作為電解質(zhì)而作用。另外，在本發(fā)明的第I電解液中，制備將壬二酸及/或壬二酸鹽以外的成分溶解于含水的溶劑的溶液，在將該溶液加溫至70°C的狀態(tài)下，添加所需量的壬二酸及/或壬二酸鹽而使其溶解后，將溶液的溫度降低至50°C，當(dāng)在50°C放置I小時(shí)后仍沒(méi)有沉淀物時(shí)，則將所添加的壬二酸及/或壬二酸鹽作為上述電解液中的50°C時(shí)的飽和溶解量以下的量。
[0023]壬二酸及/或壬二酸鹽若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑而少于0.03摩爾，則本發(fā)明的效果也就是抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產(chǎn)生，將不夠充分，若多于上述電解液中的50°C時(shí)的飽和溶解量，則壬二酸或壬二酸鹽在低溫下自電解液的析出將變得顯著，故不優(yōu)選。
[0024]在本發(fā)明的第2電解液中，于鋁電解電容器用電解液中的選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物的含量，為相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.03?0.5摩爾、優(yōu)選為0.03?0.3摩爾的范圍。壬二酸及/或壬二酸鹽，若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑而少于0.03摩爾，則本發(fā)明的效果也就是抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產(chǎn)生，將不夠充分，若多于0.5摩爾，則壬二酸或壬二酸鹽在低溫下會(huì)自電解液中析出。而且，隨著壬二酸及/或壬二酸鹽濃度增高，本發(fā)明的效果也將不與添加量成比例，若電解液中壬二酸及/或壬二酸鹽的含量是相對(duì)于每Ikg的上述溶劑而多于0.3摩爾，則電容器的壽命幾乎相等。
[0025]在本發(fā)明的第I電解液及第2電解液中，即便使電解液中的水及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的化合物的含量，增加至電解液的30°C時(shí)的比電阻變成30Qcm以下為止，通過(guò)磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物、與壬二酸及/或壬二酸鹽的協(xié)同效果，可適當(dāng)?shù)匾种脐?yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生。因此，可得到適當(dāng)?shù)鼐哂械完?yáng)抗特性且壽命較長(zhǎng)的鋁電解電容器，此等鋁電解電容器即便在105°C的無(wú)負(fù)載壽命試驗(yàn)中，也顯示出較長(zhǎng)壽命。
[0026]通過(guò)將本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)，可得到具有低阻抗特性且壽命較長(zhǎng)的鋁電解電容器，其中本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液含有:在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，并進(jìn)而含有適量的壬二酸及/或壬二酸鹽和選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的化合物。因此，本發(fā)明又提供一種鋁電解電容器，其具備:由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構(gòu)成的陽(yáng)極，由鋁箔構(gòu)成的陰極、以及配置于陽(yáng)極與陰極間而保持電解液的間隔件，該鋁電解電容器的特征在于:使用本發(fā)明的第I電解液或第2電解液來(lái)作為上述電解液，并于電容器內(nèi)的電解液中含有:水溶性鋁螯合絡(luò)合物與磷含氧酸離子的結(jié)合物、以及適量的壬二酸及/或壬二酸鹽。
[0027]鋁電解電容器的壽命不僅受電解液影響，也受電極箔所影響。這是因?yàn)殡娙萜鞯膲勖?，?huì)根據(jù)電解液與電極箔的密切的相互作用而決定。發(fā)明人等人針對(duì)電極箔專(zhuān)心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在陽(yáng)極的氧化鋁被膜中含有磷，氧化鋁被膜會(huì)通過(guò)電解質(zhì)的羧酸陰離子而不易被溶解。因此，在使用上述本發(fā)明的第I電解液或第2電解液的鋁電解電容器中，也優(yōu)選陽(yáng)極在氧化鋁被膜中含有磷。[0028]在使用含水的溶劑的電解液中，存在有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物，該結(jié)合物是在溶解于電解液的狀態(tài)，或是附著于電極箔的狀態(tài)下與電解液中的磷含氧酸離子保持化學(xué)平衡，當(dāng)磷酸離子適量地存在于電解液中時(shí)，則陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成會(huì)受到抑制，氫氣的產(chǎn)生也受到抑制。但是，陽(yáng)極的氧化鋁被膜若由于電解質(zhì)的羧酸陰離子而溶解，則鋁向電解液中的溶出會(huì)加速，磷含氧酸離子會(huì)由于該溶出至電解液中的鋁離子而急速地消耗，以致電解液中的磷含氧酸離子的量將變成適量以下，而發(fā)生陽(yáng)極及陰極的劣化。特別是，由于陰極表面僅存在極薄的氧化鋁被膜，所以陰極的劣化會(huì)比陽(yáng)極的劣化更嚴(yán)重。然而，若陽(yáng)極的氧化鋁被膜通過(guò)電解質(zhì)的羧酸陰離子而變得不易被溶解，則因?yàn)殡娊庖褐械牧缀跛犭x子的消耗速度變慢，而可延長(zhǎng)磷含氧酸離子適量地存在于電解液中的時(shí)間。其結(jié)果，不僅只有陽(yáng)極，連陰極的劣化也受到抑制，而達(dá)成電容器的長(zhǎng)壽命化。
[0029]特別是，于陽(yáng)極的鋁被膜中使其含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg以上的磷，進(jìn)而于電解液中使其存在水溶性鋁螯合絡(luò)合物與磷含氧酸離子的結(jié)合物，則即便使電解液中的水分含量增加，并通過(guò)使電解質(zhì)的羧酸及/或羧酸鹽的使用量增加來(lái)降低電解液的比電阻，也會(huì)通過(guò)上述結(jié)合物與上述優(yōu)選的陽(yáng)極的協(xié)同效果，可令人驚異地抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生。其結(jié)果，可得到具有低阻抗特性且更顯示出較長(zhǎng)壽命的鋁電解電容器，且特別是在高溫壽命試驗(yàn)中也顯示出較長(zhǎng)壽命的鋁電解電容器。
[0030]因此，本發(fā)明又提供一種鋁電解電容器，其具備:由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構(gòu)成的陽(yáng)極、由鋁箔構(gòu)成的陰極、以及配置于陽(yáng)極與陰極的間且保持電解液的間隔件，該鋁電解電容器的特征在于:上述陽(yáng)極于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg?150mg的磷；上述電解液含有:含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽構(gòu)成的組的電解質(zhì)、及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。磷含氧酸離子可以是自上述在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物所生成，水溶性鋁螯合絡(luò)合物則可以是通過(guò)上述會(huì)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑與鋁離子間的反應(yīng)所形成，且該鋁離子優(yōu)選為自鋁電解電容器的陽(yáng)極及陰極溶出的鋁離子。
[0031]在本發(fā)明中，“CV積”的用語(yǔ)的“C”意味著陽(yáng)極的氧化鋁電介質(zhì)的靜電電容，“V”則意味著陽(yáng)極的被膜耐壓。氧化鋁被膜中的磷含量，若以磷酸換算時(shí)每單位CV積少于30mg，則氧化鋁被膜的溶解的抑制效果將不充分，若每單位CV積多于150mg，則本發(fā)明的效果將達(dá)飽和而于經(jīng)濟(jì)上較為不利，而且會(huì)發(fā)生鋁電解電容器的靜電電容降低的不利之處。
[0032]在目前，雖然尚不明確，但磷在氧化鋁中可能并非以磷酸的形態(tài)存在，而是作為磷而侵入在氧化鋁的晶格內(nèi)。但是，本發(fā)明中，因?yàn)槭菍㈥?yáng)極箔完全溶解于鹽酸，并通過(guò)鑰藍(lán)法(molybdenum blue method)來(lái)將溶解液中的磷酸離子量加以定量，由此進(jìn)行磷量的測(cè)定，所以磷量是以磷酸量來(lái)規(guī)定。然后，在測(cè)定每單位CV積的磷酸量時(shí)，首先測(cè)定陽(yáng)極的氧化鋁電介質(zhì)的靜電電容C，進(jìn)而通過(guò)電壓-時(shí)間曲線來(lái)測(cè)定被膜耐壓V，接著通過(guò)上述方法測(cè)定磷酸量，將所得的磷酸量的值除以所得的靜電電容C與被膜耐壓V的乘積值，而算出每單位CV積的磷酸量。
[0033]在鋁電解電容器中，陽(yáng)極的氧化鋁電介質(zhì)的靜電電容，是以下述表示。
[0034][數(shù)學(xué)式I][0035]C= ε 0 ε S/d
[0036]在此，ε C1是表示真空中的介電常數(shù)，ε是表示電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)，S是表示電介質(zhì)的表面積(m2)，d是表示電介質(zhì)的厚度(m)。然后，因?yàn)橐话闶窍率龅年P(guān)系，
[0037][數(shù)學(xué)式2]
[0038]
dN1.4xlO'lxV
[0039]所以得到下述的關(guān)系。
[0040][數(shù)學(xué)式3]
[0041]CV= ε。ε SXV/1.4X KT9XV = ε 0 ε S/1.4X10-9
[0042]因此，每單位CV積的磷量，將與每單位表面積的磷量成比例。
[0043]磷向陽(yáng)極的氧化鋁被膜中的導(dǎo)入，若通過(guò)在含有選自磷酸及磷酸鹽中的至少I(mǎi)種化合物的水溶液中的陽(yáng)極的化成處理來(lái)進(jìn)行，則因?yàn)榭梢栽谘趸X被膜的表面附近均勻且安定地導(dǎo)入磷，所以?xún)?yōu)選。在化成處理中，也可知道磷會(huì)以較濃的濃度存在于氧化鋁被膜的表面附近。因此，本發(fā)明中，是通過(guò)與每單位表面積的磷量成比例的每單位CV積的磷量，來(lái)規(guī)定氧化鋁被膜中磷量的范圍。
[0044]本發(fā)明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)為30?150mg/CV的磷的陽(yáng)極、并使用了含有水溶性鋁螯合絡(luò)合物與磷含氧酸離子的結(jié)合物的電解液，其中即便使電解液中的水、及選自由羧酸及其鹽所構(gòu)成的組的電解質(zhì)，增加至電解液的30°C時(shí)的比電阻變成30 Qcm以下為止，也會(huì)通過(guò)磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物、與具有含有適量磷的氧化鋁被膜的陽(yáng)極的協(xié)同效果，適當(dāng)?shù)匾种脐?yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生。因此，可適當(dāng)?shù)氐玫骄哂械妥杩固匦郧覊勖^長(zhǎng)的鋁電解電容器，此等鋁電解電容器即便在105°C的無(wú)負(fù)載壽命試驗(yàn)中，也顯不出較長(zhǎng)壽命。又，優(yōu)選為使用水的含量為整體電解液的20?80質(zhì)量％的電解液。水若少于20質(zhì)量貝U在低溫下的電解液的比電阻會(huì)變大，若多于80質(zhì)量則電解液的凝固點(diǎn)會(huì)變高，而使電容器的可用范圍變窄。
[0045]本發(fā)明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)為30?150mg/CV的磷的陽(yáng)極、并使用了含有水溶性鋁螯合絡(luò)合物與磷含氧酸離子的結(jié)合物的電解液，其中優(yōu)選為電解液中存在有選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物來(lái)作為電解質(zhì)。此等電解質(zhì)雖然有效地降低電解液的比電阻，且特別是甲酸及/或甲酸鹽顯著地降低比電阻，但即便于電解液中存在此等電解質(zhì)，也會(huì)通過(guò)磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物、與具有含有適量磷的氧化鋁被膜的陽(yáng)極的協(xié)同效果，而得到壽命較長(zhǎng)的電容器。又，若電解液中存在有選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物來(lái)作為電解質(zhì)，則因?yàn)橥ㄟ^(guò)壬二酸及/或壬二酸鹽的保護(hù)效果而可使鋁電解電容器進(jìn)而長(zhǎng)壽化，故優(yōu)選。
[0046]本發(fā)明的鋁電解電容器，使用了在氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)為30?150mg/CV的磷的陽(yáng)極，作為該鋁電解電容器所使用的電解液，使用本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，該鋁電解電容器用電解液于含水的溶劑中含有:適量的壬二酸及/或壬二酸鹽；選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物；以及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物，由此可得到一種鋁電解電容器，其具有低阻抗特性，且更通過(guò)壬二酸及/或壬二酸鹽、磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物、以及不易發(fā)生鋁的溶出的陽(yáng)極的復(fù)合效果，而特別在高溫壽命試驗(yàn)中顯示較長(zhǎng)壽命。
[0047]發(fā)明效果
[0048]本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液含有:在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，并進(jìn)而含有適量的壬二酸及/或壬二酸鹽與選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物來(lái)作為電解質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，在導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)的電解液中會(huì)形成有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物，通過(guò)該結(jié)合物與壬二酸及/或壬二酸鹽的協(xié)同效果，而可令人驚異地抑制鋁電解電容器中陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，可得到具有低阻抗特性且壽命較長(zhǎng)的鋁電解電容器。
[0049]又，本發(fā)明的鋁電解電容器使用了:具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，其中該氧化鋁被膜含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg?150mg磷；以及含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物的電解液，其因?yàn)橥ㄟ^(guò)上述結(jié)合物與上述陽(yáng)極的協(xié)同效果，而可令人驚異地抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生，所以具有低阻抗特性且壽命更是較長(zhǎng)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0050]圖1是表示壬二酸對(duì)于鋁自電極中溶解的抑制效果的調(diào)查結(jié)果的圖。
[0051]圖2是表示鋁自變更了氧化鋁被膜的磷含量的電極中溶解的調(diào)查結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0053]本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液含有:含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽所構(gòu)成的組的電解質(zhì)、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，其中作為上述電解質(zhì)而含有:相對(duì)于每Ikg的上述溶劑至少為0.03摩爾的選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物；以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物。若將本發(fā)明的電解液導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)，則通過(guò)與自陽(yáng)極及陰極溶出至電解液中的鋁離子的反應(yīng)，而會(huì)在電解液中形成磷含氧酸離子與水溶性螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。即便存在著有效地降低電解液的比電阻的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物，也會(huì)通過(guò)壬二酸及/或壬二酸鹽、與磷含氧酸離子與水溶性鋁贅合絡(luò)合物的結(jié)合物的協(xié)同效果，而得到具有較長(zhǎng)壽命的鋁電解電容器。
[0054]本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，使用含水的溶劑。溶劑可以?xún)H為水，但優(yōu)選為使用水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為可使用的有機(jī)溶劑，可舉出:極性質(zhì)子性溶劑，也就是一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇、苯甲醇等)、多元醇及羥基醇化合物類(lèi)(乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、1，3_ 丁二醇、甲氧基丙二醇等)；非質(zhì)子性溶劑，也就是酰胺類(lèi)(N-甲基甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺等)、內(nèi)酯類(lèi)、環(huán)狀酰胺類(lèi)、碳酸酯類(lèi)(Y-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等)、腈類(lèi)(乙腈)、氧化物類(lèi)(二甲基亞颯等)等。此等有機(jī)溶劑，可單獨(dú)使用，也可使用2種以上的有機(jī)溶劑。特別是，混合水與乙二醇的溶劑，因?yàn)閷?duì)各種溶質(zhì)的溶解度高，且可賦予溫度特性?xún)?yōu)良的電解液，所以?xún)?yōu)選。
[0055]本發(fā)明的電解液中的水的含量，優(yōu)選為整體電解液的20?80質(zhì)量％，更優(yōu)選為35?70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為45?65質(zhì)量％。水若少于20質(zhì)量％，則在低溫下的電解液的比電阻會(huì)變大，若多于80質(zhì)量％，則電解液的凝固點(diǎn)會(huì)變高，而使電容器的可用范圍變窄。電解液中的溶劑的含量，從壬二酸及/或壬二酸鹽的溶解度的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為整體電解液的60?90質(zhì)量％。
[0056]本發(fā)明的電解液中，選自由羧酸及其鹽所構(gòu)成的組的電解質(zhì)，含有選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物來(lái)作為必須成分。作為壬二酸鹽，可例示如:銨鹽；四級(jí)銨鹽，例如四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、甲基三乙基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽等)；卩比啶(pyridium)鹽(1-甲基吡啶鹽、1-乙基吡啶鹽、1，3_二乙基吡啶鹽等)；胺鹽，例如一級(jí)胺鹽(甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽、乙二胺鹽、單乙醇胺鹽等)、二級(jí)胺鹽(二甲基胺鹽、二乙基胺鹽、二丙基胺鹽、乙基甲基胺鹽、二苯基胺鹽、二乙醇胺鹽等)、三級(jí)胺鹽(三甲基胺鹽、三乙基胺鹽、三丁基胺鹽、1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-1烯-7鹽、三乙醇胺鹽等)。此等化合物，可單獨(dú)使用，也可使用2種以上的化合物。
[0057]本發(fā)明的電解液中，作為選自由羧酸及其鹽所構(gòu)成的組的電解質(zhì)，除了選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物外，也含有選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物來(lái)作為必須成分。此等化合物，且特別是選自由甲酸及甲酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物，會(huì)有效地降低電解液的比電阻。作為甲酸鹽、己二酸鹽、戊二酸鹽，可例示如這些的銨鹽；四級(jí)銨鹽，例如四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、甲基三乙基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽等)；批唳(pyridium)鹽(1-甲基卩比唳鹽、1-乙基卩比唳鹽、I, 3-二乙基卩比唳鹽等)；胺鹽,例如一級(jí)胺鹽(甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽、乙二胺鹽、單乙醇胺鹽等)、二級(jí)胺鹽(二甲基胺鹽、二乙基胺鹽、二丙基胺鹽、乙基甲基胺鹽、二苯基胺鹽、二乙醇胺鹽等)、三級(jí)胺鹽(三甲基胺鹽、三乙基胺鹽、三丁基胺鹽、I，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-1烯-7鹽、三乙醇胺鹽等)。這些化合物，可單獨(dú)使用，也可使用2種以上的化合物。
[0058]圖1顯示出下述測(cè)定的結(jié)果:將由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔所構(gòu)成的電極，分別浸潰于含有60重量份的水、30重量份的乙二醇、6重量份的甲酸、及3重量份的壬二酸并以氨水中和的溶液，以及于含有60重量份的水、30重量份的乙二醇、6重量份的甲酸、及3重量份的己二酸并以氨水中和的溶液中，再通過(guò)ICP發(fā)光分析法來(lái)測(cè)定自電極溶解的鋁離子量。在圖1中，I是表示使用含有己二酸與甲酸的溶液時(shí)的結(jié)果，2是表示使用含有壬二酸與甲酸的溶液時(shí)的結(jié)果。由圖1可知，壬二酸若存在于溶液中，則即便有甲酸共存，在溶液中也幾乎沒(méi)有鋁離子。在目前，雖然尚不明確，但壬二酸及/或壬二酸鹽可能并非僅作為電解質(zhì)而作用，其也會(huì)附著于鋁電解電容器的陽(yáng)極及陰極的表面而形成保護(hù)層。
[0059]本發(fā)明的電解液中壬二酸及/或壬二酸鹽的含量，是至少相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.03摩爾。使用2種以上的化合物時(shí)，其總量是至少相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.03摩爾。壬二酸及/或壬二酸鹽若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑而少于0.03摩爾，則本發(fā)明的效果也就是抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產(chǎn)生，將不夠充分。
[0060]在本發(fā)明的電解液中，壬二酸及/或壬二酸鹽的最大含量，可設(shè)為上述電解液中的50°C時(shí)的飽和溶解量。使用2種以上的化合物時(shí)，其總量至多是上述電解液中的50°C時(shí)的飽和溶解量。
[0061]壬二酸及/或壬二酸鹽，即便對(duì)于僅由水構(gòu)成的溶劑，在50°C時(shí)也會(huì)溶解超過(guò)0.03摩爾/kg，上述電解液中的壬二酸及/或壬二酸鹽在50°C時(shí)的飽和溶解量，會(huì)隨電解液的水含量越少而越多，并會(huì)隨共存的選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物的含量越多而越少。
[0062]壬二酸及/或壬二酸鹽，若多于上述電解液中的在50°C時(shí)的飽和溶解量，則在低溫下壬二酸或壬二酸鹽的自電解液的析出將變得顯著，故不優(yōu)選。壬二酸或壬二酸鹽若自鋁電解容器內(nèi)的電解液中析出，則電解液的pH值會(huì)變大，電極箔的鋁會(huì)開(kāi)始溶解。壬二酸及/或壬二酸鹽的含量若是在50°C時(shí)的飽和溶解量以下，則即便在低溫下壬二酸或壬二酸鹽析出，電解液的PH值也不會(huì)變化至使電極箔的鋁開(kāi)始溶解的程度。
[0063]本發(fā)明的電解液中，壬二酸及/或壬二酸鹽的最大含量，可以是相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.5摩爾，優(yōu)選為相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.3摩爾。使用2種以上的化合物時(shí)，總量至多為相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.5摩爾，優(yōu)選為相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.3摩爾。若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為多于0.5摩爾，則特別是電解液中的水的含量多且選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物的含量多的電解液中，壬二酸或壬二酸鹽會(huì)在低溫下自電解液中析出。又，壬二酸及/或壬二酸鹽若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為超過(guò)0.3摩爾，則本發(fā)明的效果將不再與添加量成比例，壬二酸及/或壬二酸鹽若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為超過(guò)0.3摩爾的范圍，則鋁電解電容器的壽命幾乎相等。
[0064]從降低電解液的比電阻的觀點(diǎn)而言，己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽雖然不如甲酸及甲酸鹽，但因?yàn)橄啾扔诩姿彡庪x子所致的氧化鋁被膜的溶解，己二酸陰離子、戊二酸陰離子所致的氧化鋁被膜的溶解較為緩和，所以自鋁電解電容器的進(jìn)一步長(zhǎng)壽化的觀點(diǎn)而言?xún)?yōu)選。相比于使用相同濃度的己二酸及/己二酸鹽的電解液，使用戊二酸及/或戊二酸鹽的電解液也具有較低的比電阻。另一方面，甲酸及/或甲酸鹽，只要少量使用，即顯著降低電解液的比電阻。
[0065]因此，本發(fā)明中，用以得到壽命較長(zhǎng)且更具有極低阻抗特性的鋁電解電容器的電解液，主要使用選自由甲酸及其鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物，而用以得到具有低阻抗特性且壽命更是極長(zhǎng)的鋁電解電容器的電解液，則主要使用選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物。
[0066]電解液的水含量越少，可以相應(yīng)增加選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物的含量，但隨著此等化合物的濃度變成高濃度，使電解液的比電阻降低的效果將不與添加量成比例。又，甲酸、己二酸、或戊二酸或是這些的鹽若從鋁電解電容器內(nèi)的電解液中析出，則電解液的PH值會(huì)變大，并會(huì)開(kāi)始發(fā)生電極箔的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成、及氫氣的產(chǎn)生。
[0067]因此，為了得到壽命較長(zhǎng)且更具有極低阻抗特性的鋁電解電容器，優(yōu)選為使上述電解液含有相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.5?3.0摩爾的量的選自由甲酸及甲酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物，并含有相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為O~1.5摩爾的量的選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物。此時(shí)的電解液的水含量，優(yōu)選為相對(duì)于電解液為50質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選為相對(duì)于電解液為50~65質(zhì)量％。在此范圍內(nèi)，則可得到30°C時(shí)的比電阻為約10~約30 Qcm的電解液，由該電解液將可獲得具有極低阻抗的鋁電解電容器。此外，使用了在此范圍內(nèi)的電解液的鋁電解電容器，在105°C的高溫?zé)o負(fù)載壽命試驗(yàn)中，即便是4000小時(shí)后，也不至于發(fā)生安全閥的開(kāi)閥。具有極低阻抗特性的鋁電解電容器，被要求在105°C的高溫?zé)o負(fù)載壽命試驗(yàn)中，即便是4000小時(shí)后也不開(kāi)閥的壽命。以往的探討中，并不存在著具有極低阻抗且更能應(yīng)此要求的電容器。
[0068]在上述電解液中，選自由甲酸及甲酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物的含量，若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為少于0.5摩爾，則無(wú)法得到比電阻特別低的電解液，若多于3.0摩爾，則電極的鋁會(huì)開(kāi)始溶解，電容器的壽命會(huì)縮短。而且，使用選自由甲酸及甲酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物并且使用選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物時(shí)，若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為多于1.5摩爾，則電極的鋁會(huì)開(kāi)始溶解，電容器的壽命會(huì)縮短。
[0069]又，為了得到具有低阻抗特性且壽命更是極長(zhǎng)的鋁電解電容器，優(yōu)選為在不存在甲酸及/或甲酸鹽的狀態(tài)下，使上述電解液含有相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.45~2.0摩爾的量的選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物。在此范圍內(nèi)，水含量若相對(duì)于電解液為50質(zhì)量％以上，則可得到30°C時(shí)的比電阻為約20~約40Qcm的電解液，水含量若相對(duì)于電解液為30質(zhì)量％，則可得到30°C時(shí)的比電阻為約40~約70 Qcm的電解液。相比于以往以乙二醇為主溶劑且水為整體電解液的約10質(zhì)量％的電解液的約150Qcm的比電阻值，此等比電阻值顯著較低，而且也低于以往以Y-丁內(nèi)酯為主溶劑的電解液的約80Qcm的比電阻值。又，使用此范圍內(nèi)的電解液的鋁電解電容器，在105°C的高溫?zé)o負(fù)載壽命試驗(yàn)中顯示極為良好的壽命特性。
[0070]在上述電解液中，選自由己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物的含量若相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為少于0.45摩爾，則無(wú)法得到比電阻低于以往的電解液的電解液，若多于2.0摩爾，則電極的鋁會(huì)開(kāi)始溶解，電容器的壽命會(huì)縮短，而無(wú)法得到壽命極長(zhǎng)的鋁電解電容器。
[0071]本發(fā)明的電解液，雖然含有選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物來(lái)作為必須成分，但也可含有此等化合物以外的羧酸及/或羧酸鹽來(lái)作為電解質(zhì)。作為可使用的羧酸，可例示如:乙酸、丁酸、丁二酸、庚二酸、丙二酸、苯甲酸、異鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、順丁烯二酸、甲苯甲酸、庚酸、I，6-癸二酸、5，6-癸二酸等癸二酸、I，7-辛二酸等辛二酸、癸二酸等。
[0072]又，作為羧酸鹽，可例示如上述羧酸的銨鹽、四級(jí)銨鹽，例如四烷基銨鹽(四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、甲基三乙基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽等)；批啶鹽(1-甲基吡啶鹽、1-乙基吡啶鹽、1，3_ 二乙基吡啶鹽等)；胺鹽，例如一級(jí)胺鹽(甲基胺鹽、乙基胺鹽、丙基胺鹽、丁基胺鹽、乙二胺鹽、單乙醇胺鹽等)、二級(jí)胺鹽(二甲基胺鹽、二乙基胺鹽、二丙基胺鹽、乙基甲基胺鹽、二苯基胺鹽、二乙醇胺鹽等)、三級(jí)胺鹽(三甲基胺鹽、三乙基胺鹽、三丁基胺鹽、1，8-三氮雜雙環(huán)(5，4，O) -1^一烯-7鹽、三乙醇胺鹽等)。[0073]進(jìn)而，也可使用鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對(duì)苯三甲酸、順丁烯三酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸等的陰離子與四級(jí)環(huán)狀脒鎗離子的鹽。當(dāng)作陽(yáng)離子成分的四級(jí)環(huán)狀脒鎗離子，是將具有N，N, N’ -取代脒基的環(huán)狀化合物進(jìn)行四級(jí)化而成的陽(yáng)離子，作為具有N, N, N’ -取代脒基的環(huán)狀化合物，可舉出:咪唑單環(huán)化合物(1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、1，2-三甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2，4_三甲基咪唑等咪唑同族物、1-甲基-2-氧基甲基咪唑、1-甲基-2-氧基乙基咪唑等氧基烷基衍生物、1-甲基-4 (5)-硝基咪唑等硝基衍生物、1，2-二甲基-5 (4)氨基咪唑等氨基衍生物等)；苯并咪唑化合物(1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苯并咪唑、1-甲基-5 (6)-硝基苯并咪唑等)；具有2-咪唑啉環(huán)的化合物(1-甲基咪唑啉、1，2_ 二甲基咪唑啉、I，2，4-三甲基咪唑啉、1-甲基-2-苯基咪唑啉、1-乙基-2-甲基-咪唑啉、I，4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉等)；具有四氫嘧啶環(huán)的化合物(1-甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氫嘧啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]_壬烯-5等)等。
[0074]本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，進(jìn)而含有在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物。
[0075]作為磷含氧酸離子生成性化合物，可選擇下述來(lái)使用:磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸及它們的鹽；磷酸及烷基磷酸的酯、膦酸及二膦酸的酯及衍生物、次膦酸酯、及它們的鹽；以及它們的縮合物、及它們的縮合物的鹽。
[0076]首先，可使用磷酸、亞磷酸、次磷酸及它們的鹽來(lái)作為磷含氧酸離子生成性化合物。作為磷酸、亞磷酸、次磷酸的鹽，則可舉出銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等。磷酸及其鹽，會(huì)在水溶液中分解而產(chǎn)生磷酸離子。又，亞磷酸、次磷酸及其鹽，則會(huì)在水溶液中產(chǎn)生亞磷酸離子、次磷酸離子、它們的異構(gòu)體也就是膦酸離子、次膦酸離子，進(jìn)而通過(guò)在鋁電解電容器的陽(yáng)極的氧化而產(chǎn)生磷酸離子。
[0077]又，作為磷含氧酸離子生成性化合物，可使用下述:磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯等磷酸及烷基磷酸的酯；膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、苯基膦酸等膦酸及二膦酸、膦酸及二膦酸的酯及衍生物；甲基次膦酸等次膦酸、次膦酸丁酯等次膦酸酯；以及它們的銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等鹽。其中優(yōu)選為磷酸二丁酯、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸、或它們的鹽。
[0078]又，作為磷含氧酸離子生成性化合物，可使用磷酸的縮合物也就是縮合磷酸及它們的鹽。作為該縮合磷酸可使用:焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等直鏈狀縮合磷酸；偏磷酸、六偏磷酸等環(huán)狀縮合磷酸；及鍵合有這種鏈狀、環(huán)狀縮合磷酸的化合物。然后，作為此等縮合磷酸的鹽，可使用銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。它們中，優(yōu)選為焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸及它們的鹽，更優(yōu)選為焦磷酸、三聚磷酸及它們的鹽，最優(yōu)選為三聚磷酸。作為它們的縮合物的鹽，可使用銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等。
[0079]進(jìn)而，也可使用上述磷含氧酸離子生成性化合物的縮合物或其鹽。作為縮合物的鹽，可使用銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鈣鹽、鉀鹽等。
[0080]上述磷含氧酸離子生成性化合物，會(huì)在水溶液中產(chǎn)生磷酸離子，或是產(chǎn)生亞磷酸離子、次磷酸離子、它們的異構(gòu)體也就是膦酸離子、次膦酸離子，進(jìn)而通過(guò)在鋁電解電容器的陽(yáng)極的氧化而產(chǎn)生磷酸離子。[0081]它們中，優(yōu)選為容易產(chǎn)生磷酸離子的磷酸及其鹽、縮合磷酸以及磷酸的衍生物，例如磷酸及烷基磷酸的酯。進(jìn)而，還優(yōu)選相對(duì)于添加量而會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較快且多的磷酸離子的磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等直鏈狀縮合磷酸及其鹽。另外，在它們的磷含氧酸離子生成性化合物以外，若也是在水溶液中能產(chǎn)生磷含氧酸離子的物質(zhì)，則也可以得到本發(fā)明的效果。
[0082]磷含氧酸離子生成性化合物，也是可使用單獨(dú)的化合物，也可使用2種以上的化合物。磷含氧酸離子生成性化合物的量，是整體電解液的0.01?5.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2?
3.0質(zhì)量％。在此范圍外則效果減低。
[0083]鋁電解電容器用電解液，進(jìn)而含有能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑。
[0084]作為上述整合劑，可舉出:檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋(píng)果酸、乳酸、乙醇酸、α -羥基丁酸、羥基丙二酸、α -甲基蘋(píng)果酸、二羥基酒石酸等α -羥基羧酸類(lèi)；Y - 二羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、羥基鄰苯二甲酸、二羥基鄰苯二甲酸、苯酚三羧酸、試招靈(aluminon)、艷麗華深藍(lán)R(Er1chrome cyanine R)等芳香族輕基羧酸類(lèi)；磺基水楊酸等磺羧酸類(lèi)；單寧酸等單寧類(lèi)；雙氰胺(dicyandiamide)等胍類(lèi)；半乳糖、葡萄糖等糖類(lèi)；木質(zhì)磺酸鹽等木質(zhì)素類(lèi):以及亞乙二胺四乙酸(EDTA)、氰基三乙酸(NTA)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、二亞乙三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)等氨基聚羧酸類(lèi)及它們的鹽。作為它們的鹽，可使用銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽
坐寸ο
[0085]它們中，優(yōu)選為容易形成與鋁的螯合絡(luò)合物的單寧酸、三羥基苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、金精三羧酸(aurintricarboxylic acid)、Y - 二輕基苯甲酸、DTPA、EDTA、GEDTA、HEDTA、TTHA或它們的鹽，更優(yōu)選為單寧酸、三羥基苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、Y -二羥基苯甲酸及金精三羧酸、DTPA, GEDTA, HEDTA, TTHA及它們的鹽。
[0086]該等螯合劑，可使用單一的化合物，也可使用2種以上的化合物。然后，該等螯合劑的添加量是整體電解液的0.01?3.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1?2.0質(zhì)量％。在此范圍外則效果減低。
[0087]制作電解液時(shí)所添加的螯合劑與磷含氧酸離子生成性化合物，是以使電解液中的螯合劑與磷含氧酸離子的摩爾比成為螯合劑:磷含氧酸離子=I: 20?3: 1，優(yōu)選為1: 10?1:1的方式添加。螯合劑若少于該比率，則鋁電解電容器的泄漏電流特性降低。又，螯合劑若多于該比率，則理由雖不確定但鋁電解電容器的高溫壽命特性會(huì)惡化。
[0088]電解液中若共存有鋁離子，則通過(guò)上述螯合劑、自磷含氧酸離子生成性化合物所生成的磷含氧酸離子、合鋁離子的反應(yīng)，于電解液中將形成磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。通過(guò)鋁鹽等的添加而事先使電解液含有鋁離子，可以在電解液中形成磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物，并將此電解液導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)。然而，即便將雖含有螯合劑與磷含氧酸離子生成性化合物但不含有鋁離子的電解液導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)，也會(huì)因?yàn)殇X離子自電極箔溶出，而使鋁電解電容器內(nèi)的電解液含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。然后，該結(jié)合物會(huì)以溶解于電解液的狀態(tài)、或是附著于電極箔的狀態(tài)，與電解液中的磷含氧酸離子保持化學(xué)平衡，并使電解液中的磷含氧酸離子保持于適量。其結(jié)果，電解液中的磷含氧酸離子與結(jié)合物中的磷含氧酸離子，在電容器的長(zhǎng)期放置下均可被檢測(cè)到。適量存在于此電解液中的磷含氧酸離子，因?yàn)闀?huì)抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、鋁的氫氧化物等的生成，并抑制氫氣的產(chǎn)生，所以會(huì)提升鋁電解電容器的放置特性。然后，本發(fā)明的電解液會(huì)通過(guò)該結(jié)合物與壬二酸及/或壬二酸鹽的協(xié)同效果，而令人^(異地抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及氫氣的產(chǎn)生。
[0089]本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，除了上述各成分外，也可再含有其他成分。
[0090]例如，作為羧酸及其鹽以外的電解質(zhì)，也可含有硼酸、硼酸與多元醇所得到的硼酸的多元醇絡(luò)合物、碳酸、硅酸等無(wú)機(jī)酸，若基于謀求耐受電壓的提升的目的，則也可于電解液中添加甘露糖醇、非離子性界面活性劑、膠體二氧化硅等。
[0091]進(jìn)而，特別是基于吸收在高溫下急劇產(chǎn)生的氫的目的，也可含有:對(duì)硝苯酚、間硝苯酚、鄰硝苯酚、對(duì)硝基苯甲酸、間硝苯甲酸、鄰硝苯甲酸、對(duì)硝苯甲醚，間硝苯甲醚、鄰硝苯甲醚等硝基化合物。
[0092]本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，可通過(guò)在含水的溶劑中溶解下述而得:選自由壬二酸及壬二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物；選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物；磷含氧酸離子生成性化合物；螯合劑，并視需要而一起溶解其他添加物。也可使用壬二酸以及甲酸、己二酸及戊二酸的至少任一個(gè)來(lái)作為電解質(zhì)，并通過(guò)氨氣或二甲基胺、二乙基胺等胺來(lái)中和以調(diào)整PH值。pH值優(yōu)選為調(diào)整于5.7~
6.3的范圍內(nèi)。pH值若低于5.7，或是pH值高于6.3，則陽(yáng)極及陰極會(huì)開(kāi)始惡化。
[0093]上述本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，可適當(dāng)?shù)厥褂糜诰邆潢?yáng)極、陰極、配置于陽(yáng)極與陰極間且保持電解液的間隔件的鋁電解電容器。
[0094]構(gòu)成陽(yáng)極及陰極 的高純度鋁箔，為了使其表面積增大，而施以化學(xué)性或電化學(xué)性的蝕刻處理，接著對(duì)于構(gòu)成陽(yáng)極的鋁箔施以化成處理，并于表面形成氧化鋁被膜?；商幚硎鞘褂门鹚徜@水溶液、己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等化成液來(lái)進(jìn)行。
[0095]于如此得到的陽(yáng)極及陰極間，設(shè)置馬尼拉麻、牛皮紙等間隔件而形成電容器元件，并于此電容器元件中含浸本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，進(jìn)而容納于密封盒中，而構(gòu)成鋁電解電容器。
[0096]已知若于陽(yáng)極的氧化鋁被膜中含有磷，則電極的鋁的溶解會(huì)受到抑制。磷向陽(yáng)極的氧化鋁被膜中的導(dǎo)入，只要是能導(dǎo)入磷的方法則均可通過(guò)任一種方法來(lái)進(jìn)行，但優(yōu)選為通過(guò)在含有磷酸或磷酸鹽例如銨鹽、鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽的水溶液中的陽(yáng)極的化成處理來(lái)進(jìn)行。此化成處理所使用的水溶液，可含有選自磷酸及磷酸鹽中的I種化合物，也可含有2種以上的化合物?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂昧姿?磷酸銨水溶液。又，也可以在硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液等不含磷的水溶液中的化成處理的后，接著通過(guò)上述在含有選自磷酸及磷酸鹽的I種或2種以上的化合物的水溶液中的陽(yáng)極的化成處理，來(lái)將磷導(dǎo)入至氧化鋁被膜中。在此等化成處理中，磷會(huì)以較濃的濃度存在于氧化鋁被膜的表面附近。進(jìn)而，也可以將具有通過(guò)在硼酸銨水溶液、己二酸銨水溶液等不含磷的水溶液中的化成處理而形成的氧化鋁被膜的陽(yáng)極，浸潰于上述含有選自由磷酸及磷酸鹽所構(gòu)成的組中的I種或2種以上的化合物的水溶液，接著自此溶液拉起陽(yáng)極，進(jìn)行自然乾燥或加熱氧化處理，由此將磷導(dǎo)入至氧化鋁被膜中。
[0097]特別是，使用在氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg以上的磷的陽(yáng)極來(lái)作為鋁電解電容器的陽(yáng)極，并進(jìn)而于電解液中存在上述水溶性鋁螯合絡(luò)合物與磷含氧酸離子的結(jié)合物，則通過(guò)該結(jié)合物與上述陽(yáng)極的協(xié)同效果，不論于電解液中是否含有作為電解質(zhì)的壬二酸及/或壬二酸鹽，且即便使電解液的水分含量增加、并使作為電解質(zhì)的羧酸及/或羧酸鹽的使用量增加，也會(huì)令人驚異地抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生，其結(jié)果，可得到具有低阻抗特性且更顯示出較長(zhǎng)壽命的鋁電解電容器，且特別是在高溫壽命試驗(yàn)中也顯示出較長(zhǎng)壽命的鋁電解電容器。
[0098]因此，本發(fā)明又提供一種鋁電解電容器，其具備:由在表面具有氧化鋁被膜的鋁箔所構(gòu)成的陽(yáng)極、由鋁箔所構(gòu)成的陰極、以及配置于陽(yáng)極與陰極間且保持電解液的間隔件，該鋁電解電容器的特征在于:上述陽(yáng)極于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg?150mg的磷；且上述電解液含有:含水的溶劑、選自由羧酸及其鹽所構(gòu)成的組的電解質(zhì)、及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。
[0099]圖2顯示出下述測(cè)定的結(jié)果:將變更氧化鋁被膜的磷含量的電極，浸潰于將6g的甲酸溶解于10g的水后再以氨水中和的溶液，并通過(guò)ICP發(fā)光分析法來(lái)測(cè)定自電極溶解的鋁量。在圖2中分別顯示出下述結(jié)果:3是表示使用氧化鋁被膜中不含有磷的電極的結(jié)果，4是表示使用氧化鋁被膜中的磷量以磷酸換算時(shí)為30mg/CV的電極的結(jié)果，5是表示使用氧化鋁被膜中的磷量以磷酸換算時(shí)為60mg/CV的電極的結(jié)果，6是表示使用氧化鋁被膜中的磷量以磷酸換算時(shí)為100mg/CV的電極的結(jié)果。由圖2可知，隨著氧化鋁被膜的磷含量增力口，即便于溶液中存在有甲酸，鋁溶解量也會(huì)大幅減少，含有磷的氧化鋁層可發(fā)揮作為保護(hù)層的功用。
[0100]氧化鋁被膜中的磷含量以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg?150mg，優(yōu)選50?120mg,特別優(yōu)選80?120mg。若每單位CV積少于30mg,則氧化招被膜作為保護(hù)層的效果不充分，若每單位CV積大于150mg，則本發(fā)明效果達(dá)到飽和而不經(jīng)濟(jì)，而且產(chǎn)生鋁電解電容器的靜電電容下降等不利情況。氧化鋁被膜作為保護(hù)層的效果充分且不使鋁電解電容器的靜電電容下降的適合的氧化鋁被膜中的磷含量以磷酸換算時(shí)每單位CV積為50mg?70mg。
[0101]本發(fā)明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg以上的磷的陽(yáng)極，該鋁電解電容器所使用的電解液中的熔劑，可以?xún)H含有水，優(yōu)選水和有機(jī)熔劑的混合熔劑。作為有機(jī)熔劑，可以使用上述有關(guān)本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液所示的全部的有機(jī)溶劑，這些可以使用單獨(dú)的化合物，也可以使用2種以上的化合物。特別優(yōu)選使用乙二醇。電解液中水的含量?jī)?yōu)選為電解液整體的20?80質(zhì)量％，優(yōu)選35?70質(zhì)量％，特別優(yōu)選45?65質(zhì)量％。水若少于20質(zhì)量％，則低溫下的電解液的比電阻變大，若水多于80質(zhì)量％，則電解液的凝固點(diǎn)變高，電容器的保證范圍變窄。
[0102]本發(fā)明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg以上的磷的陰極，該鋁電解電容器所使用的電解液，作為電解質(zhì)含有選自羧酸及其鹽中的至少I(mǎi)種化合物。作為羧酸及/或羧酸鹽，上述有關(guān)本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液所示的全部羧酸及/或羧酸鹽均可使用，可使用單獨(dú)的化合物，也可使用2種以上的化合物。羧酸及/或羧酸鹽的總量，通常是整體電解液的5?25質(zhì)量?jī)?yōu)選為9?20質(zhì)量％。若小于5質(zhì)量％，則電解液的比電阻不會(huì)充分降低，若超過(guò)25質(zhì)量％，則羧酸或其鹽會(huì)在低溫下析出。
[0103]特別是，甲酸、己二酸、戊二酸、以及它們的鹽例如銨鹽、二甲基胺鹽、二乙基胺鹽，因?yàn)闀?huì)有效地降低電解液的比電阻，所以?xún)?yōu)選。通過(guò)此等電解質(zhì)的使用，特別是甲酸及/或甲酸鹽的使用，可以得到30°C時(shí)的比電阻為30Qcm以下的電解液，但即便使用此等比電阻低的電解液，也可以通過(guò)磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物、與具有含有適量磷的氧化鋁被膜的陽(yáng)極的協(xié)同效果，而抑制陽(yáng)極及陰極的鋁的溶解、氫氧化物等的生成、及伴隨發(fā)生的氫氣的產(chǎn)生，并適當(dāng)?shù)氐玫骄哂械妥杩固匦郧覊勖^長(zhǎng)的鋁電解電容器。又，壬二酸及/或壬二酸鹽，因?yàn)槿缟鲜霭銜?huì)抑制鋁自陽(yáng)極及陰極的溶解，故為合適的電解質(zhì)。
[0104]本發(fā)明的鋁電解電容器使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30mg以上的磷的陽(yáng)極，該鋁電解電容器所使用的電解液，進(jìn)而含有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。此結(jié)合物，可通過(guò)在電解液中添加鋁離子、在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、和能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑，而形成于電解液中。鋁離子可事先添加至電解液中，但優(yōu)選為使用自陽(yáng)極及陰極溶出的招尚子。
[0105]磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑，也可使用上述有關(guān)本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液所示的全部磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑，上述有關(guān)本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液所示的優(yōu)選的磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑，在此情形中也優(yōu)選。磷含氧酸離子生成性化合物及螯合劑可使用單獨(dú)的化合物，也可使用2種以上的化合物。磷含氧酸離子生成性化合物的添加量是整體電解液的0.01?5.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2?3.0質(zhì)量％，整合劑的添加量是整體電解液的0.01?3.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1?2.0質(zhì)量％，并以使摩爾比成為螯合劑:磷含氧酸離子=I: 20?3: 1、優(yōu)選為1: 10?1:1的方式添加。
[0106]本發(fā)明的鋁電解電容器，使用了于氧化鋁被膜中含有以磷酸換算時(shí)每單位CV積為30?150mg的磷的陽(yáng)極，該鋁電解電容器中，作為其所使用的電解液，若使用本發(fā)明的鋁電解電容器用電解液，該鋁電解電容器用電解液于含水的溶劑中含有:適量的壬二酸及/或壬二酸鹽；選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物；以及磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物，則通過(guò)選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽所構(gòu)成的組中的化合物的作用，而可有效地降低電解液的比電阻，例如，若甲酸及/或甲酸鹽以相對(duì)于每Ikg的上述溶劑為0.5?3.0摩爾的量來(lái)使用，選自己二酸、己二酸鹽、戊二酸、戊二酸鹽的化合物則以相對(duì)于每Ikg上述溶劑為O?1.5摩爾的量來(lái)使用，則可將電解液在30°C時(shí)的比電阻降低至約10?約30Qcm。又，通過(guò)壬二酸及/或壬二酸鹽、磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物、以及不易發(fā)生鋁的溶出的陽(yáng)極的復(fù)合效果，而可顯著地延長(zhǎng)鋁電解電容器的壽命且特別是在高溫壽命試驗(yàn)中的壽命，并可得到良好的鋁電解電容器，其在105°C的高溫?zé)o負(fù)載壽命試驗(yàn)中即便經(jīng)過(guò)6000小時(shí)后也不會(huì)開(kāi)閥。
[0107]實(shí)施例
[0108]以下顯示本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例所限定。
[0109]1.陽(yáng)極的制作
[0110]陽(yáng)極A
[0111]對(duì)純度99.9%的帶狀鋁箔施以蝕刻處理并擴(kuò)面處理后，于磷酸二氫銨水溶液(濃度:2.8g/L、pH4.5?7.0)中，將鋁箔以化成電壓13V的條件進(jìn)行30分鐘的化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對(duì)于所得的具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，測(cè)定陽(yáng)極箔的氧化鋁電介質(zhì)的靜電電容C，接著通過(guò)電壓-時(shí)間曲線來(lái)測(cè)定被膜耐壓V，接著再以鹽酸將陽(yáng)極箔完全地溶解，并通過(guò)鑰藍(lán)法來(lái)將溶解液中的磷酸量加以定量。將所得的磷酸量的值，除以所得的靜電電容C與被膜電壓V的乘積的值，而測(cè)定每單位CV積的磷酸量。每單位CV積的磷量，以磷酸換算為150mg。
[0112]陽(yáng)極B
[0113]于磷酸二氫銨水溶液(濃度:1.4g/L、pH4.5?7.0)中，將與陽(yáng)極A同樣地進(jìn)行擴(kuò)面處理后的鋁箔以化成電壓13V的條件進(jìn)行30分鐘的化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對(duì)于所得的具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，以上述方法來(lái)測(cè)定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時(shí)，得到以磷酸換算為120mg的值。
[0114]陽(yáng)極C
[0115]于己二酸銨水溶液(濃度:150g/L、pH4.5?7.0)中，將與陽(yáng)極A同樣地進(jìn)行擴(kuò)面處理后的鋁箔以化成電壓3V的條件進(jìn)行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度:1.4g/L、pH4.5?7.0)中，以化成電壓13V的條件進(jìn)行30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對(duì)于所得的具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，以上述方法來(lái)測(cè)定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時(shí)，得到以磷酸換算為10mg的值。
[0116]陽(yáng)極D
[0117]于己二酸銨水溶液(濃度:150g/L、pH4.5?7.0)中，將與陽(yáng)極A同樣地進(jìn)行擴(kuò)面處理后的鋁箔以化成電壓1V的條件進(jìn)行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度:1.4g/L、pH4.5?7.0)中，以化成電壓13V的條件來(lái)調(diào)整化成電流、進(jìn)行30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對(duì)于所得的具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，以上述方法來(lái)測(cè)定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時(shí)，得到以磷酸換算為70mg的值。
[0118]陽(yáng)極E
[0119]于己二酸銨水溶液(濃度:150g/L、pH4.5?7.0)中，將與陽(yáng)極A同樣地進(jìn)行擴(kuò)面處理后的鋁箔以化成電壓1V的條件進(jìn)行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度:1.4g/L、pH4.5?7.0)中，以化成電壓13V的條件來(lái)調(diào)整化成電流，進(jìn)行30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對(duì)于所得的具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，以上述方法來(lái)測(cè)定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時(shí)，得到以磷酸換算為60mg的值。
[0120]陽(yáng)極F
[0121]于己二酸銨水溶液(濃度:150g/L、pH4.5?7.0)中，將與陽(yáng)極A同樣地進(jìn)行擴(kuò)面處理后的鋁箔以化成電壓1V的條件進(jìn)行30分鐘的第一階段化成處理，接著于磷酸二氫銨水溶液(濃度:1.4g/L、pH4.5?7.0)中，以化成電壓13V的條件來(lái)調(diào)整化成電流，進(jìn)行30分鐘的第二階段化成處理，而于其表面形成含有磷的氧化鋁被膜。對(duì)于所得的具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，以上述方法來(lái)測(cè)定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時(shí)，得到以磷酸換算為50mg的值。
[0122]陽(yáng)極G
[0123]于己二酸銨水溶液(濃度:150g/L、pH4.7?7.0)中，將與陽(yáng)極A同樣地進(jìn)行擴(kuò)面處理后的鋁箔以化成電壓13V的條件進(jìn)行30分鐘的第一階段化成處理，接著浸潰于磷酸二氫銨水溶液(濃度:1.4g/L、pH4.5?7.0)中，以13V進(jìn)行修復(fù)化成后，將其拉起而于空氣中通過(guò)電爐來(lái)以500°C進(jìn)行I分鐘的熱處理。對(duì)于所得的具有氧化鋁被膜的陽(yáng)極，以上述方法來(lái)測(cè)定氧化鋁被膜中每單位CV積的磷量時(shí)，得到以磷酸換算為30mg的值。
[0124]陽(yáng)極H
[0125]于己二酸銨水溶液(濃度:150g/L、pH4.5?7.0)中，將與陽(yáng)極A同樣地進(jìn)行擴(kuò)面處理后的鋁箔以化成電壓13V的條件進(jìn)行30分鐘的化成處理，而于其表面形成不含有磷的
氧化鋁被膜。
[0126]鋁電解電容器的制作
[0127]將上述陽(yáng)極A?H的任一陽(yáng)極、與對(duì)純度99.9%的帶狀鋁箔施以蝕刻處理并擴(kuò)面處理的陰極，隔著馬尼拉麻的間隔件而卷繞，并含浸以下的表I?7所示的電解液，收納于有底且筒狀的由鋁所構(gòu)成的外裝盒，于外裝盒的開(kāi)口端部插入丁基橡膠制的封口物，并進(jìn)而將外裝盒的端部加以擠壓加工并進(jìn)行電解電容器的封口，而制作直徑10mm、高20mm、額定值6.3V、2200 μ F的鋁電解電容器。電解液是通過(guò)氨氣或添加胺來(lái)進(jìn)行中和，而調(diào)整pH于5.7?6.3的范圍內(nèi)。因?yàn)殡娊庖阂园被虬分泻停贼人猁}雖然與溶解于溶劑者相同，但在以下的表中并非以鹽而是以酸的形態(tài)來(lái)表示，關(guān)于相對(duì)于每Ikg的溶劑的摩爾量，也是表示為相對(duì)于每Ikg的溶劑的甲酸的摩爾量、相對(duì)于每Ikg的溶劑的己二酸或戊二酸的摩爾量、相對(duì)于每Ikg的溶劑的壬二酸的摩爾量。另外，表I?7中所示的電解液中的壬二酸量，均在各電解液中的50 V時(shí)的飽和溶解量以下。
[0128]鋁電解電容器的特性評(píng)價(jià)
[0129]對(duì)于所得的鋁電解電容器，評(píng)價(jià)其初期的靜電電容、泄漏電流及介電損失，以及在105°C無(wú)負(fù)載試驗(yàn)中經(jīng)過(guò)4000小時(shí)后或經(jīng)過(guò)6000小時(shí)后的介電損失。又,關(guān)于105°C無(wú)負(fù)載試驗(yàn)中4000小時(shí)的前達(dá)到開(kāi)閥的電容器，則記錄其至開(kāi)閥為止的時(shí)間來(lái)作為壽命。105°C無(wú)負(fù)載試驗(yàn)前后的介電損失的變化率越大，則電容器的壽命會(huì)傾向于相應(yīng)變短。又，已知介電損失的變化率若超過(guò)200%，則其后會(huì)導(dǎo)致早期開(kāi)閥。
[0130](I)電解液中的壬二酸濃度的影響
[0131]使用陽(yáng)極G、H且使用壬二酸的含量不同的電解液來(lái)制作鋁電解電容器，并進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。于以下的表I中，匯總顯示出:各鋁電解電容器所使用的電解液的組成；相對(duì)于每Ikg的溶劑的壬二酸的摩爾量；相對(duì)于每Ikg的溶劑的甲酸的摩爾量；相對(duì)于每Ikg的溶劑的己二酸的摩爾量；電解液于30°C時(shí)的比電阻；鋁電解電容器的初期的靜電電容、泄漏電流及介電損失(tan δ );在105°C無(wú)負(fù)載試驗(yàn)中經(jīng)過(guò)4000小時(shí)后的介電損失；經(jīng)過(guò)4000小時(shí)前后的介電損失的變化率；以及在電容器開(kāi)閥的情形中達(dá)到開(kāi)閥為止的時(shí)間。
【權(quán)利要求】
1.一種鋁電解電容器用電解液，其特征在于，含有: 含水的溶劑、 選自由羧酸及其鹽構(gòu)成的組中的電解質(zhì)、 在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及 能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑， 其中， 在所述電解液中作為所述電解質(zhì)含有:選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物，以及選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物， 所述選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物的含量相對(duì)于每Ikg的所述溶劑至少為0.03摩爾，且至多為在所述電解液中50°C條件下的飽和溶解量。
2.如權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器用電解液，其在30°C時(shí)的比電阻是30Ω cm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器用電解液，其中 所述電解液含有鋁離子， 通過(guò)該鋁離子、 所述螯合劑及由所述磷含氧酸離子生成性化合物生成的磷含氧酸離子間的反應(yīng)，在所述電解液中形成有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。
4.如權(quán)利要求3所述的鋁電解電容器用電解液，其中 所述電解液是導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)的電解液， 所述鋁離子是自所述鋁電解電容器的陽(yáng)極及陰極溶出的離子。
5.一種鋁電解電容器用電解液，其含有: 含水的溶劑、 選自由羧酸及其鹽構(gòu)成的組中的電解質(zhì)、 在水溶液中能生成磷含氧酸離子的磷含氧酸離子生成性化合物、以及能通過(guò)配位于鋁而形成水溶性鋁螯合絡(luò)合物的螯合劑， 其中， 在所述電解液中作為所述電解質(zhì)含有:相對(duì)于每Ikg的所述溶劑的含量為0.03~0.5摩爾的選自由壬二酸及壬二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物，以及 選自由甲酸、甲酸鹽、己二酸、己二酸鹽、戊二酸及戊二酸鹽構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的鋁電解電容器用電解液，其在30°C時(shí)的比電阻為30Ω cm以下。
7.如權(quán)利要求5所述的鋁電解電容器用電解液，其中 所述電解液含有鋁離子， 通過(guò)該鋁離子、所述螯合劑和由所述磷含氧酸離子生成性化合物生成的磷含氧酸離子間的反應(yīng)，在所述電解液中形成有磷含氧酸離子與水溶性鋁螯合絡(luò)合物的結(jié)合物。
8.如權(quán)利要求7所述的鋁電解電容器用電解液，其中 所述電解液是導(dǎo)入至鋁電解電容器內(nèi)的電解液， 所述鋁離子是自所述鋁電解電容器的陽(yáng)極及陰極溶出的離子。
9.一種鋁電解電容器，其具有: 由表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構(gòu)成的陽(yáng)極、由鋁箔構(gòu)成的陰極、以及配置于陽(yáng)極與陰極間且保持電解液的間隔件，其中，所述電解液是權(quán)利要求4所述的鋁電解電容器用電解液。
10.如權(quán)利要求9所述的鋁電解電容器，其中，所述陽(yáng)極在氧化鋁被膜中含有磷。
11.一種鋁電解電容器，其具有:由表面具有氧化鋁被膜的鋁箔構(gòu)成的陽(yáng)極、由鋁箔構(gòu)成的陰極、以及配置于陽(yáng)極與陰極間且保持電解液的間隔件，其中，所述電解液是權(quán)利要求8所述的鋁電解電容器用電解液。
12.如權(quán)利要求11所 述的鋁電解電容器，其中，所述陽(yáng)極在氧化鋁被膜中含有磷。
【文檔編號(hào)】H01G9/035GK104036958SQ201410122729
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2009年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2009年3月31日
【發(fā)明者】坂倉(cāng)正郎, 川上淳一, 大倉(cāng)數(shù)馬, 竹內(nèi)慎吾, 小澤正, 玉光賢次 申請(qǐng)人:日本貴彌功株式會(huì)社