用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法
【專利摘要】一種用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其所述方法是先制備核的合金納米粒子，包括內(nèi)核反應(yīng)物微乳液配制、還原劑反相微乳液配制和合金納米粒子制備；然后進行核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備，包括殼層反應(yīng)物微乳液配制和殼結(jié)構(gòu)催化劑制備。本方法制得的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，采用微乳液方法能有效控制粒子大小，得到尺寸均一的粒子，且以非貴金屬作為內(nèi)核元素，在顯著降低貴金屬的同時，提高了催化氧化活性，實現(xiàn)了金屬納米粒子表面形貌可控，操作簡便，具有可重復(fù)性，成本低，易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，尤其涉 及一種核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合粒子用作直接硼氫化物燃料電池陽極的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 直接液態(tài)進料的燃料電池是以富含氫的液體燃料，如甲醇、乙醇、硼氫化物、二甲 醚等為燃料，用以解決氫燃料電池的隨載制備與儲運技術(shù)難題，其中研究最多的是直接甲 醇燃料電池。相比于其它液態(tài)燃料，堿金屬硼氫化物溶液，是一種含氫較多而又廉價的儲 氫物質(zhì)，如硼氫化鈉的重量能量密度為5. 67Ah/g、氧含量為10. 6% (重量百分比)，與甲醇相 比，硼氫化物化學性質(zhì)穩(wěn)定，易于儲存、供應(yīng)，使用安全而不易燃，所以使用硼氫化物水溶液 作為燃料的直接硼氫化物燃料電池 （DBFC )有望成為解決燃料儲存難題的、廉價的低溫分散 型的電源。
[0003] 為獲得較高的輸出功率，直接硼氫化物燃料電池（DBFC)通常以堿性硼氫化物溶液 為燃料，以雙氧水酸性溶液為氧化劑，其電極反應(yīng)如下： 陽極：ΒΗ，+80Γ - B02>6H20+8e E°=-l. 24V (1) 陰極：H202+2H++2e - 2H202 E°=l. 77V (2) 電池總反應(yīng)為：BH4-+4H202=B02-+6H 20 E°cell=3. 02V (3) 這種DBFC的理論開路電壓可達3. 02V，明顯高于氫燃料電池1. 229V和直接甲醇燃料電 池1. 214V，也高于以02作為氧化劑的DBFC的1. 64V。因此，有利于提高DBFC的輸出功率。
[0004] 然而在實際系統(tǒng)中，即使在強堿介質(zhì)中，bh4在許多金屬及其化合物作用下可催化 水解釋放出氫氣，在DBFC陽極氧化過程中產(chǎn)生的電子數(shù)低于8,不僅降低了法拉第效率，且 釋放的氫氣泡會阻礙離子的遷移而降低電池的性能，因此，制備專一高效且價格低廉的陽 極催化材料是提高DBFC電池性能的關(guān)鍵。
[0005] 目前，研究比較多的DBFC陽極催化劑有貴金屬催化劑（Pt、Au、Pd和Ag)，非貴金 屬催化劑（AB2和AB 5型儲氫合金、過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu和Zn等)。但在目前使用的單金 屬催化電極上，在發(fā)生電催化氧化的同時，總會或多或少地會有伴隨著BH 4_的分解而放 出氫氣。為此，一些研究者試圖采用合金化的方法，以期開發(fā)一種具有高選擇性的雙功能催 化劑用作 DBFC 的陽極材料。文獻 Atwan 等（Atwan Μ H, Macdonald C L B, Northwood D 0，Gyenge EL. J. Power Sources, 2006，158(1): 36-44)合成了 Au-M(M=Fe、Co、Ni、 Cu和Zn)納米復(fù)合粒子用作DBFC陽極催化劑，發(fā)現(xiàn)采用二元金屬合金化的方法不僅提高了 的電極材料對NaBH4的氧化活性，而且降低了催化劑成本，其中 Au-Zn的性能最好。可知， 合金結(jié)構(gòu)催化劑一般都表現(xiàn)出比單金屬催化劑更好的催化性能，而且不同比例的同一種合 金催化劑的性能也有顯著差異。
[0006]以貴金屬為殼層，廉價金屬為核心的雙金屬核殼結(jié)構(gòu)催化劑有著獨特的幾何特點 和電子結(jié)構(gòu)：它不僅保留了貴金屬對的高催化性能，而且還具有廉價金屬的一些特性；另 夕卜，殼層較薄時，作為核心的廉價金屬的?/電子軌道對殼層貴金屬的?/軌道會產(chǎn)生誘導(dǎo)作 用，造成貴金屬?/電子層的空缺率增加，這會增強催化劑表層的貴金屬吸附的能力，有利于 提尚對的電{隹化氧化性能。Arevalo 等（Arevalo R L, Escano M C, Wang A Y, ei <3人， Dalton Trans, 2013;42(3) :77〇_775)以 DFT 理論為基礎(chǔ)，發(fā)現(xiàn)二金屬 Au-M (M=Cr，Mn，F(xiàn)e， Co, Ni)中Au原子的5 ￠/電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移，形成了一定的7帶空缺，導(dǎo)致Au-M對的吸附能 力增強，進而提高了 Au-M催化劑的催化性能。并且，這種電子誘導(dǎo)作用的強弱和兩種金屬 的相對含量密切相關(guān)。
[0007] 催化劑制備方法往往影響材料的微觀結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)又影響催化性能，選擇恰當 的制備方法可以提高催化劑活性、穩(wěn)定性以及貴金屬表面電化學活性面積等，從而優(yōu)化電 化學催化性能。雖然核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法多種多樣，但是縱觀發(fā)表的論文可發(fā) 現(xiàn)，許多制備出來的納米粒子并不是很好，有的團聚很嚴重，有的一部分形成核殼結(jié)構(gòu)一部 分以單金屬納米粒子存在，有的合成的核殼粒子殼層太厚，不能表現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)納米粒子 獨特的結(jié)構(gòu)特性和電子效應(yīng)，有的合成的殼層太薄，使得核心物質(zhì)外露，影響納米粒子的穩(wěn) 定性等等。因此，開發(fā)出能簡易、方便的制備出需要的粒子大小、殼層厚度和再現(xiàn)性好的 核殼結(jié)構(gòu)粒子的方法，還需要本領(lǐng)域研究者共同努力。目前常用的制備方法有共沉淀法、 置換法、膠體粒子模板法、化學還原法和微乳液法等。中國專利CN102380400 B公開了一 種M_e-Aushell核殼結(jié)構(gòu)為陽極催化劑的直接硼氫化物燃料電池及其制備方法，此方法能制 得粒徑為lO'Onm的核殼粒子，但其粒徑分布范圍與反應(yīng)溫度、還原劑的濃度、還原劑的滴 加速度等因素有關(guān)，不能人為調(diào)節(jié)控制。反相微乳液是在乳化劑(和助乳化劑）作用下，使 水(或反應(yīng)物水溶液）以極其微小的液滴形式分散在連續(xù)的油相有機溶劑之中，形成的透明 (或半透明)、各向同性且熱力學穩(wěn)定的分散體系。由于反相微乳液體系中的乳化劑具有自 組裝特性，體系中的反應(yīng)物水溶液被自發(fā)地分散在納米級的水相分散液滴內(nèi)，因此，為體系 中的分散液滴提供了一個可用于納米材料制備的微環(huán)境。這種特殊的微環(huán)境可被視作為 一種特殊的"微反應(yīng)器"，它為各種化學合成方法提供了一個納米級的反應(yīng)空間，可方便地 用來制備各種納米材料。在反相微乳液體系中，分布在連續(xù)油相中的納米級水相分散液滴 被主要由乳化劑(和助乳化劑）所形成的界面膜所包裹，彼此分離。由于處于油水界面定向 排列的乳化劑分子不僅可以作為保護劑來穩(wěn)定并防止分散液滴的合并，它還可以限制處于 水相分散液滴內(nèi)的納米材料的過度生長，因此在反相微乳液體系中合成的產(chǎn)物具有粒徑微 小、單分散等特點，并且一般無團聚現(xiàn)象。此外，通過調(diào)節(jié)反相微乳液體系中反應(yīng)物水溶液 與乳化劑的配比可以起到調(diào)節(jié)體系中分散液滴大小的作用，從而間接地達到控制產(chǎn)物粒徑 的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提出一種用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑的 制備方法，該方法制得的直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑粒徑均勻、大小可控， 對bh 41電催化氧化有良好的性能。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催 化劑的制備方法，所述核殼結(jié)構(gòu)催化劑是以金為殼，以金屬銅、鈷、鎳、鋅、鐵中任意兩種金 屬合金為內(nèi)核，殼和核共同負載于碳納米管。
[0010] -種用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其制備步驟如 下： (1) 制備作為核的合金納米粒子： 內(nèi)核反應(yīng)物微乳液配制：先將乳化劑與油相有機溶劑混合，通入氬氣并攪拌同時超聲 分散30 min，然后再將濃度為〇· 5 mol L_1的兩種金屬鹽水溶液依次逐滴加入，滴加速度為 3〇滴· mirT1，在滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散，配制成含兩種金屬 前驅(qū)體的反相微乳液；水相與乳化劑的摩爾比為ω，有機溶劑與乳化劑的體積比為 x，兩種 金屬鹽的摩爾比為1 :1 ; 還原劑反相微乳液配制：與內(nèi)核反應(yīng)物微乳液配制過程同樣的步驟，加入2.0 mol L - 1 的還原劑水溶液，配制成具有相同ω值與x值的還原劑反相微乳液；所加還原劑的量與金 屬總量的摩爾比2-4:1 ; 合金納米粒子的制備：將還原劑反相微乳液以30滴· min-1的滴加速度加入到反應(yīng)物 微乳液中，滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散3〇 min，然后停止攪拌保 持微乳液老化12 h ; (2) 碳載核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備 殼層反應(yīng)物微乳液配制：與內(nèi)核反應(yīng)物微乳液配制過程同樣的步驟，加入0.5 mol L_1 的氯金酸水溶液，配制成具有相同ω值與χ值的殼層反應(yīng)物微乳液； 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備：在氬氣保護下快速將殼層反應(yīng)物微乳液加入到上述合金納米 粒子微乳液中，攪拌30 min，然后停止攪拌保持微乳液老化12 h，然后再加入乙醇，至分成 明顯的油水兩相為止；最后加入碳納米管，繼續(xù)攪拌30 min，超聲分散2h，然后離心分離， 分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然后在S(TC真空干燥箱中千燥12 h，制得碳載核 殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0011] 進一步地，附加技術(shù)特征方案如下。
[0012] 所述乳化劑為聚氧乙烯（4)月桂醚、聚氧乙烯（2)硬脂基醚或磺基琥珀酸鈉中的 一種；所述的油相為正辛烷、異辛烷、正庚烷或環(huán)己烷中的一種。
[0013] 所述金屬鹽為 NiCl2 · 6H20、C〇C12 · 6H20、CuC12 · 2H20、FeCl2 · 4H20、ZnCl2 · 2H20 中 任意兩種。
[0014] 所述水相與乳化劑的摩爾比ω的變化范圍4~11 ;有機溶劑與乳化劑的體積比x 的變化范圍5~10。
[0015] 所述還原劑為水合肼或硼氫化鈉中的一種。
[0016] 所述殼層金屬兀素與內(nèi)核合金金屬元素摩爾比為1 :0. 5?3。
[0017] 所述碳載體加入量為殼層金屬與合金金屬質(zhì)量的4倍。
[0018] 一種基于上述制備方法所制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑在直接硼氫化物燃料電池陽極 的應(yīng)用，是將核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備成直接硼氫化物燃料電池陽極，其制備方法是：稱取10 mg制備好的碳載金屬催化劑加入到1 mL乙醇和5 wt·%的Nafion混合溶液中，在2〇。〇水 中超聲分散3〇 min至催化劑乳液分散均勻；然后用微量移液器移取5 μ 1乳液均勻涂于處 理好的玻碳電極表面，置于8〇 °c干燥箱中干燥,10 min后取出，待電極溫度自然降至室溫， 即獲得金屬載量為〇· 7 mg cnT2的直接硼氫化物燃料電池陽極。 ~
[0019] 實現(xiàn)上述本發(fā)明所提供的一種用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑 的制備方法，通過改變水相與乳化劑的摩爾比ω來實現(xiàn)納米粒子粒徑可控的目的。通過內(nèi) 核元素對殼層Au金屬的d軌道電子誘導(dǎo)效應(yīng)，能有效改變殼層金屬d軌道電子的結(jié)構(gòu)和 結(jié)合能，使核殼結(jié)構(gòu)催化材料的表面吸附性發(fā)生變化，從而提高表面殼層Au的催化氧化活 性。通過改變殼層Au金屬的厚度，改變催化劑晶面取向，從微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控表面狀態(tài)對BH;的 電催化氧化性能。
[0020] 本方法制備的到的具有核殼結(jié)構(gòu)的Au催化劑，采用微乳液的方法能有效控制粒 子大小，得到尺寸均一的粒子；且以非貴金屬作為內(nèi)核元素，在顯著降低貴金屬Au用量的 同時，提高了其催化氧化活性。該制備方法實現(xiàn)了金屬納米粒子表面形貌可控，且操作簡 便，具有可重復(fù)性，成本低，易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0021] 本發(fā)明用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑，采用直接硼氫化鈉一過 氧化氫燃料電池體系進行陽極催化劑性能評價。碳載核殼結(jié)構(gòu)陽極的制備過程為：稱取10 mg制備好的碳載金屬催化劑加入到1 mL乙醇和Nafion (5 wt·%)混合溶液中（0.95 mL乙 醇，0.〇5 mL Nafion)。在不超過20 °C水中超聲分散30 min至催化劑乳液分散均勻。然后用 微量移液器移取5乳液均勻涂于處理好的玻碳電極表面，置于80 °C干燥箱中干燥，10 min 后取出，待電極溫度自然降至室溫，備用，即得到本實驗中金屬載量為0.7 mg cnT2的工作 電極，即制得碳載核殼結(jié)構(gòu)陽極，對電極為鉑網(wǎng)電極（1 cm X 1 cm)，參比電極為汞/氧化 汞電極（1 M NaOH)。陽極電解液：〇. 5 M NaBH4 + 2 M NaOH ;陰極電解液：4. 5 Μ H202 + 2. 0 M HC1。陽極室和陰極室的尺寸分別為3 cm X 4 cm X 5 cm。電解液隔膜為NRE-117Na+ 膜，暴露面大小為1 cm X 1 cm。實驗測試前，須向陽極電解液中持續(xù)通入氬氣30 min， 以排出電解液中溶解的02和C02 ;為了使測試系統(tǒng)更接近穩(wěn)態(tài)條件，保持單電池系統(tǒng)靜置5 min后再開始測試。采用美國princet〇n VMP III恒電位儀測定但電池的性能。
[0022]本發(fā)明所制核殼結(jié)構(gòu)催化劑在直接硼氫化物燃料電池單電池體系中顯示出良好 BH，陽極電氧化性能。
[0023] 本發(fā)明用于直接硼氫化物燃料電池核殼結(jié)構(gòu)陽極催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明 所用的直接硼氫化物燃料電池核殼結(jié)構(gòu)陽極催化劑對bh4-氧化的活性高，析氫少，可提高 燃料利用率高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實施例1制備的CuNi_-Aushell核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑的透射電 鏡（TEM)照片。
[0025]圖中：粒子直徑為17mn，中間黑色部分為CuNi核納米粒子，外層淺色云狀部分為 Au殼層，殼層的厚度約i.5nm。
[0026]圖2是本發(fā)明實施例1制備的CuNieOTfrAushell核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑為陽極的 直接硼氫化物燃料電池的性能圖。

【具體實施方式】
[0027]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】作出進一步的說明。
[0028] 實施例1 Cu-Ni合金納米粒子的制備：配制濃度均為〇. 5 mol L-1的NiCl2和CuCl2水溶液，分別 取0. 5mL依次以30滴· min-1的滴加速度加入到含有4mL聚氧乙烯月桂醚和32 mL正辛 烷混合溶液中，此時ω =9,x=8,在滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散，配 制成含兩種金屬前驅(qū)體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2.0 mol L/1的NaBH4水 溶液與4ml聚氧乙烯月桂醚和32ml正辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然后將 還原劑反相微乳液以30滴· mirT1的滴加速度加入到反應(yīng)物微乳液中，滴加過程中始終通 入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散30 min，然后停止攪拌與超聲分散,將微乳液老化12 h。
[0029] 碳載核殼型CuNi@Au/C催化劑的制備：按上述同樣的方式配置〇. 5 mL 0.5 mol Γ1具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液后，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（1:2)，攪拌30 min后，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然后加入乙醇20ml，至分 成明顯的油水兩相為止。最后加入〇.23g碳納米管，繼續(xù)攪拌30 min，超聲分散2h，然后離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然后在80°C真空干燥箱中干燥12 h便得 到CuNi@Au/C催化劑。由TEM (圖1所示)觀察核殼結(jié)構(gòu)CuNi@Au/C粒子平均直徑為17nm。
[0030] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為2. 31V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為95%，最大功率密度為 154 mW/cm2,其性能如圖2所示。
[0031] 實施例2 Cu-Fe合金納米粒子的制備：配制濃度均為0. 5 mol Γ1的CuCl2和FeCl2水溶液，分別 取0. 5mL依次以30滴· min_1的滴加速度加入到含有3 mL聚氧乙烯硬脂基醚和18 mL正 庚烷混合溶液中，此時ω =7, x=6,在滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散， 配制成含兩種金屬前驅(qū)體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2.0 mol 1Γ1的肼水溶 液與3 ml聚氧乙烯硬脂基醚和18 ml正庚烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然后 將還原劑反相微乳液以30滴· mirT1的滴加速度加入到反應(yīng)物微乳液中，滴加過程中始終 通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散30 min，然后停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化12 h〇
[0032] 碳載核殼型CuFe@Au/C催化劑的制備：按上述同樣的方式配置0· 4 mL 0. 5 mol Γ1具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液后，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（1:1)，攪拌30 min后，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然后加入乙醇15ml，至分 成明顯的油水兩相為止。最后加入0.20g碳納米管，繼續(xù)攪拌30 min，超聲分散2h，然后離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然后在80?真空干燥箱中干燥12 h便得 到CuFe@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結(jié)構(gòu)CuFe@Au/C粒子平均直徑為15nm。
[0033] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為2. 21V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為93%，最大功率密度為 130 mW/cm2〇
[0034] 實施例3 Cu-Zn合金納米粒子的制備：配制濃度均為0· 5 mol Γ1的CuCl2和ZnCl2水溶液，分別 取0. 5mL依次以30滴· min_1的滴加速度加入到含有6 mL磺基琥珀酸鈉和30 mL異辛烷 混合溶液中，此時ω =4,x=5,在滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散，配制 成含兩種金屬前驅(qū)體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2.0 mol L_1的NaBH4水溶 液與6 ml磺基琥珀酸鈉和30ml異辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然后將還原 劑反相微乳液以30滴· min1的滴加速度加入到反應(yīng)物微乳液中，滴加過程中始終通入氬 氣并保持機械攪拌和超聲分散30 min，然后停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化I2 h。
[0035] 碳載核殼型CuZn@Au/C催化劑的制備：按上述同樣的方式配置〇· 28 mL 0· 5 mol P具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液后，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（2:1)，攪拌30 min后，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然后加入乙醇20ml,至分 成明顯的油水兩相為止。最后加入〇.18g碳納米管，繼續(xù)攪拌30 min，超聲分散此，然后離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然后在80Γ真空千燥箱中干燥12 h便得 到CuZn@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結(jié)構(gòu)CuZn@Au/C粒子平均直徑為l〇nm。
[0036] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 8V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為83%，最大功率密度為82 mW/cm2。
[0037] 實施例4 Co-Cu合金納米粒子的制備：配制濃度均為0. 5 mol L1的CoCl2和CuCl2水溶液，分別 取0· 5mL依次以30滴· min-1的滴加速度加入到含有3 mL聚氧乙烯月桂醚和30 mL正庚 烷混合溶液中，此時ω =11，χ=1〇,在滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散， 配制成含兩種金屬前驅(qū)體的反相微乳液。按上述同樣的方式將1ml 2.0 mol I/1的肼水溶 液與3 ml聚氧乙烯月桂醚和30ml正辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然后將還 原劑反相微乳液以30滴· tnirf1的滴加速度加入到反應(yīng)物微乳液中，滴加過程中始終通入 氬氣并保持機械攪拌和超聲分散30 min，然后停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化12 h。
[0038] 碳載核殼型CoCu@Au/C催化劑的制備：按上述同樣的方式配置〇·22 mL 0. 5 mol P具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液后，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（3:1)，攪拌30 min后，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然后加入乙醇25ml，至分 成明顯的油水兩相為止。最后加入〇.17g碳納米管，繼續(xù)攪拌30 min，超聲分散2h，然后離 心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然后在80°C真空千燥箱中干燥I2 h便得 到CoCu@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結(jié)構(gòu)CoCu@Au/C粒子平均直徑為30nm。
[0039] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為2. 25V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為糾％，最大功率密度為 149 mW/cm2。
[0040] 實施實例5 Co-Fe合金納米粒子的制備：配制濃度均為0· 5 mol L_1的CoCl2和FeCl2水溶液，分別 取〇· 5mL依次以30滴· mirf1的滴加速度加入到含有4 mL磺基琥珀酸鈉和36 mL正辛烷 混合溶液中，此時ω =6, x=9,在滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散，配制 成含兩種金屬前驅(qū)體的反相微乳液。按上述同樣的方式將lml 2·〇 mol ΙΓ1的NaBH4水溶 液與4 ml磺基琥珀酸鈉和36ml正辛烷混合溶液中，配置成還原劑反相微乳液，然后將還原 劑反相微乳液以30滴· mirf1的滴加速度加入到反應(yīng)物微乳液中，滴加過程中始終通入氬 氣并保持機械攪拌和超聲分散30 min，然后停止攪拌與超聲分散，將微乳液老化I2 h。
[0041] 碳載核殼型CoFe@Au/C催化劑的制備：按上述同樣的方式配置〇·33 mL 0.5 mol P具有相同ω值與χ值的氯金酸微乳液后，在氬氣保護下快速加入到上述合金納米粒子 微乳液中（1. 5:1)，攪拌30 min后，停止攪拌保持微乳液老化12 h，然后加入乙醇30ml，至 分成明顯的油水兩相為止。最后加入〇.187g碳納米管，繼續(xù)攪拌30 min，超聲分散2h，然 后離心分離，分別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然后在80°C真空干燥箱中干燥12 h 便得到CoFe@Au/C催化劑。由TEM觀察核殼結(jié)構(gòu)CoFe@Au/C粒子平均直徑為15nm。
[0042] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 75V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為79%，最大功率密度為75 mW/cm2。
[0043] 實施例6 碳載核殼型CoZn@Au/C的制備方法與實施例1相同，僅加入的合金前驅(qū)體變?yōu)镃oCl2和 ZnCl2水溶液，加入的碳納米管的量為〇· 23g。由TEM觀察核殼結(jié)構(gòu)CoZn@Au/C粒子平均直 徑為20nm。
[0044] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 85V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為83%,最大功率密度為95 mW/cm2。
[0045] 實施實例7 碳載核殼型NiFe@Au/C的制備方法與實施實例3相同，僅加入的合金前驅(qū)體變?yōu)镹iCl2 和FeCl2水溶液，加入的碳納米管的量為〇· 17g。由TEM觀察核殼結(jié)構(gòu)NiFe@Au/C粒子平均 直徑為10nm。
[0046] 以所得電催化劑為陽極催化劑，在室溫下直接硼氫化鈉一過氧化氫燃料電池單電 池的開路電壓為1. 86V，由測得的氫氣量計算燃料的最大利用率為84%，最大功率密度為96 mW/cm2。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于直接硼氫化物燃料電池陽極核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于：所 述制備方法是按下列步驟進行的： (1) 制備作為核的合金納米粒子： 內(nèi)核反應(yīng)物微乳液配制：先將乳化劑與油相有機溶劑混合，通入氬氣并攪拌同時超聲 分散30 min，然后再將濃度為0_5 mol I/1的兩種金屬鹽水溶液依次逐滴加入，滴加速度為 30滴· mirf1，在滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散，配制成含兩種金屬 前驅(qū)體的反相微乳液，水相與乳化劑的摩爾比為ω，有機溶劑與乳化劑的體積比為 x，兩種 金屬鹽的摩爾比為1 :1 ; 還原劑反相微乳液配制：與內(nèi)核反應(yīng)物微乳液配制過程同樣的步驟，加入2.0 mol L-1 的還原劑水溶液，配制成具有相同ω值與X值的還原劑反相微乳液，所加還原劑的量與金 屬總量的摩爾比2-4:1 ; 合金納米粒子的制備：將還原劑反相微乳液以30滴· mirT1的滴加速度加入到反應(yīng)物 微乳液中，滴加過程中始終通入氬氣并保持機械攪拌和超聲分散30 min，然后停止攪拌保 持微乳液老化12 h ; (2) 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備 殼層反應(yīng)物微乳液配制：與內(nèi)核反應(yīng)物微乳液配制過程同樣的步驟，加入0.5 mol L_1 的氯金酸水溶液，配制成具有相同ω值與χ值的殼層反應(yīng)物微乳液； 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備：在氬氣保護下快速將殼層反應(yīng)物微乳液加入到上述合金納米 粒子微乳液中，攪拌30 min，然后停止攪拌保持微乳液老化12 h，然后再加入乙醇，至分成 明顯的油水兩相為止；最后加入碳載體，繼續(xù)攪拌30 min，超聲分散2h,然后離心分離，分 別用無水乙醇和二次蒸餾水洗滌3次，然后在80°C真空干燥箱中干燥12 h，制得碳載核殼 結(jié)構(gòu)催化劑是以金為殼，以金屬銅、鈷、鎳、鋅、鐵中任意兩種金屬合金為核,殼和核共同負 載于碳納米管。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述乳化劑為聚氧乙烯（4)月桂醚、聚氧乙烯（2)硬 脂基醚或磺基琥珀酸鈉 A0T中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述油相為正辛烷、異辛烷、正庚烷或環(huán)己烷中的一 種。
4·如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述兩種金屬鹽為NiCl2 · 6H20、CoCl2 · 6H20、 CuC12 · 2H20、FeCl2 · 4H20、ZnCl2 · 2H20中任意兩種，兩種金屬的摩爾比為1:1。
5·如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述乳化劑與水相的摩爾比ω的變化范圍為4~11 ; 有機溶劑與乳化劑的體積比χ的變化范圍為5?10。
6·如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述還原劑為水合肼或硼氫化鈉中的一種。
7·如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述殼層金屬元素與內(nèi)核合金金屬元素的摩爾比為 1 :0· 5?3。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述碳載體加入量為殼層金屬與合金金屬質(zhì)量的4 倍。
9· 一種如權(quán)利要求1所述的制備方法所制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑在直接硼氫化物燃料 電池陽極的應(yīng)用，其所述應(yīng)用是將核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備成直接硼氫化物燃料電池陽極，其 制備方法是：稱取10 mg制備好的碳載金屬催化劑加入到1 mL乙醇和5 wt. %的Nafion混 合溶液中，在20 °C水中超聲分散30 min至催化劑乳液分散均勻；然后用微量移液器移取 5 μ 1乳液均勻涂于處理好的玻碳電極表面，置于80 °C干燥箱中干燥，10 min后取出，待電 極溫度自然降至室溫，即獲得金屬載量為0.7 mg cnT2的直接硼氫化物燃料電池陽極。
【文檔編號】H01M4/88GK104218249SQ201410402142
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】段東紅, 劉慧紅, 衛(wèi)國強, 衛(wèi)慧凱, 梁建偉, 尤秀, 劉世斌 申請人:太原理工大學