磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備及應(yīng)用，所述磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法為：先制備尖晶石型稀土摻雜鈦酸鋰，然后制備尖晶石型碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰，再制備得到尖晶石型碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰；然后將制得的尖晶石型碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰表面均勻包覆一層磷酸鋁，制備得到磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰。本發(fā)明的制備方法制備過程簡單，設(shè)備要求低，反應(yīng)過程無污染，產(chǎn)物均一性好，制備得到的磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰具有高克容量、循環(huán)倍率性能和安全性能，有良好工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及磷酸鹽包覆的氮化稀土摻雜碳包覆鈦酸鋰的制備及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)做為負(fù)極做成的鋰離子二次電池具有長壽命、高倍率、耐高低溫和安全性好等特點(diǎn)，在純電動大巴(EV)、混合動力汽車(HEV)和儲能上有好的應(yīng)用前景。
[0003]但Li4Ti5O12自身導(dǎo)電率約10_13S/cm，屬于絕緣體，因此提高鈦酸鋰導(dǎo)電性需要對鈦酸鋰I進(jìn)行修飾或改性。
[0004]氮化鈦TiN具有很好的導(dǎo)電性能，主要由離子鍵、共價鍵和金屬鍵混合組成，在20°C時其導(dǎo)電率為莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金.北京:冶金工業(yè)出版社，1998:97-99)。在鈦酸鋰晶體結(jié)構(gòu)里摻雜氮化鈦結(jié)構(gòu)或者在鈦酸鋰粒子表面包覆氮化鈦，可以增加鈦酸鋰導(dǎo)電性，提高倍率性能。
[0005]碳包覆是常用的提高電極材料導(dǎo)電性的一種方法。
[0006]在尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰晶體中摻雜過渡金屬原子可以改善鈦酸鋰晶體的導(dǎo)電性(Preparat1n and characterizat1n of ff-doped Li4Ti5012anodematerialfor enhancing the high rate performance, Qianyu ZhangajChengli ZhangajBoLiajDongdong JiangcjShifei KangajXi LiajYangang Wang,ElectrochimicaActa, 107，2013，139 - 146)。
[0007]盡管鈦酸鋰作為負(fù)極在電化學(xué)反應(yīng)過程中不生成固體電解質(zhì)膜(SolidElectrolyte Interface, SEI)。在充電過程中，Li4Ti5O12晶體嵌入3個鋰離子，生成藍(lán)色Li7Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)，在不過充條件下，理論上不可能析出金屬鋰枝晶，具有很好的安全性。
[0008]但在實(shí)際應(yīng)用過程中，鈦酸鋰電池在過充條件下，也會出現(xiàn)負(fù)極金屬鋰的析出和冒煙起火現(xiàn)象。因此，提高鈦酸鋰負(fù)極材料的安全性是一個重要的研究課題。
[0009]采用磷酸鹽包覆電池正負(fù)極材料可以降低電解液中六氟磷酸鹽(LiPF6)分解產(chǎn)生的氫氟酸(HF)濃度，減少對正極材料的溶解腐蝕副反應(yīng)。同時，磷酸根聚陰離子中磷氧雙健很穩(wěn)定，能保護(hù)電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。
[0010]含氮元素離子液體在高溫下熱解可以生成氮化碳CNX。
[0011]Paraknowitsch等人采用含氫、碳和氮的離子液體1_乙基_3_甲基咪唑二腈胺鹽(C8H11N5)和1-丁基-3-甲基-批唳二腈胺鹽(C12H16N4)煅燒后生成氮摻雜熱解碳，通過測量電導(dǎo)率，生成的氮摻雜熱解碳具有高導(dǎo)電性，并且具有抗氧化性(Jens PeterParaknowitschj Jian Zhang，Dangsheng Su，Arne Thomas, and Markus Antoniettij 1nicLiquids as Precursors for Nitrogen-Doped Graphitic Carbon,Adv.Mater.2010，22, 87 - 92) 0
[0012]到目前為止，制備磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的方法還未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]為了同時提高鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性和安全性，本發(fā)明提出了磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，并將所制備的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰應(yīng)用在鋰離子二次電池負(fù)極材料中。
[0014]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0015]磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
[0016]I)將二氧化鈦、碳酸鋰和稀土鹽混勻，置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到尖晶石結(jié)構(gòu)稀土摻雜鈦酸鋰；所述稀土鹽中的稀土元素和二氧化鈦中的鈦元素的摩爾比為I?10:100 ;
[0017]2)將碳源和稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰；
[0018]3)將氮源和碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN，自然冷卻，得到碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰；氮化稀土摻雜鈦酸鋰表示為Li4Ti5_xMx012/TiN，M為摻雜稀土元素，O ^ X ^ I ；
[0019]4)將碳包覆稀土氮化摻雜鈦酸鋰顆粒均勻分散成懸濁液，在懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻包覆在碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰顆粒表面，過濾溶液，將磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰顆粒置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰，其中磷酸鹽和碳包覆稀土摻雜氮化鈦酸鋰質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
[0020]上述二氧化鈦晶型為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型或無定型；
[0021]所述稀土鹽包括鑭系稀土鹽，所述鑭系稀土鹽包括鑭系硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽和醋酸鹽中的一種或幾種；
[0022]所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、環(huán)糊精、醋酸纖維、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一種或幾種；
[0023]所述氮源包括尿素、縮二尿、乙腈、單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮元素離子液體中的一種或多種；
[0024]所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或幾種；
[0025]所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和醋酸鋁一種或幾種。
[0026]上述含氮元素離子液體包括咪唑類、吡啶類、季銨類、吡咯烷類、哌啶類和季鱗類中的一種或幾種；所述咪唑類為二取代咪唑類和三取代咪唑類中的一種或兩種；所述吡啶類為二取代吡啶類和三取代吡啶類中的一種或兩種；所述功能化離子液體為N-烷基咪唑、胺基功能化類、磺酸功能化類、羥基功能化類、氰基功能化類、烯基功能化類、醚基功能化類、芐基功能化類、羧基功能化類、酯基功能化類和胍類離子液體中的一種或幾種。
[0027]上述步驟4)懸濁液溶劑為水和醇的混合溶液；所述醇包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和乙二醇中的一種或幾種，所述水和醇的體積比為100?40:1?60。
[0028]上述步驟I)的煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0029]上述步驟2)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0030]上述步驟3)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0031]上述步驟4)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?5小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
[0032]上述方法所制備的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰在鋰離子二次電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0033]一種磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，其特殊之處在于:包括由內(nèi)至外依次包覆的內(nèi)核、第一包覆層、第二包覆層，所述內(nèi)核為表面分布有氮化鈦的稀土摻雜的鈦酸鋰，所述第一包覆層為碳包覆層或含有氮化碳的碳包覆層，所述第二包覆層為磷酸鹽。
[0034]本發(fā)明的有益效果是:
[0035]1、本發(fā)明為鋰離子二次電池負(fù)極材料增添了一種新的材料同時提供了該材料的制備方法，且制得的該材料具有高克容量、循環(huán)倍率性能和安全性能。
[0036]2、本發(fā)明首先制備稀土金屬離子2摻雜的鈦酸鋰，再制備碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰，然后制備碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰，再制備磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰，制備過程簡單，設(shè)備要求低，反應(yīng)過程無污染，產(chǎn)物均一性好，制備得到的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰具有高克容量、循環(huán)倍率性能和安全性能，有良好工業(yè)應(yīng)用前旦
-5^ O
[0037]3、本發(fā)明在選用含碳和氮元素離子液體作為氮源時，生成碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的碳包覆層含有碳元素和氮化碳(CNx)化合物，而氮化碳(CNx)化合物具有高的導(dǎo)電性，使得碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰能夠在大電流充放電中獲得應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是實(shí)施例1步驟4生成的尖晶石型磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的XRD 圖；
[0039]圖2是實(shí)施例2步驟4生成的尖晶石型磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的XRD 圖；
[0040]圖3是實(shí)施例1步驟4生成的尖晶石型磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰粉末的SEM圖；
[0041]圖4是實(shí)施例1步驟4生成的尖晶石型磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰粉末的X射線能量散射EDS光譜；
[0042]圖5是實(shí)施例2步驟4生成的尖晶石型磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的SEM 圖；
[0043]圖6是實(shí)施例2步驟4生成的尖晶石型磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰粉末的X射線能量散射EDS光譜；
[0044]圖7是實(shí)施例2制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線圖；
[0045]圖8是本發(fā)明生成的磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1-鈦酸鋰、2-稀土金屬離子、3-氮化鈦、4-熱解碳、5-氮化碳、6-磷酸鋁。

【具體實(shí)施方式】
[0046]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0047]實(shí)施例所用原材料，均為分析純，含量> 99.9%。
[0048]實(shí)施例1
[0049]磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0050]步驟I):鈰摻雜鈦酸鋰的制備
[0051]按L1:T1:Ce摩爾比4:4.9:0.1稱取碳酸鋰3.8克、金紅石型二氧化鈦5克和六水硝酸鈰0.55克，用20毫升無水乙醇混合，加入瑪瑙磨球300克，置于南京大學(xué)儀器廠QM-2SP12型球磨機(jī)中氬氣氣氛中，轉(zhuǎn)速300rpm，球磨2小時。
[0052]將混合均勻的樣品置于真空烘箱中，在80°C條件下，加熱烘干15小時，真空冷卻至室溫。將樣品置于上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持I小時，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到淡黃色鈰摻雜鈦酸鋰粉末。
[0053]步驟2):碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰的制備
[0054]將步驟I制備得到的鈰摻雜鈦酸鋰粉末和葡萄糖按質(zhì)量比100:10均勻混合，研磨均勻。將研磨均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到450°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到900°C，并在此溫度下保持2小時，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到黑色碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰粉末。
[0055]步驟3):碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的制備
[0056]將步驟2制備得到的碳包覆鈰摻雜鈦酸鋰顆粒6.46克按質(zhì)量百分比5:100和
0.323克尿素混合，研磨均勻后放入坩堝。將混合均勻混合物樣品置于上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2°C /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持30分鐘，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN (氮化鈦3)，自然冷卻后，停止通入氮?dú)猓玫胶谏及测嫇诫s氮化鈦酸鋰粉末。碳包覆層的化學(xué)組分為熱解碳4。
[0057]步驟4):磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的制備
[0058]將步驟3制備得到的氮化碳包覆鈰摻雜氮化鈦酸鋰3克，加20毫升水和20毫升無水乙醇,超聲分散30分鐘，形成懸濁液。
[0059]將0.184克九水合硝酸鋁(AlPO4包覆量2%質(zhì)量比)，溶于水中，劇烈攪拌下加入懸濁液，繼續(xù)超聲分散20分鐘。
[0060]稱0.065克磷酸氫二銨，溶于水中，劇烈攪拌下逐滴加入懸濁液，繼續(xù)超聲20分鐘，然后抽濾，固體在真空下80°C干燥16小時。真空冷卻至室溫。
[0061]將干燥后的顆粒上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到350°C，并在此溫度下保持3小時，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到灰色磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰顆粒。
[0062]實(shí)施例2
[0063]實(shí)施例2的反應(yīng)環(huán)境和條件同實(shí)施例1。
[0064]所不同的是，稀土鹽采用硝酸鑭。
[0065]步驟I):鑭摻雜鈦酸鋰的制備
[0066]按L1: T1: La摩爾比4:4.9:0.1稱取碳酸鋰3.8克、金紅石型二氧化鈦5克和六水硝酸鈰0.55克，用20毫升無水乙醇混合，加入瑪瑙磨球300克，置于南京大學(xué)儀器廠QM-2SP12型球磨機(jī)中氬氣氣氛中，轉(zhuǎn)速300rpm，球磨2小時。
[0067]將混合均勻樣品置于真空烘箱中80°C，加熱烘干15小時，真空冷卻至室溫。將樣品置于上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C/分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持I小時，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到白色鑭摻雜鈦酸鋰粉末。
[0068]步驟2):碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰的制備
[0069]將步驟I制備得到的鑭摻雜鈦酸鋰粉末和葡萄糖按質(zhì)量比100:10均勻混合，研磨均勻。將研磨均勻的混合物樣品置于上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到450°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到900°C，并在此溫度下保持2小時，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到黑色碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰粉末。
[0070]步驟3):碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的制備
[0071]將步驟2制備得到的碳包覆鑭摻雜鈦酸鋰顆粒6.46克按質(zhì)量百分比5:100，和
0.323克尿素混合，研磨均勻后放入坩堝。將混合均勻混合物樣品置于上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C/分鐘的速度升溫到500°C，并在此溫度下保持I小時，然后再繼續(xù)以2V /分鐘的速度升溫到850°C，并在此溫度下保持30分鐘，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN (氮化鈦3)，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到黑色氮化碳包覆鑭摻雜氮化鈦酸鋰粉末。碳包覆層的化學(xué)組分為熱解碳。
[0072]步驟4):磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的制備
[0073]將步驟3制備得到的氮化碳包覆鑭摻雜氮化鈦酸鋰3克，加20毫升水和20毫升無水乙醇,超聲分散30分鐘，形成懸濁液。
[0074]將0.184克九水合硝酸鋁(A1P04包覆量2%質(zhì)量比)，溶于水中，劇烈攪拌下加入懸濁液，繼續(xù)超聲分散20分鐘。
[0075]稱0.065克磷酸氫二銨，溶于水中，劇烈攪拌下逐滴加入懸濁液，繼續(xù)超聲20分鐘，然后抽濾，固體在真空下80°C干燥16小時，真空冷卻至室溫。
[0076]將干燥后的顆粒上海久工電器有限公司高溫氣氛電爐，抽真空，通99.9%氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，然后以5°C /分鐘的速度升溫到350°C，并在此溫度下保持3小時，自然冷卻后，停止通入氮?dú)?，得到灰色磷酸鋁6包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰粉末。
[0077]實(shí)施例3
[0078]實(shí)施例3的反應(yīng)環(huán)境和條件同實(shí)施例1。
[0079]不同的是氮源采用離子液體1- 丁基吡啶二腈胺鹽(C11H14N4)。
[0080]制備得到灰色磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰顆粒，碳包覆層含有離子液體中氮元素和碳元素?zé)峤膺^程中生成的氮化碳5 (CNx)。
[0081]材料性能表征
[0082]I)晶體結(jié)構(gòu)測試在日本島津X射線衍射儀XRD-7000上進(jìn)行，采用銅靶，掃描速度2° /分鐘，測試精度±0.04°，掃描范圍5?90°。
[0083]實(shí)施例1步驟4生成的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰XRD譜圖見圖1。
[0084]實(shí)施例2步驟4生成的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰XRD譜圖見圖2。
[0085]2)材料表面形貌在德國蔡司公司EV018型掃描電子顯微鏡SEM上進(jìn)行，X射線能量散射EDS光譜和元素面分布圖在牛津X-MAX 20型能譜儀上進(jìn)行。
[0086]實(shí)施例1步驟4制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的SEM圖像見圖3。圖4是尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰摻雜鈦酸鋰的X射線能量散射EDS光譜，測定含碳、氮、磷、氧、鈰和鈦元素。
[0087]實(shí)施例2步驟4制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的SEM圖像見圖5。圖6是尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的X射線能量散射EDS光譜，測定含碳、氮、磷、氧、鑭和鈦元素。
[0088]電化學(xué)性能測試
[0089]按質(zhì)量比90:2:8取磷酸招包覆的碳包覆氮化鋪或鑭摻雜鈦酸鋰、super P和PVDF(HSV900)，加入適量N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，在手套箱中氬氣保護(hù)下，用磁力攪拌器攪拌15小時，制備得到扣電所需漿料。涂布機(jī)為深圳科晶智達(dá)科技有限公司MSK-AFA-1II自動涂膜烘干機(jī)，涂布間隙25微米，速度5厘米/分鐘，漿料均勻涂覆在梅縣金象銅箔有限公司生產(chǎn)的9微米厚，純度99.8%光面銅箔上，120°C下真空干燥12小時，然后在深圳科晶MSK-T06紐扣電池沖片機(jī)沖壓成直徑約為16毫米左右的電極薄片。CR2032扣式電池組裝在在自制的充滿99.9%高純氬氣手套箱中進(jìn)行，采用深圳科晶MSK-110小型液壓紐扣電池封裝機(jī)。負(fù)極是純度99.99%直徑15.8毫米的高純鋰片，隔膜為厚度16微米美國ENTEK LP16型PE隔膜，電解液為EC:DMC =EMC (30:30:40,體積比)，加I % VC (體積比)，1.3MLiPF6。扣式電池循環(huán)和倍率測試在武漢藍(lán)電電子有限公司的CT200IA測試儀上進(jìn)行。
[0090]電化學(xué)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)在上海華晨CHI604E上進(jìn)行，工作電極是制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鈰或鑭摻雜鈦酸鋰，對電極和參比電極是鋰片，掃描速率是200 μ V/s。圖7是實(shí)施例2制備得到的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化鑭摻雜鈦酸鋰的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線。
[0091]本發(fā)明制備的尖晶石結(jié)構(gòu)磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰具有良好的克容量，在鋰離子二次電池具有很好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將二氧化鈦、碳酸鋰和稀土鹽混勻，置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到尖晶石結(jié)構(gòu)稀土摻雜鈦酸鋰；所述稀土鹽中的稀土元素和二氧化鈦中的鈦元素的摩爾比為 1 ?10:100 ； 2)將碳源和稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到碳包覆稀土慘雜欽fe裡； 3)將氮源和碳包覆稀土摻雜鈦酸鋰混勻，在真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，使得稀土摻雜鈦酸鋰表面部分的氮元素和鈦元素形成鈦氮化學(xué)鍵TiN，自然冷卻，得到碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰；氮化稀土摻雜鈦酸鋰表示為Li4Ti5_xMx012/TiN，M為摻雜稀土元素，0彡X彡1 ; 4)將碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰顆粒在懸濁液溶劑中均勻分散成懸濁液，在懸濁液中加入鋁鹽和磷酸鹽，生成的磷酸鋁均勻包覆在碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰顆粒表面，過濾溶液，將磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰顆粒置于真空或保護(hù)氣體氛圍中煅燒，自然冷卻，得到磷酸鋁包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰，其中磷酸鹽和碳包覆稀土摻雜氮化鈦酸鋰質(zhì)量百分比為0.1?20:100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 所述二氧化鈦晶型為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型或無定型； 所述稀土鹽包括鑭系稀土鹽，所述鑭系稀土鹽包括鑭系硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽和醋酸鹽中的一種或幾種； 所述碳源包括浙青、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、環(huán)糊精、醋酸纖維、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一種或幾種； 所述氮源包括尿素、縮二尿、乙腈、單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮元素離子液體中的一種或多種； 所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣和IS氣中的一種或幾種； 所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 所述含氮元素離子液體包括咪唑類、吡啶類、季銨類、吡咯烷類、哌啶類和季鱗類中的一種或幾種；所述咪唑類為二取代咪唑類和三取代咪唑類中的一種或兩種；所述吡啶類為二取代吡啶類和三取代吡啶類中的一種或兩種；所述功能化離子液體為N-烷基咪唑、胺基功能化類、磺酸功能化類、羥基功能化類、氰基功能化類、烯基功能化類、醚基功能化類、芐基功能化類、羧基功能化類、酯基功能化類和胍類離子液體中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 步驟4)懸濁液溶劑為水和醇的混合溶液；所述醇包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和乙二醇中的一種或幾種，所述水和醇的體積比為100?40:1?60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 步驟1)的煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C /分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 步驟2)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，然后再繼續(xù)以2?5°C /分鐘的速度升溫到500?950°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 步驟3)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到300?500°C，并在此溫度下保持0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的制備方法，其特征在于: 步驟4)煅燒條件為:在真空或保護(hù)氣體氛圍中，以2?5°C/分鐘的速度升溫到300?800°C，并在此溫度下保持0.5?5小時，反應(yīng)結(jié)束后在真空或保護(hù)氣體氛圍中自然冷卻至室溫。
9.權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所制備的磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰在鋰離子二次電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
10.一種磷酸鹽包覆的碳包覆氮化稀土摻雜鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)，其特征在于:包括由內(nèi)至外依次包覆的內(nèi)核、第一包覆層、第二包覆層，所述內(nèi)核為表面分布有氮化鈦的稀土摻雜的鈦酸鋰，所述第一包覆層為碳包覆層或含有氮化碳的碳包覆層，所述第二包覆層為磷酸鹽。
【文檔編號】H01M4/62GK104269524SQ201410522892
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】李宏斌 申請人:李宏斌