本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末，其容量高、循環(huán)性能良好、表面殘余鋰含量低。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，AV設(shè)備或個(gè)人電腦等電子機(jī)器的輕便化、無(wú)繩化飛速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動(dòng)用電源，對(duì)小型、輕型且具有高能量密度的二次電池的要求逐漸提高。另外，從對(duì)地球環(huán)境的擔(dān)心出發(fā)，近年正在進(jìn)行電氣汽車、混合動(dòng)力汽車的開(kāi)發(fā)及實(shí)用化，作為大型用途，對(duì)周期特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的要求提高。在這樣的狀況下，具有充放電容量大且周期特性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池備受注目。

目前，作為具有4V級(jí)電壓的高能量型的鋰離子二次電池中適用的正極活性物質(zhì)，通常已知有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄、曲折層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO₂、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiCoO₂、LiNiO₂等，其中使用LiNiO₂的鋰離子二次電池作為具有高的充放電容量的電池，倍受青睞。但是，該材料在充電時(shí)的熱穩(wěn)定性及充放電循環(huán)耐久性差，因此要求進(jìn)一步改善特性。

即，在從LiNiO₂抽出鋰時(shí)，Ni³⁺變成Ni⁴⁺，發(fā)生Jahn-Teller畸變，在將Li抽出0.45的區(qū)域，晶體結(jié)構(gòu)從六方晶向單斜晶變化，若進(jìn)一步抽出，則從單斜晶變成六方晶。因此，存在反復(fù)進(jìn)行充放電反應(yīng)引起晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)特性下降，或氧釋放而引起與電解液的 反應(yīng)等，電池的熱穩(wěn)定性及周期特性下降的特點(diǎn)。為了解決該問(wèn)題，進(jìn)行了在LiNiO₂的Ni的一部分中添加Co及Al的材料的研究，但是仍沒(méi)有得到解決這些問(wèn)題的材料，正在尋求更高結(jié)晶性的Li-Ni類復(fù)合氧化物。

作為特性劣化的主要原因之一，可以列舉合成時(shí)的剩余的鋰容易殘存于顆粒表面。如果剩余鋰多，則在電極制作時(shí)引發(fā)凝膠化。另外，當(dāng)進(jìn)行碳酸鹽化時(shí)，在高溫保存狀態(tài)下，由于在電池內(nèi)部的反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)致電池膨脹，電池特性惡化。同時(shí)，在電池進(jìn)行充放電循環(huán)過(guò)程中，活性物質(zhì)與電解液容易發(fā)生一系列反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到影響，最終導(dǎo)致以循環(huán)性能為代表的電池特性降低。

即，作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，需要剩余鋰少、周期性良好的Li-Ni復(fù)合氧化物。

鑒于這樣的事實(shí)，為了改善Li-Ni類復(fù)合氧化物的表面剩余鋰和周期性，對(duì)其進(jìn)行水洗處理以及利用特定元素包覆與電解液的接觸面即顆粒表面的方法是有效的。

迄今為止，為了改善Li-Ni類復(fù)合氧化物的表面剩余鋰和周期性，對(duì)LiNiO₂進(jìn)行了各種各樣的改良，已知有以錳酸鋰等化合物包覆Li-Ni類氧化物顆粒的顆粒表面的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供一種表面殘余鋰低和循環(huán)性能良好的Li-Ni類復(fù)合氧化物。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于鋰離子二次電池正極活性材料的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末，組成為L(zhǎng)i_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂(0.9<x<1.3，0.1<y<0.3，0<z<0.3)。

所述的用于鋰離子二次電池正極活性材料的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的氫氧化鋰含量為0.25wt％以下，且碳酸鋰含量為0.20wt％以下。

所述的用于鋰離子二次電池正極活性材料的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制造的扣式電池首次放電容量為188～203mAh/g，首次效率為85～89％。

所述的用于鋰離子二次電池正極活性材料的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制造的18650電池循環(huán)600周，容量保持率為80％。

所述的用于鋰離子二次電池正極活性材料的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法為：由Ni、Co或Ni、Co、Al元素的硫酸鹽溶液加堿得Ni-Co或Ni-Co-Al氫氧化物前軀體，將前軀體與Al源和Li源混合燒結(jié)得Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂(0.9<x<1.3，0.1<y<0.3，0<z<0.3)顆粒粉末；用純水洗滌Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂顆粒粉末，加入含Al的化合物溶液，過(guò)濾并干燥后，在400-700℃氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理。

所述的用于鋰離子二次電池正極活性材料的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法為：由Ni、Co或Ni、Co、Al元素的硫酸鹽溶液加堿得Ni-Co/Ni-Co-Al氫氧化物前軀體，將前軀體與Al源和Li源混合燒結(jié)得到Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂(0.9<x<1.3，0.1<y<0.3，0<z<0.3)顆粒粉末；將Li_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂顆粒粉末與Al₂O₃機(jī)械混合，在 400-700℃氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理。

一種鋰離子二次電池，正極活性物質(zhì)含有所述的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末。

本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末，表面殘余的碳酸鋰和氫氧化鋰含量較少，因此，加工性能優(yōu)良，且能夠減少充放電時(shí)由于電解液的分解而產(chǎn)生氣體的量。

鋰離子二次電池的循環(huán)性能不佳的原因之一是作為正極活性物質(zhì)的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末在充放電循環(huán)過(guò)程中與電解液發(fā)生了一些負(fù)面反應(yīng)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷。因此，本發(fā)明中，具有形成核的二次顆粒特性的組成的Li-Ni類復(fù)合氧化物在表面或表面附近存在均勻的組成為L(zhǎng)i-Al類復(fù)合氧化物包覆層，由此能夠有效地抑制作為正極活性物質(zhì)的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末與電解液的反應(yīng)，保護(hù)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而改善循環(huán)性能。

本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末，通過(guò)調(diào)整Ni-Co前軀體與Al的比例摩爾百分率為1.5、3、5mol，保證其顆粒表面或表面附近包覆或存在Li-Al類復(fù)合氧化物以后，仍然能夠維持較高的放電容量。

另外，本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末，在相對(duì)于成為核的Li-Ni氧化物二次顆粒的顆粒表面或表面附近包覆或存在的Li-Al類復(fù)合氧化物的重量百分率為0.3％～10％，由此能夠維持較高的放電容量且提高熱穩(wěn)定性。

使用由本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末形成的正極活性 物質(zhì)制成的二次電池，初期放電容量為190mAh/g以上，首次效率為85％左右。以0.5C的電流密度，在2.8-4.2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，600周后容量保持率為80％。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中得到的Al包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的SEM照片。

圖2是實(shí)施例1中得到的Al包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的充放電循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

首先，對(duì)本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池用Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末進(jìn)行闡述。

本發(fā)明涉及的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的組成為L(zhǎng)i_xNi_1-y-zCo_yAl_zO₂(0.9<x<1.3，0.1<y<0.3，0<z<0.3)。

在x不在上述范圍內(nèi)的情況下，本發(fā)明涉及的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制成電池的高容量無(wú)法得到保證，x更優(yōu)選的范圍是0.98≤x≤1.10。

在y＜0.1的情況下，會(huì)有Ni³⁺變?yōu)镹i⁴⁺這種Jahn-Teller畸變發(fā)生，本發(fā)明涉及的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制成電池的首次充放電效率降低；在y＞0.3的情況下，由于鈷的成本較高導(dǎo)致材料整體成本增加，本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末優(yōu)勢(shì)減少，另外，電池初始充放電容量大大降低。y更優(yōu)選的范圍是0.12≤y≤0.25。

在z＞0.3的情況下，本發(fā)明涉及的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的真密度降低，充放電容量降低，所謂充放電容量高的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的優(yōu)勢(shì)減少。z更優(yōu)選的范圍是0.01≤z≤0.20。

本發(fā)明的鋰離子二次電池用Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末以具有特定組成的Li-Ni類氧化物的二次顆粒作為基體，在形成基體的二次顆粒的表面整體包覆具有特定組成的Li-Al類復(fù)合氧化物，或者在形成核的二次顆粒的表面附近或顆粒表面存在或附著具有特定組成的Li-Al類復(fù)合氧化物。

相對(duì)于作為基體的Li-Ni類復(fù)合氧化物二次顆粒，包覆的Li-Al復(fù)合氧化物的比例優(yōu)選為0.3wt％～10wt％。包覆或存在的顆粒的比例不足0.3wt％時(shí)，放電容量仍然可以維持在較高的水平，但充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性下降，材料循環(huán)性能不佳。包覆或存在的顆粒的比例超過(guò)10wt％時(shí)，充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性提高，但放電容量顯著下降。Li-Al類復(fù)合氧化物的比例更加優(yōu)選為0.5wt％～5wt％。

形成基體的二次顆粒的平均二次粒徑優(yōu)選3μm～20μm。平均二次粒徑不足3μm時(shí)，電極填充密度下降，并且比表面積增大，由此與電解液的反應(yīng)性提高，循環(huán)性能變差。如果平均粒徑超過(guò)20μm，則電極的厚度變厚，因此電極內(nèi)的電阻上升，充放電效率特性下降。更優(yōu)選為5～20μm。

本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的LiOH含量?jī)?yōu)選為0.25wt％以下，Li₂CO₃含量?jī)?yōu)選為0.20wt％以下，在使用該Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制作二次電池過(guò)程中，加工性能的環(huán)境適應(yīng)性 強(qiáng)，且電池脹氣性能優(yōu)異。在LiOH和Li₂CO₃含量不在優(yōu)選范圍內(nèi)的情況下，使用該Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制作二次電池過(guò)程中，材料或者極片容易吸水，并且二次電池產(chǎn)氣量較大，循環(huán)性能不佳。LiOH含量更優(yōu)選為0.20wt％以下，Li₂CO₃含量為0.15wt％以下，越少越好。

本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的粉體pH值優(yōu)選為11.5以下。Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的粉體pH值超過(guò)11.5時(shí)，材料易吸水，在制作電池過(guò)程中加工性能變差，故而不優(yōu)選。并且，Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的粉體pH值為將Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末懸濁于蒸餾水，在室溫下靜置而測(cè)定的懸濁液的pH值。

然后，對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池用Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末能夠通過(guò)下述方法中的任一種方法得到：

(1)對(duì)Li-Ni類復(fù)合氧化物，純水洗滌其顆粒粉末的同時(shí)包覆Al的氧化物或氫氧化物后，以400-700℃的溫度在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理的方法。

(2)對(duì)Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末，機(jī)械地包覆含有Al氧化物后，以400-700℃的溫度在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理的方法。

對(duì)于制造方法(1)：

制造方法(1)中，形成基體的Li-Ni類氧化物顆粒粉末能夠利用通常的方法得到，可以使用固相法、濕式合成法的任一種。

調(diào)整Li的比例使其過(guò)剩，例如相對(duì)于金屬含有0.9～1.3。Li的混合比例較小時(shí)，容量下降。Li的混合比例過(guò)剩時(shí)，得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的粉體pH增高，故而不優(yōu)選。

在得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末上粘附形成包覆層的金屬元素的氧化物或氫氧化物。根據(jù)需要，除Al以外的元素，例如，也可以添加Mn、Fe、Mg、Zr、Ti、B作為包覆的方法。

將被包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末在400～700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。熱處理溫度不足400℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不充分，其結(jié)果是，得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的比表面較大，加工性能下降，循環(huán)性能也不佳，故而不優(yōu)選。熱處理溫度超過(guò)700℃時(shí)，得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的粉體容量下降，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選為500～600℃。

熱處理的氣氛優(yōu)選為含氧氣體氣氛。

對(duì)于制造方法(2)：

制造方法(2)中，形成基體的Li-Ni類復(fù)合氧化物能夠利用通常的方法得到，可以用固相法、濕式合成法的任一種。

在得到的Ni類氫氧化物顆粒粉末上粘附形成包覆層的金屬元素的氧化物或氫氧化物。利用機(jī)械法固相包覆法作為粘附的方法。根據(jù)需要，除Al元素以外，例如，也可以添加Mn、Fe、Mg、Zr、Ti、B作為包覆的方法。

被粘附的Ni類氫氧化物顆粒粉末和Li化合物的混合比例優(yōu)選為0.9～1.3。Li的混合比例較小時(shí)，容量下降。Li的混合比例過(guò)剩 時(shí)，得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的粉體表面殘余鋰含量較高，pH增高，故而不優(yōu)選。

將被包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末在400～700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。熱處理溫度不足400℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不充分，故而不優(yōu)選。其結(jié)果是，得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的比表面較大，加工性能下降，循環(huán)性能也不佳。熱處理溫度超過(guò)700℃時(shí)，得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末的粉體容量下降，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選為500～600℃。

熱處理的氣氛優(yōu)選為含氧氣體氣氛。

最后，對(duì)使用由本發(fā)明的鋰離子二次電池用Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末形成的正極活性物質(zhì)制造的鋰離子二次電池進(jìn)行闡述。

在使用本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制造正極時(shí)，按照常規(guī)方法添加混合粘合劑和導(dǎo)電劑。至于正極材料的粘結(jié)劑，可以使用熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中的任意一種，但是優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。至于熱塑性樹(shù)脂，例如包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。他們可以單獨(dú)使用或者可以結(jié)合使用一種或多種。至于正電極混合料的導(dǎo)電物，可以使用在電池中化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)材料中的任意一種。例如可以使用下列物質(zhì)：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如鋁等。它們可以單獨(dú)使用或者可以結(jié)合使用一種或多種。

使用本發(fā)明的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末制造的二次電池，由 上述正極、負(fù)極和電解質(zhì)構(gòu)成。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛。

另外，作為電解液的溶劑，除碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類或乙二醇二甲醚等醚類中的至少一種的有機(jī)溶劑。

另外，作為電解質(zhì)，除六氟磷酸鋰以外，可以將高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽中的至少一種溶解在上述溶劑中而使用。

下面將參考實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是并不意味著本發(fā)明受限于此。在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用金屬分析的方法以及鋰/鎳復(fù)合氧化物物化指標(biāo)及電性能的評(píng)估方法如下：

(1)對(duì)金屬分析：通過(guò)ICP進(jìn)行分析

(2)對(duì)包覆或顆粒的存在狀態(tài)，利用帶有能譜分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDS進(jìn)行觀察確認(rèn)。

(3)對(duì)于粉體pH，將規(guī)定量的物料粉末與蒸餾水制成懸濁液，在室溫下靜置而測(cè)定出懸濁液的pH值。

(4)使用Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒，對(duì)扣式電池的初期充放電特性及循環(huán)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

將作為正極活性物質(zhì)的Al(OH)₃包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末9.5g、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑0.3g和石墨KS-6 0.2g、作為粘合劑的PVDF 0.3g及8.0g的有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮加入燒杯中混 合，25℃條件下攪拌1小時(shí)后，制成混合漿料，涂覆在作為集電體的厚度為16μm的鋁箔上，120℃條件下進(jìn)行干燥。然后，使用輥壓機(jī)壓片，沖裁成16mmΦ。

對(duì)于負(fù)極，使用16mmΦ的鋰金屬；對(duì)于電解液，使用將溶解1mol/l的LiPF₆的EC和DMC以體積比1:2混合的溶液。然后在氬氣氣氛的手套箱中制成CR2016紐扣電池。

(5)電池特性評(píng)估方法

將上一步制備的電池靜置24小時(shí)，使電解液和材料充分接觸，然后在室溫下以0.2mA/cm²的正電極電流密度進(jìn)行充電至4.25V后，以0.2mA/cm²放電至3.0V，測(cè)定此時(shí)的充電容量、放電容量和首次效率。

對(duì)于Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒循環(huán)性能的評(píng)估，采用與初期充放電特性評(píng)價(jià)相似的操作而制成18650型電池，以0.5C的電流、在2.8-4.2V電壓下，進(jìn)行充放電循環(huán)，測(cè)定正極材料的循環(huán)性能。

實(shí)施例1

按照Ni:Co＝90:10的比例向反應(yīng)槽內(nèi)加入Ni、Co的硫酸鹽混合溶液，以葉輪型攪拌機(jī)不斷攪拌，同時(shí)自動(dòng)供給2.0mol/L的氫氧化鈉水溶液和5.0mol/L的氨水，使pH＝11.5±0.5，得到Ni-Co氫氧化物沉淀。然后將得到的沉淀過(guò)濾、洗滌后，在120℃進(jìn)行干燥，得到粉末狀Li-Ni類復(fù)合氧化物前驅(qū)體。

將得到的前驅(qū)體與Al₂O₃、LiOH混合：以摩爾比 Al/(Ni+Co+Al)＝0.03的方式稱量并混合Ni-Co氫氧化物和Al₂O₃，以摩爾比Li/(Ni+Co+Al)＝1.05的方式稱量并混合Ni-Co氫氧化物和LiOH。充分混勻后，將該混合物在氧氣氣氛下，800℃煅燒20小時(shí)，從而得到Li-Ni類復(fù)合氧化物，ICP分析的結(jié)果為L(zhǎng)iNi_0.87Co_0.1Al_0.03O₂，平均粒徑為15μm。

將粉碎的1.5kg的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末與7.5L的純水混合，不斷地?cái)嚢?0min后，開(kāi)始打入Al(NO₃)₃的水溶液，該溶液按如下方法配制：Al的加入量為L(zhǎng)i-Ni類復(fù)合氧化物質(zhì)量的1.3％，純水為0.1L。繼續(xù)攪拌20min后，對(duì)處理后的將料進(jìn)行過(guò)濾，利用純水洗滌濾餅，然后在烘箱中100℃干燥20小時(shí)，將得到的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒在氧氣氣氛中500℃燒結(jié)5小時(shí)，得到在LiNi_0.87Co_0.1Al_0.03O₂的二次顆粒表面上包覆Al的氧化物或氫氧化物的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末(Al含量為1wt％)。

實(shí)施例2～3

類似于實(shí)施例1來(lái)制備Al的氧化物或氫氧化物包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物，在制備Li-Ni類復(fù)合氧化物時(shí)，Al₂O₃的加入量為1.5mol和5mol比例，即Al/(Ni+Co+Al)＝0.015、Al/(Ni+Co+Al)＝0.05。

實(shí)施例4～6

類似于實(shí)施例1來(lái)制備Al的氧化物或氫氧化物包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物，在進(jìn)行Al包覆時(shí)，Al的加入量為L(zhǎng)i-Ni類復(fù)合氧化物質(zhì)量的0.65％、3.9％、6.5％，分別得到Al含量為0.5wt％、3wt％、5wt％的包覆Al₂O₃的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末。

實(shí)施例7～10

類似于實(shí)施例1來(lái)制備Al的氧化物或氫氧化物包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物，在進(jìn)行Al包覆時(shí)，加入純水的量為1.5L、4.5L、12.0L、15L。

實(shí)施例11～13

類似于實(shí)施例1來(lái)制備Al的氧化物或氫氧化物包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物，在進(jìn)行Al包覆后，燒結(jié)溫度為400℃、600℃、700℃。

實(shí)施例14

類似于實(shí)施例1來(lái)制備Al的氧化物或氫氧化物包覆的Li-Ni類復(fù)合氧化物，在進(jìn)行Al包覆時(shí)，將粉碎后的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末與Al₂O₃進(jìn)行機(jī)械混合(Al的加入量為L(zhǎng)i-Ni類復(fù)合氧化物質(zhì)量的1％)4小時(shí)，接著，將該混合物在氧氣氣氛下，以500℃燒結(jié)5小時(shí)，得到在LiNi_0.87Co_0.1Al_0.03O₂的二次顆粒表面上包覆Al₂O₃的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末(Al含量為1wt％)。

比較例1

按照Ni:Co:Al＝80:15:5的比例向反應(yīng)槽內(nèi)加入Ni、Co、Al的硫酸鹽混合溶液，以葉輪型攪拌機(jī)不斷攪拌，同時(shí)自動(dòng)供給2.0mol/L的氫氧化鈉水溶液和5.0mol/L的氨水，使pH＝11.5±0.5，得到Ni-Co-Al氫氧化物沉淀。然后將得到的沉淀過(guò)濾、洗滌后，在120℃進(jìn)行干燥，得到Ni-Co-Al型Li-Ni類復(fù)合氧化物前驅(qū)體。

將得到的前驅(qū)體與LiOH混合(Li/(Ni+Co+Al)＝1.05)，充分混勻后，將該混合物在氧氣氣氛下，800℃煅燒20小時(shí)，從而得到Li-Ni 類復(fù)合氧化物，ICP分析的結(jié)果為L(zhǎng)iNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，平均粒徑為15μm。

然后以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行洗滌包覆，得到在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的二次顆粒表面上包覆Al的氧化物或氫氧化物的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末(Al含量為1wt％)。

比較例2～4

以與比較例1相似的方法，得到在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的二次顆粒表面上包覆Al的氧化物或氫氧化物的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末，在進(jìn)行Al包覆時(shí)，Al的加入量為L(zhǎng)i-Ni類復(fù)合氧化物質(zhì)量的0.65％、3.9％、6.5％，分別得到Al含量為0.5wt％、3wt％、5wt％的包覆Al₂O₃的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末。

比較例5～7

以與比較例1相似的方法，得到在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的二次顆粒表面上包覆Al的氧化物或氫氧化物的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末(Al含量為1wt％)，在進(jìn)行Al包覆后，燒結(jié)溫度為400℃、500℃、700℃。

比較例8

以與比較例1相同的方法，得到Li-Ni類復(fù)合氧化物。在進(jìn)行Al包覆時(shí)，將粉碎后的Ni-Co-Al型Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末與Al₂O₃進(jìn)行機(jī)械混合(Al的加入量為L(zhǎng)i-Ni類復(fù)合氧化物質(zhì)量的1％)4小時(shí)，接著，將該混合物在氧氣氣氛下，以600℃燒結(jié)5小時(shí)，得到在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的二次顆粒表面上包覆Al的氧化物或氫氧化物 的Li-Ni類復(fù)合氧化物顆粒粉末(Al含量為1wt％)。

表1中表示上述實(shí)施例和比較例中的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造條件以及物化指標(biāo)和電性能測(cè)試結(jié)果。

對(duì)于得到的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒(實(shí)施例1)，顆粒表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)得，圖1中可清楚地看到顆粒表面覆蓋了一層均一的包覆層。

對(duì)于得到的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒(實(shí)施例1)，循環(huán)性能通過(guò)18650電池在2.8-4.2V進(jìn)行充放電進(jìn)行評(píng)估。如圖2所示，材料顯示出良好的循環(huán)性能。

在實(shí)施例與比較例中，通過(guò)控制包覆方式、包覆量以及二燒溫度，控制顆粒表面殘余鋰在較低的水平，并且在顆粒表面覆蓋了一層均一的包覆層，是改善加工性能和循環(huán)性能的優(yōu)異的正極材料。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末是通過(guò)Al包覆處理得到的，通過(guò)使用本發(fā)明的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末，能夠得到充放電容量大、加工性能優(yōu)良且循環(huán)性能良好的鋰離子二次電池。

表1