本發(fā)明屬于膜制備及其有機(jī)電化學(xué)合成領(lǐng)域，具體為應(yīng)用于有機(jī)電化學(xué)合成的一維金屬氧化物納米線負(fù)載的鈦基電催化膜及其制備方法和催化應(yīng)用。

背景技術(shù)：

電化學(xué)催化氧化技術(shù)，以“清潔的”電子作為試劑，是通過電子的得失實(shí)現(xiàn)有機(jī)物合成的一種技術(shù)，它可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)一些反應(yīng)條件比較苛刻，如高溫、高壓、特殊催化劑的化學(xué)反應(yīng)，而且無需加入有毒或危險(xiǎn)的氧化劑或還原劑，通過電極電位改變可以合成不同產(chǎn)品，因此具有高選擇性、節(jié)能、環(huán)境污染較少等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是綠色的化工技術(shù)，在水處理、有機(jī)電化學(xué)合成、醫(yī)藥中間體合成等行業(yè)受到普遍關(guān)注。然而目前電化學(xué)氧化技術(shù)在應(yīng)用中存在一些明顯地不足：比如，電流效率和能量效率低，能耗高，催化劑難以負(fù)載，顆粒大小和形貌難以控制，反應(yīng)產(chǎn)物只能依靠電場作用從溶液本體傳遞至電極表面，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物不能及時(shí)從電極表面離開，不但阻礙新反應(yīng)的進(jìn)行，而且導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生深度氧化，從而極大地限制了電催化氧化反應(yīng)和技術(shù)的應(yīng)用。

膜分離作為一種高效節(jié)能、環(huán)境友好的新型分離技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)藥、生物、食品及水處理等各個(gè)領(lǐng)域。然而在膜分離過程中，膜污染一直是制約膜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸。為解決這一挑戰(zhàn)性技術(shù)難題，同時(shí)賦予膜材料分離和自清潔功能，天津工業(yè)大學(xué)李建新課題組發(fā)明了一種基于無機(jī)碳膜的電催化膜反應(yīng)器裝置，其特征是通過低壓電場-催化-膜分離的有效集成與耦合，實(shí)現(xiàn)膜電極的電催化氧化與膜分離雙功能。該電催化膜反應(yīng)器不僅有效提升膜抗污染能力，而且提高了膜技術(shù)的分離能力及效率。(angew.chem.int.ed.2011,50,2148；uspatentno.9,162,905b2)。在后續(xù)的研究中，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過溶膠-凝膠或者浸漬涂覆的方法可以將mnox納米顆粒負(fù)載到鈦基膜上，并以此構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器，在醇類和環(huán)己烷的電化學(xué)氧化反應(yīng)中顯示出良好的催化活性(chem.commun.,2013,49,4501；中國專利zl201410298426.x和zl201110419960)。

但是基于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠或者浸漬涂覆等方法制備得到的電催化膜電極，存在諸多問題和不足：例如，納米顆粒的組分、形貌、尺寸等性質(zhì)難以控制，與基膜作用力較弱，膜電極穩(wěn)定性差，從而導(dǎo)致電催化膜電極和膜反應(yīng)器的電流效率和能量效率低，催化性能較差、氧化反應(yīng)難以調(diào)變等問題，進(jìn)而極大地限制了電催化膜電極和膜反應(yīng)器的規(guī)?；瘧?yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型一維金屬氧化物負(fù)載鈦基電催化膜的膜電極，并提供該膜電極的制備方法，這種催化劑負(fù)載方法簡單，容易操作，成本低，催化劑顆粒形貌、負(fù)載量容易控制，負(fù)載均勻，適合規(guī)?；纳a(chǎn)。

本發(fā)明提供一維金屬氧化物負(fù)載鈦基電催化膜及其制備方法，

所述的膜電極為導(dǎo)電微孔鈦基膜表面均勻負(fù)載一維金屬氧化物納米線，制備得到性能優(yōu)異的電催化膜電極。

所述的鈦膜為管式鈦膜或平板式鈦膜，平均膜孔為0.5～30微米，膜厚度為0.5-50厘米，金屬氧化物為co基、ti基、ni基、mn基、ce基、sn基、v基、pb基氧化物，其負(fù)載量為0.01～10％(質(zhì)量百分比)。

本發(fā)明同時(shí)還提供一種納米形貌結(jié)構(gòu)原位負(fù)載鈦基電催化膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)鈦基膜首先進(jìn)行噴砂，然后浸漬在稀堿溶液0.5～5h，然后洗至中性；在10％的稀酸溶液中浸泡0.5～5h，水洗，50～200℃,，烘干。

(2)鈦膜的水熱處理：金屬化合物、堿液、無機(jī)銨鹽、溶劑以一定摩爾比配置成前驅(qū)體溶液，攪拌后得到前驅(qū)體溶液，將預(yù)處理后的基膜浸沒在金屬鹽前驅(qū)體溶液中，移入水熱反應(yīng)釜中，密閉，保持一定的溫度和一定的時(shí)間。

(3)將步驟2得到的鈦膜取出后，水洗，50～150℃，干燥0.5～10h；然后將鈦膜放入高溫爐，以一定的升溫速率和方式緩慢升至焙燒溫度，保溫0.5～48h后，在爐內(nèi)自然冷卻，得到負(fù)載一維金屬氧化物的鈦膜電極。

步驟(1)所述的酸溶液為硫酸，硝酸，草酸或氫氟酸，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉等。

步驟(2)中所述的金屬化合物為硝酸鹽(如mn(no3)2)，醋酸鹽(如mn(cooh)2)，硫酸鹽(如mnso4)，氯化物(如cocl2)等；所述無機(jī)銨鹽為硝酸銨、氟化銨、氯化銨等；所述堿液為氨水、碳酸鈉、尿素等，所述溶劑為水、乙醇、乙二醇、甲醇等。

步驟(2)中所述的金屬化合物：無機(jī)銨鹽：堿：溶劑的摩爾比為1：1～500：0.1～100：50～1000堿液濃度為0.001～50mmol/l。

步驟(2)中所述的一定溫度為90～300℃，所述的一定時(shí)間為0.5～72h。

步驟(3)中所述的一定升溫方式為首先采用0.5～5℃/min的升溫速率升至150～300℃，保溫0.2～5h，再以2～15℃/min升至預(yù)定的焙燒溫度；所述的焙燒溫度為250～600℃。

將本發(fā)明的這種一維金屬氧化物負(fù)載鈦基電催化膜的膜電極作為陽極，組裝電催化膜反應(yīng)器，應(yīng)用于有機(jī)電化學(xué)合成或者染料降解，含有機(jī)污染物的水處理，過程如下：

以一維金屬氧化物負(fù)載的鈦基電催化膜作為陽極，與輔助電極分別經(jīng)導(dǎo)線與直流電源相連接，組裝電催化膜反應(yīng)器，反應(yīng)原料液為醇類有機(jī)物、有機(jī)溶劑和電解質(zhì)的水溶液，在一定的工作電壓和電流密度條件下，同時(shí)通過蠕動(dòng)泵產(chǎn)生的負(fù)壓，在一定的膜滲透通量條件下，將產(chǎn)物抽吸到滲透側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)含有機(jī)污染物的水處理，醇類的電化學(xué)氧化制備醛或者酸、以及環(huán)己烷等烴類的電化學(xué)氧化等催化反應(yīng)。

相對于現(xiàn)有的膜電極和技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

1)負(fù)載方法簡單，容易操作，成本低，適合規(guī)?；纳a(chǎn)；

2)由于負(fù)載過程為顆粒的原位生長過程，因此催化劑顆粒形貌、尺寸、負(fù)載量容易控制，負(fù)載均勻，催化性能高；

3)一維金屬氧化物負(fù)載的鈦基電催化膜具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能和催化性能，電流效率更高，反應(yīng)過程更加容易調(diào)控；

4)組裝得到的電催化膜反應(yīng)器性能更好，應(yīng)用前景更為廣泛。

5)本發(fā)明難點(diǎn)在于鈦基膜表面一維金屬氧化物的原位負(fù)載，其關(guān)鍵反應(yīng)物為無機(jī)銨鹽，關(guān)鍵反應(yīng)條件為前驅(qū)體混合溶液的比例及水熱反應(yīng)溫度及壓力控制，可實(shí)現(xiàn)鈦基膜表面原位生長一維金屬氧化物納米線。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中一維納米線coox/ti電催化膜sem圖；

圖2為實(shí)施例1中ti基膜及納米線coox/ti電催化膜電極循環(huán)伏安測試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述：

實(shí)施例1

本實(shí)施例以平均孔徑為3.0微米的管式鈦膜為基體，coox為原位負(fù)載催化涂層，且形貌結(jié)構(gòu)為一維納米線，采用水熱法制備coox納米線原位負(fù)載鈦基電催化膜。

將導(dǎo)電微孔鈦膜進(jìn)行噴砂處理，然后將噴砂后的鈦基膜浸漬在naoh溶液2h，洗至中性后，再將堿洗后的鈦膜浸漬在質(zhì)量百分比濃度為10％的草酸溶液中刻蝕2h，水洗，在110℃下烘干；

將硫酸鈷、氟化銨、naoh(2mmol/l)溶液以1：50：10溶于乙醇中，配置成前驅(qū)體溶液，室溫下攪拌2h后制成均勻混合的前驅(qū)體溶液；然后將預(yù)處理后的鈦膜基體浸泡在前驅(qū)體溶液中，并置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，220℃下，保溫24h后，自然冷卻，洗滌，在120℃下烘干；最后對鈦膜進(jìn)行熱處理：先以1℃/min的升溫速率緩慢升至90℃，保溫0.5h，再以3℃/min升至410℃，保溫5h后，自然冷去，得到負(fù)載coox納米線的鈦基電催化膜電極。

以此膜電極為陽極，不銹鋼電極為陰極，經(jīng)導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連接構(gòu)成電催化膜反應(yīng)器。配制2.0g/l的苯甲醇水溶液置于膜反應(yīng)器中，加入15g/l的na2co3溶液作為電解質(zhì)，在電流密度為1ma/cm²條件下，催化氧化苯甲醇合成苯甲酸，其中苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)95％，苯甲酸收率為90％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例以平均孔徑為2.0微米的平板鈦膜為基體，niox為原位負(fù)載催化涂層，且形貌結(jié)構(gòu)為一維納米線，采用水熱法制備niox納米線原位負(fù)載鈦基電催化膜。

將導(dǎo)電微孔鈦膜進(jìn)行噴砂處理，然后將噴砂后的鈦基膜浸漬在naoh溶液2h，洗至中性后，再將堿洗后的鈦膜浸漬在質(zhì)量百分比濃度為10％的草酸溶液中刻蝕2h，水洗，在110℃下烘干；

將硝酸鎳、氟化銨、naoh(2mmol/l)溶液以1：60：20溶于乙二醇中，配置成前驅(qū)體溶液，室溫下攪拌2h后制成均勻混合的前驅(qū)體溶液；然后將預(yù)處理后的鈦膜基體浸泡在前驅(qū)體溶液中，并置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，200℃下，保溫18h后，自然冷卻，洗滌，在120℃下烘干；最后對鈦膜進(jìn)行熱處理：先以1℃/min的升溫速率緩慢升至90℃，保溫0.5h，再以3℃/min升至410℃，保溫5h后，自然冷去，得到負(fù)載niox納米線的鈦基電催化膜電極。

以此膜電極為陽極，不銹鋼電極為陰極，經(jīng)導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連接構(gòu)成電催化膜反應(yīng)器，以10g/l的na2so4溶液作為電解質(zhì)，調(diào)節(jié)ph值為7，操作電壓為2.8v，催化降解200mg/l的苯酚水溶液，苯酚去除率可達(dá)88％，toc去除率75％。