本發(fā)明涉及液流電池的制造領(lǐng)域，特別涉及液流電池電堆。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展對(duì)傳統(tǒng)能源的日益增長的需求，使得其供給不足的問題日益突出。人們不得不尋找風(fēng)能、太陽能等可再生能源，近些年以風(fēng)能和太陽能為代表的新能源已經(jīng)占據(jù)了能源供給的一席之地，隨著需求增加，比例仍然在不斷增大，但其受天氣影響而造成發(fā)電間歇性的供需矛盾比較突出，規(guī)模儲(chǔ)能的發(fā)展已經(jīng)勢(shì)在必行。作為大規(guī)模能量?jī)?chǔ)存的途徑--液流電池的產(chǎn)生和發(fā)展為上述新能源的缺陷提供了很好的補(bǔ)充。液流電池具有安全性好、壽命長，蓄電容量大、功率與容量分離可調(diào)、選址自由和清潔環(huán)保等特點(diǎn)，可以保證風(fēng)能、太陽能等新能源經(jīng)過存儲(chǔ)調(diào)整后的平穩(wěn)輸出，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；娔芄芾?、電網(wǎng)輔助、電壓控制、大型不間斷電源的重要作用。電堆是液流電池的核心部件，目前電堆是以多個(gè)單電池以串聯(lián)方式依次連接，每一節(jié)單電池結(jié)構(gòu)均相同；一張隔膜將正負(fù)極隔開，正負(fù)極結(jié)構(gòu)相同；每一側(cè)依次為電極和雙極板(正負(fù)極共用)。電堆是化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的場(chǎng)所，其結(jié)構(gòu)的合理性直接關(guān)系到液流電池系統(tǒng)效率以及運(yùn)行的可靠性。電堆通過正負(fù)電極串聯(lián)方式提高了電堆的整體工作電壓和功率，但是也降低了電堆內(nèi)單電池之間的電壓均勻性?，F(xiàn)有技術(shù)中，首選的方法是利用結(jié)構(gòu)完全相同的單電池組裝出大功率規(guī)格的電堆，但是電堆的首末節(jié)單電池與其他電池相比其位置有一定的特殊性：與集流板等部件直接接觸、端板上螺栓強(qiáng)大的夾緊力首先作用在首末節(jié)單電池上，導(dǎo)致首末節(jié)單電池與電堆中其他位置的單電池相比，接觸電阻和壓緊力更大，導(dǎo)致首末節(jié)單電池性能較差、使用損壞率較大。經(jīng)測(cè)試，在電堆進(jìn)行充放電運(yùn)行過程中，首末節(jié)單電池的電壓與其他單電池相比存在著較大的電壓偏差，高達(dá)幾十毫伏。而隨著充放電過程中電流密度的提高，這種電壓偏差將成倍增加，而這種單電池之間的電壓不均勻性會(huì)造成液流電池系統(tǒng)在長期運(yùn)行時(shí)，使電堆首末節(jié)電極出現(xiàn)不同程度的過電壓現(xiàn)象并燒毀，導(dǎo)致電池系統(tǒng)整體效率下降，電堆報(bào)廢無法使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)液流電池電堆存在電壓極差的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種可降低電堆電壓極差的液流電池電堆。本發(fā)明經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，電堆的首末節(jié)單電池的電壓差過大是由于雙極板與兩側(cè)集流板(通常為銅板)接觸，兩種不同結(jié)構(gòu)、不同表面形貌的材料接觸不可避免造成兩者間接觸電阻的增大。本發(fā)明提供以下解決現(xiàn)有技術(shù)缺陷的技術(shù)方案：液流電池電堆，由若干節(jié)單電池串聯(lián)構(gòu)成，每節(jié)單電池包括雙極板、電極、電極框、離子傳導(dǎo)膜，所述電堆中首節(jié)和/或末節(jié)單電池組成部件結(jié)構(gòu)與其它節(jié)單電池組成部件結(jié)構(gòu)不同。一種具體的技術(shù)方案為，提高首節(jié)和/或末節(jié)單電池的雙極板材料的電導(dǎo)率。優(yōu)選地，所述首節(jié)和/或末節(jié)單電池的雙極板材料的電導(dǎo)率至少為其它節(jié)單電池雙極板材料電導(dǎo)率的120％。通過提高雙極板的電導(dǎo)率，使得雙極板本體的導(dǎo)電性提高，降低首末節(jié)單電池的整體電阻。優(yōu)選地，所述首節(jié)和/或末節(jié)單電池的雙極板材料經(jīng)過表面改性處理；所述改性處理方法包括表面沉積催化、表面涂覆等，采用表面沉積催化所用的催化劑優(yōu)選為Bi或Mn。另一種具體的方案為，所述首節(jié)和/或末節(jié)單電池的雙極板材料的表面粗糙度至少為其它節(jié)單電池雙極板材料表面粗糙度的120％。通過提高雙極板表面的粗糙度，使得雙極板與電極材料有更多的接觸面積，降低兩者之間的接觸電阻，提高首末節(jié)單電池的性能。再一種具體的方案為，通過更換首末節(jié)單電池的離子傳導(dǎo)膜為性能較優(yōu)的離子傳導(dǎo)膜(厚度較小、離子傳導(dǎo)基團(tuán)較多或離子傳輸孔徑尺寸較大)，以降低首末節(jié)單電池電壓，提高首末節(jié)單電池的性能。優(yōu)選地，所述首節(jié)和/或末節(jié)單電池的離子傳導(dǎo)膜材料的電阻至多為其它節(jié)單電池離子傳導(dǎo)膜電阻的80％，優(yōu)選為50％～70％，可以通過降低離子傳導(dǎo)膜材料的面電阻或者體電阻的方式實(shí)現(xiàn)。通過提高首末節(jié)膜材料的導(dǎo)電性，降低了膜材料與電極材料之間的接觸電阻或首末節(jié)單電池的整體電阻。優(yōu)選地，所述首節(jié)和/或末節(jié)單電池的離子傳導(dǎo)膜表面的離子交換基團(tuán)數(shù)量至少大于其它節(jié)單電池離子傳導(dǎo)膜表面的離子交換基團(tuán)數(shù)量的20％?？梢酝ㄟ^對(duì)膜材料進(jìn)行表面處理，如在氧化性液體中浸泡等方法提高膜材料表面的離子交換基團(tuán)數(shù)量，進(jìn)而提高膜材料表面的活性基團(tuán)的交換能力和速度。優(yōu)選地，所述離子交換基團(tuán)為磺酸基和/或羧酸。優(yōu)選地，所述首節(jié)和/或末節(jié)單電池的離子傳導(dǎo)膜的孔徑尺寸至少大于其它節(jié)單電池離子傳導(dǎo)膜孔徑尺寸的10％，優(yōu)選為15％-30％?？梢酝ㄟ^選擇孔徑尺寸較大的膜材 料，使得首末節(jié)單電池的氫離子透過膜材料的遷移速率增加，進(jìn)而提高首末節(jié)單電池的反應(yīng)速度和整體性能。優(yōu)選地，所述首節(jié)和/或末節(jié)單電池的離子傳導(dǎo)膜的厚度至多為其它節(jié)單電池離子傳導(dǎo)膜厚度的90％。通過降低膜材料的厚度，有效減小膜材料的本體電阻，進(jìn)而降低首末節(jié)單電池的整體電阻。本發(fā)明的有益效果如下：1.通過對(duì)電堆首末節(jié)單電池進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)，將電堆中首末節(jié)電壓過大的問題有效解決，具有操作容易實(shí)現(xiàn)，效果良好的優(yōu)點(diǎn)。2.對(duì)首末節(jié)單電池的雙極板結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，改變首末節(jié)單電池的雙極板的電導(dǎo)率和粗糙度，使得雙極板與電極材料以及另一側(cè)的集流板接觸更加緊密，大大降低電極與雙極板之間、雙極板與集流板之間的接觸電阻，提高電堆的整體性能和長期運(yùn)行穩(wěn)定性。3.通過對(duì)首末節(jié)單電池雙極板表面進(jìn)行表面處理，增加雙極板表面的導(dǎo)電性和催化劑含量，提高電極材料雙極板側(cè)的反應(yīng)活性，加快首末節(jié)單電池的氧化還原反應(yīng)速度，提高首末節(jié)單電池能量效率、庫倫效率和電壓效率，提高電堆長期運(yùn)行的穩(wěn)定性。4.通過對(duì)首末節(jié)單電池的膜材料改進(jìn)，使得膜材料表面的反應(yīng)速度加快、氫離子傳輸速度加快，有效降低首末節(jié)單電池的本體電阻和極化電阻，提高首末節(jié)單電池的整體性能，大大降低電堆的電壓極差。5.無需對(duì)電堆其他節(jié)單電池做結(jié)構(gòu)改進(jìn)，使得首末節(jié)單電池的批量化處理和制造實(shí)現(xiàn)成為可能，有效降低電堆組裝及生產(chǎn)成本，對(duì)推動(dòng)液流電池的全產(chǎn)業(yè)化及商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。附圖說明本發(fā)明附圖1幅，圖1為液流電池電堆裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖1中，1端板，2集流板，3雙極板，4電極框，5電極，6離子傳導(dǎo)膜。具體實(shí)施方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1首末節(jié)單電池采用較高電導(dǎo)率雙極板電壓極差測(cè)試方法：將組裝好的電堆與電解液循環(huán)系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)相連接， 對(duì)其以某一固定的電流密度進(jìn)行充電和放電，進(jìn)行多次充放電循環(huán)后，記錄最后一個(gè)充放電循環(huán)的電壓極差。具體方法為電池在充電過程中，當(dāng)充電至某一電壓值時(shí)(例如：全釩液流電池為1.50V平均電壓乘以單電池節(jié)數(shù))，記錄每一節(jié)單電池的實(shí)際電壓值，所有單電池中具有最大電壓和最小電壓的兩節(jié)單電池的電壓的差值即為電堆在相應(yīng)電流密度下的電壓極差。表1實(shí)施例1電堆的具體參數(shù)見表1，采用30節(jié)電池堆，電堆單電池連接方式為串聯(lián)，首節(jié)和末節(jié)的雙極板(第1節(jié)和第30節(jié))，采用高電導(dǎo)率的的雙極板，電導(dǎo)率為0.5s/cm，其它節(jié)單電池雙極板的電導(dǎo)率為0.2s/cm。將組裝好的3kW電堆與電解液循環(huán)系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)相連接，對(duì)其以110mA/cm2的電流密度進(jìn)行充電和放電，當(dāng)電池穩(wěn)定運(yùn)行19個(gè)充放電循環(huán)后，記錄第20個(gè)充放電循環(huán)充電末期的電壓極差。對(duì)比例1采用表1所列部件組裝3kW電池堆，電堆單電池連接方式為串聯(lián)的每一節(jié)單電池結(jié)構(gòu)完全相同，即雙極板的厚度為2mm，導(dǎo)電率為0.2s/cm。電壓極差的測(cè)試方法同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示：表2實(shí)施例2首末節(jié)單電池雙極板經(jīng)電化學(xué)沉積處理表3部件名稱性能特征功率20kW配置溶液1.0mol/L硫酸/鹽酸混酸體系釩電解液?jiǎn)坞姵毓?jié)數(shù)46節(jié)集流板銅板電極厚度5.5mm雙極板厚度1.5mm，首末節(jié)進(jìn)行電化學(xué)沉積處理離子傳導(dǎo)膜厚度150μm，面電阻0.5Ω/cm2。電極框厚度5mm，有流道實(shí)施例2電堆的具體參數(shù)見表7，采用46節(jié)電池堆，電堆單電池連接方式為串聯(lián)，離子傳導(dǎo)膜厚度150μm，面電阻測(cè)定值為0.5Ω/cm2。首末節(jié)雙極板采用化學(xué)沉積催化劑處理，處理工藝如表4。表4沉積工藝參數(shù)1參數(shù)2沉積金屬離子Bi3+Mn2+電解液BiCl3+HClMnSO4+H2SO4沉積量100mg/m2200mg/m2電流密度，時(shí)間10mA/cm2，30min30mA/cm2，30min將組裝好的20kW電堆與電解液循環(huán)系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)相連接，對(duì)其以50mA/cm2的電流密度進(jìn)行充電和放電，當(dāng)電池穩(wěn)定運(yùn)行49個(gè)充放電循環(huán)后，記錄第50個(gè)充放電循環(huán)充電末期的電壓極差。對(duì)比例2采用表3所列部件組裝20kW電池堆，電堆單電池連接方式為串聯(lián)，每一節(jié)單電池結(jié)構(gòu)完全相同(雙極板首末節(jié)未進(jìn)行電化學(xué)沉積處理)。電壓極差的測(cè)試方法同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示：表5實(shí)施例3首末節(jié)單電池采用較高粗糙度雙極板表6實(shí)施例3電池堆的具體參數(shù)見表6，將組裝好的1kW電堆與電解液循環(huán)系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)相連接，對(duì)其以150mA/cm2的電流密度進(jìn)行充電和放電，當(dāng)電池穩(wěn)定運(yùn)行19個(gè)充放電循環(huán)后，記錄第20個(gè)充放電循環(huán)充電末期的電壓極差。對(duì)比例3采用表5所列部件組裝1kW電池堆，電堆單電池連接方式為串聯(lián)，每一節(jié)單電池結(jié)構(gòu)完全相同(雙極板表面粗糙度：Ra3.2μm)。電壓極差的測(cè)試方法同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示：表7實(shí)施例4首末節(jié)電池采用不同結(jié)構(gòu)膜材料4.1首末節(jié)單電池膜材料的面電阻與其他節(jié)不同表8電池參數(shù)如表8所示，將組裝好的10kW電堆與電解液循環(huán)系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)相連接，對(duì)其以120mA/cm2的電流密度進(jìn)行充電和放電，當(dāng)電池穩(wěn)定運(yùn)行29個(gè)充放電循環(huán)后，按照實(shí)施例1的方法檢測(cè)并記錄第30個(gè)充放電循環(huán)的電壓極差。實(shí)施例4.2首末節(jié)單電池膜材料的離子交換集團(tuán)數(shù)量與其他節(jié)不同電堆參數(shù)除膜材料結(jié)構(gòu)不同外，其他均同實(shí)施例4.1，離子傳導(dǎo)膜參數(shù)如表9。電池運(yùn)行條件與實(shí)施例4.1相同。表9離子傳導(dǎo)膜參數(shù)數(shù)值厚度150μm面電阻0.40Ω/cm2厚度150μm孔徑(均值)15nm首末節(jié)離子交換含量0.83mmol/g其他節(jié)離子交換含量0.45mmol/g實(shí)施例4.3首末節(jié)單電池膜材料的孔徑尺寸與其他節(jié)不同電堆參數(shù)除膜材料結(jié)構(gòu)不同外，其他均同實(shí)施例4.1，離子傳導(dǎo)膜參數(shù)如表10。電池運(yùn)行條件與實(shí)施例4.1相同。表10離子傳導(dǎo)膜參數(shù)數(shù)值厚度150μm面電阻0.40Ω/cm2離子交換含量0.45mmol/g首末節(jié)膜孔徑(均值)20nm其他節(jié)膜孔徑(均值)15nm實(shí)施例4.4首末節(jié)單電池膜材料的厚度與其他節(jié)不同電堆參數(shù)除膜材料結(jié)構(gòu)不同外，其他均同實(shí)施例4.1，離子傳導(dǎo)膜參數(shù)如表11。電池運(yùn)行條件與實(shí)施例4.1相同。表11離子傳導(dǎo)膜參數(shù)數(shù)值厚度150μm面電阻0.40Ω/cm2孔徑(均值)15nm離子交換含量0.45mmol/g首末節(jié)面厚度120μm其他節(jié)厚度150μm對(duì)比例4采用表7所列部件組裝相同規(guī)格的電堆，且首末節(jié)離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)與其他節(jié)結(jié)構(gòu)完全一致，面電阻均為0.40Ω/cm2，厚度為150μm，離子交換含量為0.45mmol/g，孔徑尺寸為15nm。電池運(yùn)行方法與實(shí)施例4.1完全一致。電壓極差的測(cè)試方法同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果如表12所示：表12實(shí)施例5首末節(jié)電池采用不同結(jié)構(gòu)雙極板和膜材料的液流電池結(jié)構(gòu)表13電池參數(shù)如表13所示，電堆首節(jié)和末節(jié)(第1節(jié)和第5節(jié))的雙極板和離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)與其他節(jié)單電池不同。將組裝好的100W電堆與電解液循環(huán)系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)相連接，對(duì)其以110mA/cm2的電流密度進(jìn)行充電和放電，當(dāng)電池穩(wěn)定運(yùn)行99個(gè)充放電循環(huán)后，記錄第100個(gè)充放電循環(huán)充電末期的電壓極差。對(duì)比例5采用表12所列部件組裝相同規(guī)格的電堆，且首末節(jié)單電池的雙極板和離子傳導(dǎo)膜結(jié)構(gòu)與其他節(jié)單電池結(jié)構(gòu)完全一致，雙極板表面粗糙度測(cè)定值為Ra3.2μm，電導(dǎo)率為0.1s/cm，膜材料的離子交換含量為0.8mmol/g。電池運(yùn)行方法與實(shí)施例5完全一致。電壓極差的測(cè)試方法同實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果如表14所示：表14當(dāng)前第1頁1 2 3