本發(fā)明涉及電極形成材料和使用它的電極的制造方法，特別涉及鋰二次電池用的電極形成材料和鋰二次電池用電極的制造方法。

背景技術(shù)：

作為家電用或汽車用的電源，近年來，鋰二次電池已經(jīng)廣泛普及。特別是電池電壓高、具有高能量密度的鋰二次電池作為電源而受到關(guān)注。

以往的鋰二次電池中使用的電極一般如下形成：將包含電極活性物質(zhì)和粘合劑(粘接劑)等的電極形成材料(漿料)涂布于集電體等，進(jìn)行被覆，然后進(jìn)行燒成。

例如，作為上述粘合劑成分，已經(jīng)提出了關(guān)于羧甲基纖維素或其鹽、和氟橡膠的混合物的方案。作為上述氟橡膠，可舉出例如四氟乙烯與二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、聚三氟氯乙烯等(參照專利文獻(xiàn)1)。

此外，一種電池用電極被公開，該電極以Li復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)，使用含有環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物和/或其聚合物作為用于提高電極的撓性、與活性物質(zhì)等的粘接性的成分，還使用羧甲基纖維素或其鹽作為增稠劑。作為前述含有環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物，公開了聚氧乙烯二縮水甘油醚(參照專利文獻(xiàn)2)。

進(jìn)而，還有一種鋰二次電池用電極被公開，其特征在于，具有包含電極活性物質(zhì)和被覆該電極活性物質(zhì)表面的粘合材料的電極合材層，所述粘合材料包含由纖維素衍生物形成的親水性粘合材料和化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含聚醚結(jié)構(gòu)的親電解液性粘合材料(參照專利文獻(xiàn)3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平5-101829號

專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-069789號

專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-249225

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在鋰二次電池中，存在于集電體上的電極活性物質(zhì)是隨著鋰離子的給予接收而進(jìn)行充放電的電池的中心物質(zhì)。提高電子向該電極活性物質(zhì)的移動速度的材料是導(dǎo)電助劑。如上所述，電極一般是如下形成的：調(diào)制包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及粘合劑的電極形成材料(漿料)，將其涂布于集電體上，實(shí)施干燥·加壓等，即，使用粘合劑，利用電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑將集電體被覆。

此時(shí)，從電池的可靠性(壽命、安全性等)以及電池的性能(容量保持率等)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡可能提高電極中(即被覆集電體的層中)的電極活性物質(zhì)的密度，且優(yōu)選前述電極形成材料(即上述被覆層)與集電體的密合性優(yōu)異，要求滿足這些條件的電極材料。

本發(fā)明的目的在于，提供一種電極形成材料、以及使用該電極形成材料的電極的形成方法，關(guān)于所述電極形成材料，在利用粘合劑將電極活性物質(zhì)和優(yōu)選添加的導(dǎo)電助劑被覆于集電體上而形成電極時(shí)，電極中的電極活性物質(zhì)變?yōu)楦呙芏龋矣呻姌O活性物質(zhì)形成的被覆層與集電體的密合性優(yōu)異。

用于解決課題的方法

本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用具有特定粘度的特定粘合劑作為電極形成材料的一種成分，從而在利用該電極形成材料被覆集電體而形成電極時(shí)，電極中的電極活性物質(zhì)的密度比以往高，且能夠制成由電極形成材料形成的被覆層與集電體的密合性優(yōu)異的電極，從而完成了本發(fā)明。

關(guān)于本發(fā)明，作為第1觀點(diǎn)，涉及一種電極形成材料，用于被覆在集電體上，該電極形成材料包含電極活性物質(zhì)和粘合劑，該粘合劑包含：

含有羧基的多糖類，

含有羧基的多糖類與環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物，或

它們的組合，

而且，含有該粘合劑3質(zhì)量％的水性溶液在25℃下的粘度在20～1500mPa·s的范圍，

作為第2觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)所述的電極形成材料，前述含有羧基的多糖類是選自羧甲基纖維素、藻酸、以及它們的鹽中的至少一種，

作為第3觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的電極形成材料，環(huán)氧化合物是式(1)所示的環(huán)氧化合物，

(式(1)中，X表示：

氫原子，

重復(fù)單元數(shù)為1～30的單氧化烯基或聚氧化烯基，

可以被取代的碳原子數(shù)為1～30的n價(jià)脂肪族烴基，

碳原子數(shù)為6～30的芳基，或

它們的組合，

n為1～10的整數(shù)。)，

作為第4觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)～第3觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的電極形成材料，其還包含導(dǎo)電助劑，

作為第5觀點(diǎn)，是根據(jù)第1觀點(diǎn)～第4觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的電極形成材料，前述電極活性物質(zhì)為鋰鈷復(fù)合氧化物或石墨，

作為第6觀點(diǎn)，是根據(jù)第4觀點(diǎn)所述的電極形成材料，前述導(dǎo)電助劑由碳材料構(gòu)成，以及

作為第7觀點(diǎn)，涉及一種電極的制造方法，包括下述工序：

將第1觀點(diǎn)～第6觀點(diǎn)中任一項(xiàng)所述的電極形成材料和水混合，制造電極形成材料的漿料的工序，

將所述電極形成材料的漿料涂布在集電體上，在80～160℃的溫度下進(jìn)行加熱，形成電極形成材料的被膜的工序，以及

從被膜的上方對前述被膜施壓的工序。

發(fā)明效果

如上所述，在使用包含電極活性物質(zhì)、優(yōu)選還包含導(dǎo)電助劑和粘合劑的電極形成材料將集電體被覆而形成電極時(shí)，從電池的性能等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以使電極中的電極活性物質(zhì)為高密度、且與集電體的密合性優(yōu)異的方式進(jìn)行被覆。

在使用迄今為止廣泛使用的羧甲基纖維素作為粘合劑的電極形成材料的情況下，在將其涂布于集電體上時(shí)，存在發(fā)生涂布不均、集電體表面部分裸露的情況。認(rèn)為這是因?yàn)檎澈蟿?羧甲基纖維素)的粘度高，因此電極形成材料的漿料的固體成分濃度低，所形成的電極中的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的密度低所致。

本發(fā)明通過調(diào)整羧甲基纖維素的粘度(優(yōu)選通過使羧甲基纖維素改性來調(diào)整)，改善電極形成材料的漿料在涂布于集電體時(shí)的涂布性，由此發(fā)揮下述那樣的效果：電極中的電極活性物質(zhì)的密度比以往高，且能夠提高電極形成材料形成的被覆層與集電體的密合性。

更詳細(xì)而言，通過利用環(huán)氧樹脂使羧甲基纖維素改性，從而增大作為粘合劑的分子量，并且實(shí)現(xiàn)粘合劑自身的粘度的下降。

由此，本發(fā)明通過增大粘合劑自身的分子量以及實(shí)現(xiàn)粘度下降，從而能夠使電極形成材料的漿料中的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的含量增大，結(jié)果發(fā)揮下述那樣的效果：能夠減少向集電體表面涂布時(shí)涂布不均的發(fā)生，并且使更多的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑存在于集電體表面。此外，隨著粘合劑的分子量的增大，能夠使粘合劑對集電體的密合性提高，即也可以實(shí)現(xiàn)上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑對集電體的密合性提高，進(jìn)而發(fā)揮使用該電極的電池中的充放電特性也提高這樣的效果。

由此，本發(fā)明通過形成將影響涂布性能的粘合劑的粘度設(shè)定為特定的范圍的電極形成材料，從而實(shí)現(xiàn)使用該電極形成材料的漿料而制造的電極發(fā)揮良好的充放電特性這樣的效果。

附圖說明

圖1是顯示實(shí)施例1所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖2是顯示實(shí)施例2所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖3是顯示實(shí)施例3所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖4是顯示實(shí)施例4所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖5是顯示實(shí)施例5所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖6是顯示實(shí)施例6所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖7是顯示實(shí)施例7所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖8是顯示實(shí)施例8所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖9是顯示實(shí)施例9所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖10是顯示比較例1所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖11是顯示比較例2所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖12是顯示比較例3所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖13是顯示比較例4所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖14是顯示比較例5所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖15是顯示比較例6所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖16是顯示在將實(shí)施例1和比較例5所獲得的電極形成材料的漿料分別涂布于集電體上時(shí)，電極有無剝離的照片。

圖17是顯示實(shí)施例10所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖18是顯示實(shí)施例11所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

圖19是顯示實(shí)施例12所獲得的電極形成材料的漿料在集電體上的涂布性的電子顯微鏡照片。照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及一種電極形成材料，用于被覆在集電體上，該電極形成材料包含電極活性物質(zhì)和粘合劑，該粘合劑包含：含有羧基的多糖類、含有羧基的多糖類與環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物、或它們的組合，而且，含有該粘合劑3質(zhì)量％的水性溶液在25℃下的粘度在20～1500mPa·s的范圍。

在本發(fā)明的電極形成材料中，上述粘合劑可以使用含有羧基的多糖類、含有羧基的多糖類與環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物、或它們的組合。

在使用前述含有羧基的多糖類、與含有羧基的多糖類與環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物的組合的情況下，即使用多糖類與反應(yīng)生成物的混合物的情況下，可以在(含有羧基的多糖類):(含有羧基的多糖類與環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物)以質(zhì)量比計(jì)為1:100～100:1、或1:10～10:1的范圍內(nèi)使用。

前述含有羧基的多糖類表示多個(gè)單糖分子通過糖苷鍵聚合而成的糖類，結(jié)構(gòu)單元中具有羧基。

這樣的含有羧基的多糖類可舉出例如藻酸、黃原膠、果膠酸、羧基纖維素、以及它們的鹽，作為前述鹽，可舉出銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。

其中，作為含有羧基的多糖，優(yōu)選羧甲基纖維素，它是具有以下結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物：纖維素結(jié)構(gòu)中的羥基的氫原子、和/或與羥甲基的氧原子結(jié)合的氫原子的一部分或全部被置換為羧基甲基(-CH₂COOH)。

本發(fā)明中使用的羧甲基纖維素的置換度(每個(gè)無水葡萄糖單位的醚化度(最大3))可以使用0.5～1.5的范圍。

在本發(fā)明中，作為前述含有羧基的多糖類的改性中使用的環(huán)氧化合物，優(yōu)選具有前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物。

在前述式(1)中，X為氫原子、重復(fù)單元數(shù)為1～30的單氧化烯基或聚氧化烯基、可以被取代的碳原子數(shù)為1～30的n價(jià)脂肪族烴基、碳原子數(shù)為6～30的芳基、或它們的組合，n為1～10的整數(shù)。

上述n價(jià)脂肪族烴基，是指從烷烴中去掉結(jié)合在碳原子上的任選的n個(gè)氫原子而得的基團(tuán)，即，可舉出烷基、亞烷基(烷二基)、烷三基、烷四基、烷五基、烷六基、烷七基、烷八基、烷九基、和烷十基。

上述烷基、即碳原子數(shù)為1～30的烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1-甲基-環(huán)丙基、2-甲基-環(huán)丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環(huán)戊基、1-甲基-環(huán)丁基、2-甲基-環(huán)丁基、3-甲基-環(huán)丁基、1,2-二甲基-環(huán)丙基、2,3-二甲基-環(huán)丙基、1-乙基-環(huán)丙基、2-乙基-環(huán)丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環(huán)己基、1-甲基-環(huán)戊基、2-甲基-環(huán)戊基、3-甲基-環(huán)戊基、1-乙基-環(huán)丁基、2-乙基-環(huán)丁基、3-乙基-環(huán)丁基、1,2-二甲基-環(huán)丁基、1,3-二甲基-環(huán)丁基、2,2-二甲基-環(huán)丁基、2,3-二甲基-環(huán)丁基、2,4-二甲基-環(huán)丁基、3,3-二甲基-環(huán)丁基、1-正丙基-環(huán)丙基、2-正丙基-環(huán)丙基、1-異丙基-環(huán)丙基、2-異丙基-環(huán)丙基、1,2,2-三甲基-環(huán)丙基、1,2,3-三甲基-環(huán)丙基、2,2,3-三甲基-環(huán)丙基、1-乙基-2-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-1-甲基-環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基-環(huán)丙基和2-乙基-3-甲基-環(huán)丙基等。

上述亞烷基、即碳原子數(shù)為1～30的亞烷基可舉出對應(yīng)于上述烷基的亞烷基(從上述烷基中去掉結(jié)合在碳原子上的任選的1個(gè)氫原子而得的基團(tuán))。

此外，作為其他的碳原子數(shù)為1～30的n價(jià)脂肪族烴基，可舉出從上述烷基中去掉結(jié)合在碳原子上的任選的多個(gè)(具體為3～30個(gè))氫原子而得的基團(tuán)。

此外，作為上述烷基、亞烷基等脂肪族烴基上可以帶有的官能基，可舉出羥基、氨基、氰基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、巰基、環(huán)氧基、縮水甘油基、縮水甘油醚氧基、鹵代基(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基等，這些可以取代的官能基在同一基團(tuán)中不僅可以存在1個(gè)，也可以存在多個(gè)或多種。

此外，作為碳原子數(shù)為6～30的芳基，可舉出例如苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對巰基苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對氨基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯(lián)苯基、間聯(lián)苯基、對聯(lián)苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。

進(jìn)而，作為氧化烯基，可舉出氧化乙烯基、氧化丙烯基等，特別優(yōu)選使用氧化乙烯基。

上述式(1)所示的環(huán)氧化合物可以示例如下。

上述式(1-1)的m1為1～30的整數(shù)。

上述式(1-2)的m2為1～30的整數(shù)，例如可以取16。

上述式(1-7)的m3為1～3的整數(shù)。

上述式(1-8)的m4為1～10的整數(shù)。

上述式(1-10)的m5為1～10的整數(shù)，例如可以取5。

如上所述，作為本發(fā)明中使用的粘合劑，除了含有羧基的多糖類以外，可以使用由含有羧基的多糖類與環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物。

上述反應(yīng)生成物可以通過在水性介質(zhì)中溶解前述含有羧基的多糖類和前述環(huán)氧化合物，在80～120℃的溫度、例如回流溫度下反應(yīng)12～48小時(shí)而制造。

所得的反應(yīng)生成物優(yōu)選為下述反應(yīng)生成物：以使其濃度為3質(zhì)量％的方式將其溶解于水性介質(zhì)(例如純水)中，在所得的水性溶液中，在溫度25℃下保持恒溫，進(jìn)行粘度測定，粘度為20～1500mPa·s或10～2500mPa·s的范圍。

上述粘度測定可以使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，例如可以使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制(TVE-22L，TVE-22H型)進(jìn)行測量。

在本發(fā)明中使用的電極活性物質(zhì)中，作為正極活性物質(zhì)可舉出鋰復(fù)合氧化物、有機(jī)導(dǎo)電性高分子等。作為前述鋰復(fù)合氧化物，可舉出包含鐵、鈷、鎳、錳等過渡金屬的氧化物的鋰復(fù)合氧化物，具體可舉出Li_xCoO₂(0<x≦1.0)、Li_xNiO₂(0<x≦1.0)、Li_xCo_yNi_1-yO₂(0<x≦1.0、0<y≦1.0)、Li_xMnO₂(0<x≦1.0)、Li_xMn₂O₄(0<x≦1.0)、Li_xFeO₂(0<x≦1.0)、Li_xFePO₄(0<x≦1.0)等。此外，作為由有機(jī)導(dǎo)電性高分子形成的正極活性物質(zhì)，例如，也可以使用聚乙炔、聚對亞苯基等。

作為前述電極活性物質(zhì)中的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出例如，天然石墨、人造石墨、無定形碳等碳質(zhì)材料、多并苯等導(dǎo)電性高分子化合物、氧化錫、氧化硅等金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物、由硅等和碳復(fù)合而成的金屬碳化物、鋰單體、鋰鋁合金等鋰合金、以及錫、鋅、硅等能夠與鋰形成合金的金屬等。

其中，作為在本發(fā)明中使用的電極活性物質(zhì)，優(yōu)選鋰鈷復(fù)合氧化物或石墨。

本發(fā)明的電極形成材料可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電助劑。

本發(fā)明中使用的導(dǎo)電助劑可以優(yōu)選使用炭黑、乙炔黑、碳納米纖維等由碳材料構(gòu)成的制劑。

本發(fā)明也將使用上述電極形成材料的電極的制造方法作為對象。

具體而言，涉及一種電極的制造方法，包括下述工序：

將電極形成材料(電極活性物質(zhì)、優(yōu)選還有導(dǎo)電助劑和粘合劑)和水混合，制造電極形成材料的漿料的工序，

將前述電極形成材料的漿料涂布在集電體上，在80～160℃的溫度下進(jìn)行加熱，形成電極形成材料的被膜的工序，以及

從被膜的上方對前述被膜施壓的工序。

上述漿料是通過向水中添加電極活性物質(zhì)、優(yōu)選還添加導(dǎo)電助劑和粘合劑，并進(jìn)行攪拌而得的。此外，也可以如下獲得：將粘合劑溶解于水中而獲得粘合劑水溶液，向該粘合劑水溶液中添加電極活性物質(zhì)、優(yōu)選還添加導(dǎo)電助劑，并進(jìn)行攪拌。

關(guān)于粘合劑與水的比例，例如優(yōu)選以成為粘合劑為1～10質(zhì)量％的水溶液的方式進(jìn)行設(shè)定，特別優(yōu)選以成為3質(zhì)量％左右的粘合劑水溶液的方式進(jìn)行設(shè)定。

作為用于調(diào)制電極形成材料的漿料的水，優(yōu)選使用純水。

相對于電極形成材料的構(gòu)成成分(電極活性物質(zhì)+導(dǎo)電助劑+粘合劑)的總質(zhì)量，電極活性物質(zhì)可以設(shè)定為80～98質(zhì)量％的范圍。

此外，相對于電極形成材料的構(gòu)成成分(電極活性物質(zhì)+導(dǎo)電助劑+粘合劑)的總質(zhì)量，導(dǎo)電助劑可以設(shè)定為0～10質(zhì)量％的范圍。

此外，相對于電極形成材料的構(gòu)成成分(電極活性物質(zhì)+導(dǎo)電助劑+粘合劑)的總質(zhì)量，粘合劑可以設(shè)定為2～20質(zhì)量％的范圍。

如此，所得的電極形成材料的漿料的固體成分濃度優(yōu)選為20～70質(zhì)量％，且粘度優(yōu)選為500～3,000mPa·s范圍。

作為上述集電體，可以使用公知的集電體，例如，作為正極的集電體，可舉出鋁、不銹鋼等，作為負(fù)極的集電體，可舉出銅、鎳等，可以使用將它們加工成板狀而得的箔等。

將如此制造的電極形成材料的漿料向集電體上涂布的方法不受特別限制。例如可以使用輥涂機(jī)、刮板涂布機(jī)等各種涂布機(jī)、刮刀(doctor blade)等裝置涂布于集電體的表面。

涂布于集電體表面的電極形成材料在80～160℃下干燥，形成電極形成材料的被膜，然后為了提高電極活性物質(zhì)的密度，對該被膜施壓，形成電極。施壓利用加熱輥施壓、冷軋輥施壓、平板施壓等通用的施壓方法進(jìn)行。

由在集電體表面形成的電極形成材料所形成的層(施壓后的被膜)的厚度可以設(shè)定為40～100μm。

實(shí)施例

[合成例1]聚合物1的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(392g)和羧甲基纖維素-銨鹽(8g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入重均分子量為500的聚乙二醇二縮水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧化乙烯基的重復(fù)單元數(shù)n為8～9，相當(dāng)于式(1-1))(12.1g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(1.5L)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃進(jìn)行減壓干燥，回收了8.5g的聚合物1。將所得的化合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為226mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例2]聚合物2的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(196g)和羧甲基纖維素-銨鹽(4g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入重均分子量為500的聚乙二醇二縮水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧化乙烯基的重復(fù)單元數(shù)n為8～9，相當(dāng)于式(1-1))(3.1g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(1.0L)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了4.2g的聚合物2。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為1086mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例3]聚合物3的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(245g)和羧甲基纖維素-銨鹽(5g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入商品名テ゛ナコールEX-171(ナガセケムテックス(株)制，成分為聚乙二醇縮水甘油基醚十二烷基醚(Lauryl Alcohol(EO)15Glycidyl Ether)，相當(dāng)于式(1-2)(m2＝16))(3.0g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(1.5LmL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了4.0g的聚合物3。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為1163mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例4]聚合物4的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(196g)和羧甲基纖維素-銨鹽(4g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入商品名テ゛ナコールEX-314(ナガセケムテックス(株)制，成分為丙三醇聚縮水甘油醚(Glycerol Polyglycidyl Ether)，相當(dāng)于式(1-3)和式(1-4))(4.0g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(1.0L)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了4.2g的聚合物4。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為140mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例5]聚合物5的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(98g)和羧甲基纖維素-銨鹽(2g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入重均分子量為500的聚乙二醇二縮水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧化乙烯基的重復(fù)單元數(shù)n為8～9，相當(dāng)于式(1-1))(4.7g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(500mL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了2.2g的聚合物5。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為1179mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例6]聚合物6的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(98g)和羧甲基纖維素-鈉鹽(2g，3％水溶液的粘度＝3688cP)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入重均分子量為500的聚乙二醇二縮水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧化乙烯基的重復(fù)單元數(shù)n為8～9，相當(dāng)于式(1-1))(3.1g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(500mL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了2.3的聚合物6。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為333mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例7]聚合物7的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(98g)和藻酸鈉(2g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入重均分子量為500的聚乙二醇二縮水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧化乙烯基的重復(fù)單元數(shù)n為8～9，相當(dāng)于式(1-1))(1.0g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(500mL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了1.8g的聚合物7。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為62mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例8]聚合物8的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(98g)和羧甲基纖維素-鈉鹽(利用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm測得3質(zhì)量％的水溶液的粘度為6500mPa·s)(2g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入商品名テ゛ナコールEX-171(ナガセケムテックス(株)制，成分為聚乙二醇縮水甘油基醚十二烷基醚(Lauryl Alcohol(EO)15Glycidyl Ether)，相當(dāng)于式(1-2)(m2＝16))(2.0g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(500mL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了2.1g的聚合物8。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為21.5mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例9]聚合物9的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(98g)和藻酸鈉(2g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。向該溶液中加入重均分子量為500的聚乙二醇二縮水甘油基醚(SIGMA-ALDRICH社制，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧化乙烯基的重復(fù)單元數(shù)n為8～9，相當(dāng)于式(1-1))(4.0g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(500mL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了1.9g的聚合物9。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為5.5mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例10]聚合物10的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(196g)和羧甲基纖維素-鈉鹽(利用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm測得的3質(zhì)量％的水溶液的粘度為6500mPa·s)(4g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。テ゛ナコールEX-171(ナガセケムテックス(株)制，成分為聚乙二醇縮水甘油基醚十二烷基醚(Lauryl Alcohol(EO)15Glycidyl Ether)，相當(dāng)于式(1-2)(m2＝16))(4g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(1000mL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了3.5g的聚合物10。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為15mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[合成例11]聚合物11的合成

向500mL的可分離燒瓶中添加超純水(97g)和羧甲基纖維素-鈉鹽(利用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm測得的3質(zhì)量％的水溶液的粘度＝3688mPa·s)(3g)，利用機(jī)械攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌，使其均勻地溶解。加入テ゛ナコールEX-171(ナガセケムテックス(株)制，成分為聚乙二醇縮水甘油基醚十二烷基醚(Lauryl Alcohol(EO)15Glycidyl Ether)，相當(dāng)于式(1-2)(m2＝16))(6g)，通過回流進(jìn)行24小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)液的溫度至室溫。將該反應(yīng)液滴加到丙酮(500mL)中，通過抽濾回收析出物，然后在50℃下進(jìn)行減壓干燥，回收了2.9g的聚合物11。將所得的聚合物溶解于超純水中并調(diào)制成3質(zhì)量％的水溶液，此時(shí)的粘度為11mPa·s(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)。

[實(shí)施例1]

(負(fù)極的制造)

向作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨95質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的商品名KS-4(ティムカル·グラファイト·アンド·カーボン社的注冊商標(biāo)，含有碳的成分)2重量份中添加聚合物1，使其為3質(zhì)量份，添加水，充分進(jìn)行混合，獲得負(fù)極用漿料(漿料的固體成分為51質(zhì)量％。漿料的粘度為1560mPa·s。)。將該負(fù)極用漿料涂布于厚20μm的銅箔上，干燥后進(jìn)行施壓，獲得負(fù)極電極。電極形成材料層的厚度為80μm。

需要說明的是，測定所得的負(fù)極電極的質(zhì)量，通過用該質(zhì)量除以由負(fù)極電極的厚度和面積算出的體積，算出電極密度。

(在集電體上的涂布性的確認(rèn))

通過目視和電子顯微鏡(株式會社日立ハイテクノロジーズ社制，S-4800)觀察先前獲得的電極，確認(rèn)電極中有無集電體暴露的部分。

此外，通過目視確認(rèn)從電極上部能否看見作為集電體的銅箔，確認(rèn)有無電極的剝離。

(電池的制造)

將先前獲得的負(fù)極切成直徑為15.5mm的圓狀，然后在2032型硬幣型電池的不銹鋼制硬幣型外包裝容器中，對電極使用鋰金屬箔，電極之間插入隔板(セルガード)，滴加數(shù)滴電解液，所述電解液是將作為電解質(zhì)的LiPF₆溶解于碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯為1:1:1(體積比)的混合液中，使其濃度為1mol/L，添加碳酸亞乙烯酯2質(zhì)量份，從而制成的。然后，經(jīng)由聚丙烯制的密封墊，蓋上不銹鋼制的蓋，利用用于制作硬幣型電池的鉚接器具進(jìn)行密封，制作負(fù)極評價(jià)用電池。

(電池性能的評價(jià))

以相當(dāng)于0.05C的恒定電流使該電池從0.05V到3.0V進(jìn)行充放電。此時(shí)的初期不可逆容量為21mAh/g。然后，以相當(dāng)于0.2C的恒定電流從0.05V到3.0V進(jìn)行充放電，此時(shí)的放電容量為2.46mAh。

[實(shí)施例2～4]

分別使用聚合物2～4代替聚合物1，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)、電池制造、電池性能的評價(jià)。將使用聚合物2的情況作為實(shí)施例2，使用聚合物3的情況作為實(shí)施例3，使用聚合物4的情況作為實(shí)施例4。

[實(shí)施例5～8]

分別使用聚合物5～8代替聚合物1，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離。將使用聚合物5的情況作為實(shí)施例5，使用聚合物6的情況作為實(shí)施例6，使用聚合物7的情況作為實(shí)施例7，使用聚合物8的情況作為實(shí)施例8。

[實(shí)施例9]

(正極的制造)

向作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷酸90質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的商品名Super-P(ティムカル·グラファイト·アンド·カーボン社的注冊商標(biāo)、含有碳的成分)5質(zhì)量份中添加聚合物1，使其為5質(zhì)量份，添加水，充分進(jìn)行混合，獲得正極用漿料(漿料的固體成分為40質(zhì)量％。漿料的粘度為2640mPa·s。)。將該正極用漿料涂布于厚20μm的鋁箔上，進(jìn)行干燥，獲得正極電極。電極形成材料層的厚度為50μm。需要說明的是，測定所得的正極電極的質(zhì)量，通過用該質(zhì)量除以由正極電極的厚度和面積算出的體積，算出電極密度。

利用與實(shí)施例1同樣的方法，對上述正極電極實(shí)施在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離。

[實(shí)施例10]

代替聚合物1，使用在25℃下以10rpm測定的3質(zhì)量％的水溶液的粘度＝280mPa·s的羧甲基纖維素-鈉鹽，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)、電池制造、電池性能的評價(jià)。

[實(shí)施例11～12]

代替聚合物1，使用將聚合物10和粘度為6500mPa·s的羧甲基纖維素-鈉鹽以重量比計(jì)為10:3混合在一起的、3％水溶液的粘度為238mPa·s的聚合物(實(shí)施例11)，或使用將聚合物11和粘度為3688mPa·s的羧甲基纖維素-鈉鹽以重量比計(jì)為10:4混合在一起的、3％水溶液的粘度為206mPa·s的聚合物(實(shí)施例12)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)。

[比較例1]

代替聚合物1，使用3質(zhì)量％水溶液的粘度(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)為4282mPa·s的羧甲基纖維素-銨鹽，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)、電池制造、電池性能的評價(jià)。

[比較例2～3]

代替聚合物1，使用3質(zhì)量％水溶液的粘度(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)分別為6500mPa·s的羧甲基纖維素-鈉鹽(比較例2)和2807mPa·s的羧甲基纖維素-鈉鹽(比較例3)，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)。

[比較例4]

代替聚合物1，使用3質(zhì)量％水溶液的粘度(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)為1643mPa·s的藻酸鈉，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)。

[比較例5]

代替聚合物1，使用聚合物9，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)。

[比較例6]

代替聚合物1，使用3質(zhì)量％水溶液的粘度(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制，利用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進(jìn)行測定)為4282mPa·s的羧甲基纖維素-銨鹽，除此以外，利用與實(shí)施例8同樣的方法，實(shí)施負(fù)極的制造、在集電體上的涂布性的確認(rèn)(集電體有無暴露)、有無電極剝離的確認(rèn)。

關(guān)于上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果，匯總示于下述表1和表2中。

此外，將涉及集電體有無暴露的電子顯微鏡照片示于圖1～圖15和圖17～圖19(照片的左半部分顯示以500倍的倍率拍攝到的部分，右半部分顯示以1000倍的倍率拍攝到的部分)，將涉及有無電極剝離的確認(rèn)的實(shí)施例1和比較例5的電極的照片示于圖16。如圖16所示，在比較例5中，在電極的外周部確認(rèn)了有能夠觀察到銅箔的部分(剝離部分)。

表1

表2

如表1～2所示，使用利用本發(fā)明的電極形成材料制作的電極的鋰離子電池(實(shí)施例1～12)，能夠維持或提高充放電時(shí)的特性，并且與比較例(1～6)相比，獲得在集電體上的涂布性優(yōu)異的結(jié)果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明涉及一種粘合劑，能夠制造包含該粘合劑的電極形成材料，能夠形成使用該電極形成材料的電極而制造高性能的電池，在利用該粘合劑將電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑被覆在集電體上時(shí)，被覆在集電體上的電極中的活性物質(zhì)變?yōu)楦呙芏?，且與集電體的密合性優(yōu)異。