本公開涉及可用于鈉離子蓄電池的陽極中的組合物及用于制備和使用該組合物的方法。

背景技術(shù)：

已引入多種陽極組合物以在二次鈉離子蓄電池中使用。此類組合物在以下文獻(xiàn)中有所描述，例如d.a.stevens和j.r.dahn，電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(j.electrochemicalsoc.)，147(2000)1271；jiangfengqian等人，化學(xué)通訊(chem.commun.)，48(2012)7070；r.fielden和m.n.obrovac，電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(j.electrochem.soc.)，161(2014)a1158；haijunyu等人，德國應(yīng)用化學(xué)(angewantechemie)，126(2014)9109；alidarwiche等人，美國化學(xué)會(huì)志(j.am.chem.soc.)，134(2012)20805；jiangfengqian等人，德國應(yīng)用化學(xué)國際版(angew.chem.int.ed.)，52(2013)4633；以及huixiong等人，物理化學(xué)快報(bào)(j.phys.chem.lett.)，2(2011)2560。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一些實(shí)施方案中，提供了電化學(xué)活性材料。該材料包含式(i)的鈉金屬氧化物：

naxmytizo2(i)

在式(i)中，0.2＜x＜1，m包括一種或多種第一行過渡金屬，0.1＜y＜0.9，0.1＜z＜0.9；并且x+3y+4z＝4。

在一些實(shí)施方案中，提供了鈉離子蓄電池。該蓄電池包括包含鈉的陰極、包含鈉的電解質(zhì)，和包含上述電化學(xué)活性材料的陽極。

在一些實(shí)施方案中，提供了制備鈉蓄電池的方法。該方法包括提供包含鈉的陰極、提供包含上述電化學(xué)活性材料的陽極、提供包含鈉的電解質(zhì)，并且將陰極和陽極結(jié)合到到包含電解質(zhì)的蓄電池中。提供陽極包括組合上述電化學(xué)活性材料的前體并進(jìn)行球磨以形成電化學(xué)活性材料。

本公開的上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施方案。本公開的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)也闡述于以下具體實(shí)施方式中。本發(fā)明的其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)在說明書和權(quán)利要求中將顯而易見。

附圖說明

結(jié)合附圖來考慮本公開的以下各種實(shí)施方案的詳細(xì)描述可以更完全地理解本公開，其中：

圖1示出實(shí)施例1的樣品的x射線衍射圖；

圖2示出構(gòu)造有實(shí)施例1的負(fù)極的電池的電壓曲線。

圖3示出實(shí)施例2的樣品的x射線衍射圖；

圖4示出構(gòu)造有實(shí)施例2的負(fù)極的電池的電壓曲線。

具體實(shí)施方式

鈉離子蓄電池作為低成本、高能量密度的蓄電池化學(xué)應(yīng)用而引起了人們的興趣。已經(jīng)提出硬碳作為在鈉離子蓄電池中使用的合適的負(fù)極材料。然而，硬碳的體積容量?jī)H為大約450ah/l。這比鋰離子電池中的石墨的體積容量小三分之二。

已經(jīng)引入了基于合金的高能量密度負(fù)極材料作為硬碳的替代物。然而，已知的基于合金的電極材料的問題包括在蓄電池操作期間由于鈉化反應(yīng)和脫鈉化反應(yīng)而導(dǎo)致的大體積膨脹，以及差的循環(huán)壽命。

定義

在本文件中：

術(shù)語“鈉化”和“鈉化反應(yīng)”是指用于將鈉添加到電極材料的過程；

術(shù)語“脫鈉化”和“脫鈉化反應(yīng)”是指用于從電極材料去除鈉的過程；

術(shù)語“充電”和“進(jìn)行充電”是指用于為電池提供電化學(xué)能量的過程；

術(shù)語“放電”和“進(jìn)行放電”是指用于從電池去除電化學(xué)能量的過程，例如在使用電池以進(jìn)行所需的工作時(shí)；

術(shù)語“陰極”是指在放電過程期間發(fā)生電化學(xué)還原和鈉化反應(yīng)的電極(通常稱為正極)；

術(shù)語“陽極”是指在放電過程期間發(fā)生電化學(xué)氧化和脫鈉化反應(yīng)的電極(通常稱為負(fù)極)；

術(shù)語“合金”是指包括金屬、準(zhǔn)金屬、半金屬中的任一種或全部的物質(zhì)；

短語“p2晶體結(jié)構(gòu)”是指具有由鈉原子、過渡金屬原子和氧原子的交替層組成的晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物組合物，其中鈉原子位于棱柱位點(diǎn)，并且其中在晶胞中存在兩個(gè)mo2((m)過渡金屬)層。在這些層狀的陰極材料中，過渡金屬原子位于氧層之間的八面體位點(diǎn)中，從而形成mo2片，并且mo2片通過堿金屬層隔開。它們以這種方式進(jìn)行分類：將層狀axmo2青銅的結(jié)構(gòu)分成組(p2、o2、o6、p3、o3)。字母指示堿金屬a的位點(diǎn)配位(棱柱(p)或八面體(o))并且數(shù)字給出了晶胞中mo2片((m)過渡金屬)的數(shù)目。p2晶體結(jié)構(gòu)通常在zhonghualu、r.a.donaberger和j.r.dahn的具有p2、p3和o3結(jié)構(gòu)的層狀堿過渡金屬氧化物中的mn、ni和co的超晶格排序(superlatticeorderingofmn，ni，andcoinlayeredalkalitransitionmetaloxideswithp2，p3，ando3structures)，化學(xué)材料(chem.mater.)，2000，12，3583-3590中有所描述，該文獻(xiàn)以引用的方式全文并入本文。

短語“o3晶體結(jié)構(gòu)”是指具有由鈉原子、過渡金屬原子和氧原子的交替層組成的晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物組合物，其中鈉原子位于棱柱位點(diǎn)，并且其中在晶胞中存在三個(gè)mo2((m)過渡金屬)層。例如，α-nafeo2(r-3m)結(jié)構(gòu)為o3晶體結(jié)構(gòu)(過渡金屬層中的超晶格排序通常將其對(duì)稱群降低到c2/m)。術(shù)語o3晶體結(jié)構(gòu)還常常用于指見于licoo2中的層狀氧結(jié)構(gòu)。

短語“電化學(xué)活性材料”是指可包括單相或多個(gè)相的材料，該材料在通常在鈉離子蓄電池中的充電和放電期間遇到的條件下與鈉發(fā)生可逆反應(yīng)；

術(shù)語“無定形”是指缺乏晶體材料的長(zhǎng)程原子秩序特性的材料，其通過x射線衍射或透射電子顯微鏡觀察；并且

短語“納米晶相”是指具有不大于大約40納米(nm)的晶粒的相；

如本文所用，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”以及“該”、“所述”包括復(fù)數(shù)指代，除非所述內(nèi)容清楚地表示其它含義。如本說明書和所附實(shí)施方案中所用，除非內(nèi)容清楚指示其它含義，否則術(shù)語“或”的含義一般來講包括“和/或”的含義。

如本文所用，通過端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

除非另外指明，否則說明書和實(shí)施方案中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、特性量度等的數(shù)值在一切情況下均應(yīng)理解成由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則前述說明書和所附實(shí)施方案列表中示出的數(shù)值參數(shù)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員使用本公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望特性而變化。在最低程度上且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制到受權(quán)利要求書保護(hù)的實(shí)施方案的范圍的前提下，至少應(yīng)當(dāng)根據(jù)所報(bào)告的數(shù)值的有效數(shù)位并通過應(yīng)用普通四舍五入法來解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。

在一些實(shí)施方案中，本公開涉及在鈉離子蓄電池中使用的電化學(xué)活性材料。例如，電化學(xué)活性材料可以結(jié)合到到鈉離子蓄電池的負(fù)極中。

在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)活性材料可包含式i的鈉金屬氧化物：

naxmytizo2(i)

其中x+3y+4z＝4，并且其中0.2＜x＜1或0.4＜x＜0.75，m包括一種或多種第一行過渡金屬，0.1＜y＜0.9或0.3＜y＜0.7且0.1＜z＜0.9或0.3＜z＜0.7。金屬氧化物可為具有p2或o3晶體結(jié)構(gòu)的單相的形式。在一些實(shí)施方案中，x＝y(tǒng)，z＝1-x且y+z＝1。在一些實(shí)施方案中，m可包括鎳、鐵、鈷、鉻或銅中的一種或多種。在一些實(shí)施方案中，m可包括鉻。

在例示性實(shí)施方案中，鈉金屬氧化物的具體示例可包括具有下式的那些：na0.6cr0.6ti0.4o2、na2/3co2/3ti1/3o2、na0.6mn0.6ti0.4o2、na0.5fe0.5ti0.5o2、na0.6ni0.6ti0.4o2和na2/3mn2/3ti1/3o2。

在一些實(shí)施方案中，(一種或多種)過渡金屬(m)具有+3的平均氧化態(tài)。m的平均氧化態(tài)可以通過假設(shè)na處于+1氧化態(tài)、ti處于+4氧化態(tài)、o處于-2氧化態(tài)，并且需要式i的金屬氧化物的電中性來計(jì)算。更精確地，m的平均氧化態(tài)可以通過式ii依據(jù)式i中的變量x、y和z來確定：

m的平均氧化態(tài)＝(4-x-4z)/y(ii)

在一些實(shí)施方案中，本公開還涉及用于鈉離子蓄電池的負(fù)極組合物。負(fù)極組合物可包含上述電化學(xué)活性材料。在一些實(shí)施方案中，本公開的負(fù)極組合物還可包含一種或多種添加劑諸如粘結(jié)劑，導(dǎo)電性稀釋劑，填料，增粘劑，用于涂料粘度調(diào)節(jié)的增稠劑諸如羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸鋰、碳黑，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑。在一些實(shí)施方案中，負(fù)極組合物還可包含其它活性陽極材料，諸如硬碳(基于不包括集電器的電極組分的總重量計(jì)，至多10重量％、20重量％、50重量％或70重量％)，如在d.a.stevens和j.r.dahn，電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(j.electrochem.soc.)，148(2001)a803中所描述。

在一些實(shí)施方案中，本公開還涉及在鈉離子蓄電池中使用的負(fù)極。負(fù)極可包括在其上設(shè)置有上述負(fù)極組合物的集電器。集電器可由導(dǎo)電材料諸如金屬(例如，銅、鋁、鎳)形成。

在一些實(shí)施方案中，本公開還涉及鈉離子蓄電池。除上述負(fù)極之外，鈉離子蓄電池可包括負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。在電池中，電解質(zhì)可與正極和負(fù)極接觸，并且正極與負(fù)極彼此不直接接觸；通常，正極和負(fù)極通過夾在電極之間的聚合物隔板膜隔開。

在一些實(shí)施方案中，正極可包括在其上設(shè)置有正極組合物的集電器，該正極組合物包含含有鈉的材料，諸如式naxmo2的鈉過渡金屬氧化物，其中m為過渡金屬并且x為0.7至1.2。合適的陰極材料的具體示例包括nacro2、nacoo2、namno2、nanio2、nani0.5mn0.5o2、namn0.5fe0.5o2、nani1/3mn1/3co1/3o2、nani1/3fe1/3mn1/3o2、nafe1/2co1/2o2、namn1/2co1/2o2、nani1/3co1/3fe1/3o2。

在各種實(shí)施方案中，可用的電解質(zhì)組合物可為液體、固體或凝膠的形式。電解質(zhì)組合物可包括鹽和溶劑。固體電解質(zhì)溶劑的示例包括聚合物，諸如聚環(huán)氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它們的組合。液體電解質(zhì)溶劑的示例包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯以及它們的組合。電解質(zhì)鹽的示例包括含有鈉的鹽，諸如napf6和naclo4、na[n(so2cf3)2]2、nacf3so3和nabf4。

在一些實(shí)施方案中，鈉離子蓄電池還可包括微孔隔板，諸如購自北卡羅來納州夏洛特的卡爾格德有限責(zé)任公司(celgardllc，charlotte，n.c.)的微孔材料。隔板可結(jié)合到到蓄電池中，并且用于防止負(fù)極直接與正極接觸。

本發(fā)明所公開的鈉離子蓄電池可用于多種設(shè)備中，包括但不限于便攜式計(jì)算機(jī)、平板顯示器、個(gè)人數(shù)字助理、移動(dòng)電話、電動(dòng)化設(shè)備(例如，個(gè)人或家用電器和交通工具)、器械、照明設(shè)備(例如閃光燈)以及加熱設(shè)備。本公開的一個(gè)或多個(gè)鈉離子蓄電池可組合以形成蓄電池組。

本公開還涉及制備上述電化學(xué)活性材料的方法。在一些實(shí)施方案中，可以使用常規(guī)過程制備材料，例如通過在加熱爐中加熱前體材料，通常在高于300℃的溫度下加熱。在加熱過程中的氣氛不受限制。氣氛可以是空氣、惰性氣氛、還原氣氛諸如含有氫氣的氣氛，或氣體的混合物。前體材料也不受到限制。合適的前體材料可為一種或多種金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或它們的組合。此類前體材料可通過磨削、機(jī)械研磨、從溶液沉淀，或通過本領(lǐng)域中已知的其它方法組合。前體材料還可為溶膠-凝膠的形式。焙燒之后，可對(duì)氧化物進(jìn)行進(jìn)一步加工處理，諸如通過機(jī)械研磨實(shí)現(xiàn)無定形或納米晶結(jié)構(gòu)、磨削和顆粒定徑、表面涂布，以及通過本領(lǐng)域已知的其它方法來進(jìn)行處理。示例性的電化學(xué)活性材料也可通過對(duì)前體材料進(jìn)行機(jī)械研磨而不焙燒來制備。合適的研磨可通過使用多種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，諸如垂直球磨、水平球磨或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它研磨技術(shù)。

本公開還涉及制備包含上述負(fù)極組合物的負(fù)極的方法。在一些實(shí)施方案中，該方法可包括將上述電化學(xué)活性材料與任何添加劑諸如粘結(jié)劑、導(dǎo)電性稀釋劑、填料、增粘劑、用于涂料粘度調(diào)節(jié)的增稠劑以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑在合適的涂料溶劑諸如水或n-甲基吡咯烷酮中一起混合，以形成涂料分散體或涂料混合物?？蓪⒎稚Ⅲw充分混合，并然后通過任何適當(dāng)?shù)耐坎技夹g(shù)施加至箔集電器上，涂布技術(shù)為諸如刮涂、凹口棒涂、浸涂、噴涂、電噴涂布或凹版涂布。集電器可為導(dǎo)電金屬的薄箔，諸如例如銅、鋁、不銹鋼或鎳箔。可將漿液涂布至集電器箔上，并然后使其在空氣或真空中干燥，并且任選地通過在加熱烘箱中通常在約80℃至約300℃下干燥大約1小時(shí)以去除溶劑。

本公開還涉及制備鈉離子蓄電池的方法。在各種實(shí)施方案中，該方法可包括提供如上所述的負(fù)極、提供包含鈉的正極，以及將負(fù)極和正極結(jié)合到到包含含有鈉的電解質(zhì)的蓄電池中。

在一些實(shí)施方案中，包含本公開的電化學(xué)活性材料的負(fù)極組合物在結(jié)合到到鈉離子蓄電池中并循環(huán)通過多個(gè)充電/放電循環(huán)時(shí)可具有高的比容量(mah/g)保持率(即，改善的循環(huán)壽命)。例如，當(dāng)蓄電池對(duì)na在0v和2v或5mv和1.2v之間循環(huán)且溫度保持在約室溫(25℃)或30℃或60℃或甚至更高時(shí)，此類負(fù)極組合物可具有大于50mah/g、大于100mah/g、大于150mah/g或甚至大于200mah/g的比容量。

本公開的操作將參照以下詳述的實(shí)施例進(jìn)一步描述。提供這些實(shí)施例以進(jìn)一步說明多種具體實(shí)施方案和技術(shù)。然而，應(yīng)當(dāng)理解，可在不脫離本公開的范圍的前提下進(jìn)行多種變型和修改。

實(shí)施例

測(cè)試方法與制備程序

x射線衍射(xrd)測(cè)試方法

對(duì)粉末樣品的xrd測(cè)量使用配備有cu陽極x射線管和具有衍射束單色器的閃爍檢測(cè)器的購自德克薩斯州伍德蘭德斯的理學(xué)美國公司(rigakuamericascorporation，thewoodlands，texas)的ultimaivx-raydiffractometer進(jìn)行。從10度2θ至70度2θ進(jìn)行測(cè)量，其中每步0.05度，且計(jì)數(shù)時(shí)間為3秒。

恒定電流循環(huán)測(cè)試方法

電池的恒定電流循環(huán)在購自俄克拉荷馬州塔爾薩的maccor有限公司(maccor，inc.，tulsa，oklahoma)的series4000自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。電池以基于從0.005v至2.2v的低電壓循環(huán)的100mah/g容量計(jì)算的c/10的恒定電流循環(huán)。

硬幣電池制備方法

裝配2325型硬幣電池，以評(píng)估在鈉電池中na0.6cr0.6ti0.4o2的電化學(xué)性能。活性電極以8∶1∶1的重量比包括na0.6cr0.6ti0.4o2、superp碳黑(埃赫曼化工歐洲公司(erachemeurope))和pvdf(聚偏二氟乙烯，kynarpvdfhsv900，賓夕法尼亞州普魯士王市的arkamea公司(arkamea，kingofprussia，pennsylvania))。使用在retschpm200旋轉(zhuǎn)磨(購自德國哈恩的萊馳股份有限公司(retschgmbh，haan，germany))中的兩個(gè)碳化鎢球?qū)⑦@些組分在n-甲基-2-吡咯烷酮(無水99.5％，密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrichcorporation，st.louis，missouri))中充分混合。研磨在100rpm下進(jìn)行1小時(shí)，以產(chǎn)生均勻的漿液。然后，將漿液涂布到鋁箔上，并在120℃下真空干燥2小時(shí)。由所得的經(jīng)過涂布的鋁箔沖壓出2cm²的圓形電極。硬幣電池制備在填充氬氣的手套箱中進(jìn)行。由從鈉錠(acs試劑級(jí)，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))軋制的0.015英寸(0.38mm)厚的箔沖壓出鈉箔盤陽極。電極為溶解在丙二醇碳酸酯(俄亥俄州克利夫蘭的諾萊特科技有限公司(novolytetechnologies，inc.，clevelandohio))中的1mnapf6(98％，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))。使用購自北卡羅來納州夏洛特的卡爾格德有限責(zé)任公司(celgard，llc，charlotte，northcarolina)的celgard3501隔板和購自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3m公司(3mcompany，st.paul，minnesota)的厚度為0.1mm的1.1mg/cm²的聚乙烯吹塑微纖維(bmf)隔板作為隔板。

實(shí)施例1

通過經(jīng)由高能球磨1/2小時(shí)混合化學(xué)計(jì)量量的na2co3(99％，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))、cr2o3(＞98％，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))和tio2(99％，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))來合成na0.6cr0.6ti0.4o2。添加10％過量的鈉前體。然后，將粉末在800℃下加熱2小時(shí)并重新磨削，且在1000℃下加熱1小時(shí)，并且然后直接轉(zhuǎn)移到填充氬氣的手套箱中。使用先前描述的測(cè)試方法進(jìn)行xrd和恒定電流循環(huán)測(cè)量。圖1示出na0.6cr0.6ti0.4o2粉末樣品的xrd圖案?；谠搱D案，na0.6cr0.6ti0.4o2為相純p2。圖2示出na0.6cr0.6ti0.4o2樣品在0.005v至2.2v的電壓范圍內(nèi)的電壓曲線。

實(shí)施例2

通過經(jīng)由高能球磨1/2小時(shí)混合化學(xué)計(jì)量量的na2co3(99％，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))、cr2o3(＞98％，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))和tio2(99％，西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich))來合成o3型na0.75cr0.75ti0.25o2。添加10％過量的鈉前體。然后，將粉末在1000℃下加熱3小時(shí)，并且然后直接轉(zhuǎn)移到填充氬氣的手套箱中。使用如先前描述的方法進(jìn)行xrd和硬幣電池測(cè)量。圖3示出具有o3晶體結(jié)構(gòu)的na0.75cr0.75ti0.25o2樣品的xrd圖案。圖4示出na0.75cr0.75ti0.25o2樣品在0.005v至2.2v的電壓范圍內(nèi)的電壓曲線。