本申請是專利申請?zhí)枮?01080008412.x，申請日為2010年2月17日，同題的中國專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種具有鋰金屬或含鋰金屬的合金作為陽極材料的原電池。

背景技術(shù)：

移動(dòng)式電子設(shè)備總需要較高效率的可充電電池用于獨(dú)立供電。除鎳/鎘-蓄電池和鎳/金屬氫化物-蓄電池外，特別是一種與上述體系相比具有明顯更高的能量密度的鋰電池也適于此目的。未來，大型的鋰蓄電池例如也應(yīng)適于固定應(yīng)用(后備電源)以及在汽車領(lǐng)域用于牽引目的(混合驅(qū)動(dòng)或純電驅(qū)動(dòng))。當(dāng)前，為此目的研制和應(yīng)用含石墨材料作為陽極的鋰離子電池。石墨陽極在充電狀態(tài)通常以不超過每6個(gè)碳原子1個(gè)鋰即相應(yīng)于極限化學(xué)計(jì)算量lic6的形式引入(嵌入)。由此得到最大為8.8重量％的鋰密度。因此該陽極材料導(dǎo)致這類電池體系所不希望的能量密度限制。

原則上也可使用鋰金屬或含鋰金屬的合金(如鋰與鋁、硅、錫、鈦或銻的合金)作為陽極材料來代替鋰-嵌入陽極如石墨。與通常的石墨嵌入陰極相比，該原則可實(shí)現(xiàn)明顯較高的比鋰負(fù)載量，并由此達(dá)到明顯較高的能量密度。但遺憾的是，這類含鋰金屬體系具有不利的安全特性。在不利的運(yùn)行條件(如高溫)下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，其導(dǎo)致危險(xiǎn)的失控-狀態(tài)。然后，該電池步入自熱途徑，由此可導(dǎo)致爆炸性的氣體形成并破壞電池殼。由于由有機(jī)溶劑或其混合物如碳酸酯例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、乙基甲基碳酸酯(emc)、內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯(γ-bl)或醚如二甲氧基乙烷(dme)組成的常用的電解質(zhì)溶液的可燃性，其可導(dǎo)致燃燒。因?yàn)楫?dāng)前的鋰電池含有不穩(wěn)定的含氟導(dǎo)電鹽(lipf6或libf4)，則在此事件下還會(huì)形成危險(xiǎn)的有腐蝕性的和毒性的分解產(chǎn)物(氟化氫和揮發(fā)性的含氟有機(jī)產(chǎn)物)。由于此種原因，至今僅以微型結(jié)構(gòu)形式如鈕扣電池生產(chǎn)含鋰金屬的可充電電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，并提供一種具有超過鋰離子-技術(shù)的能量密度的更安全的可充電電池體系。

本發(fā)明的目的是通過一種具有鋰金屬或含鋰金屬的合金作為陽極材料的原電池實(shí)現(xiàn)的，該電池含電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有在非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物中的鋰-雙(草酸基)硼酸鹽以及至少一種其它的式i和/或式ii的鋰絡(luò)合鹽，

其中化合物(i)和/或(ii)在導(dǎo)電鹽中的含量為0.01-20mol％，和式(i,ii)中x,y和z是與連到硼原子或磷原子上的兩個(gè)氧原子相連接的橋，其選自

其中

z＝n，n＝c；

s，s＝c；

o，o＝c；

c＝c

y¹和y²一起表示＝o，m＝1，n＝0和y³和y⁴各自獨(dú)立為h或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，或

y¹，y²，y³，y⁴各自獨(dú)立為or(其中r＝1-5個(gè)碳原子的烷基)、h或1-5個(gè)碳原子的烷基r¹,r²，且其中m,n＝0或1。

令人意外地發(fā)現(xiàn)，在具有上述絡(luò)合添加劑之一的混合物中的libob在鋰金屬表面或鋰金屬合金表面明顯形成薄的極其熱穩(wěn)定的層，該層可非常有效地防止含鋰金屬陽極材料和電解質(zhì)成分之間的分解反應(yīng)。此外，可明顯減少在可導(dǎo)致電池破裂的較高溫度下不希望有的氣體形成。在使用僅含libob作為導(dǎo)電鹽或含有含氟導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)時(shí)觀測不到這種效果。

在該原電池中僅含式i和/或ii的化合物之一且用量為0.1-10重量％是有利的。

或者，在該原電池中僅含式i和/或ii的化合物之一且用量為0.2-5重量％。

電解質(zhì)中僅含無氟材料的原電池是特別優(yōu)選的。

含鋰三(草酸基)-磷酸鹽或鋰丙二酸基-草酸基硼酸鹽作為鋰絡(luò)合鹽的原電池是更特別優(yōu)選的。

此外，電介質(zhì)呈液態(tài)-電解質(zhì)或凝膠態(tài)-電解質(zhì)存在的原電池是優(yōu)選的。

在原電池的電解質(zhì)中的溶劑是碳酸丙烯酯或是碳酸乙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合物是優(yōu)選的。

本發(fā)明的原電池用于制備適用于電牽引或固定式應(yīng)用的大型電池。

下面以5個(gè)實(shí)施例、3個(gè)對比實(shí)施例和5張附圖詳述本發(fā)明。

為論證上述含人意外的觀測結(jié)果，下面描述使用鋰金屬/電解質(zhì)混合物的實(shí)驗(yàn)。對這些實(shí)驗(yàn)，由鋰金屬(電池規(guī)格的，即na-含量低于200ppm)、鋰導(dǎo)電鹽(lipf6或libob)和任選的其它鋰絡(luò)合鹽如鋰三(草酸基)-磷酸鹽(litop)或鋰丙二酸基-草酸基硼酸鹽(limob)制備在常用的溶劑(pc或ec-emc)中的無水混合物，并在充有氬氣的手套箱中將約2.5g的該混合物充填入約3ml的嚙合型鋼質(zhì)高壓容器中。在radex-裝置中加熱該容器，并測定產(chǎn)生的熱效應(yīng)(dsc)。在另一些實(shí)驗(yàn)中，該鋼質(zhì)高壓容器與壓力測量傳感器相連，使得也可觀測氣體形成。

附圖說明

圖1表示出在li-金屬存在下無氟的基于libob的電解質(zhì)溶液的特性；

圖2表示出在li-金屬顆粒存在下含14％libob和1％litop的pc-溶液的同時(shí)有壓力跟蹤的dsc-實(shí)驗(yàn)；

圖3表示出在li-金屬顆粒存在下15％lipf6在pc中的溶液的同時(shí)有壓力跟蹤的dsc-實(shí)驗(yàn)；

圖4表示出在li-金屬顆粒存在下含14％lipf6和1％litop的pc-溶液的同時(shí)有壓力跟蹤的dsc-實(shí)驗(yàn)；

圖5表示出在li-金屬顆粒存在下含libob的無氟的ec-emc(50∶50)溶液的dsc-實(shí)驗(yàn)。

具體實(shí)施方式

圖1中表示出實(shí)施例1-3和對比實(shí)施例1的在li-金屬存在下無氟的基于libob電解質(zhì)溶液的特性。

在約190-200℃的爐溫下的所有實(shí)驗(yàn)中，可看出有弱的吸熱，這可歸因于所含鋰金屬的熔化。

在非本發(fā)明的對比實(shí)施例1中，僅使用含15重量％libob的電解質(zhì)作為導(dǎo)電鹽。可看出(紅色曲線)峰溫約205℃的強(qiáng)的放熱事件。相反，如果按實(shí)施例1使用含14重量％libob和1重量％limob的pc-溶液(淡藍(lán)色曲線)，則觀測到明顯低的熱釋放出。在實(shí)施例2中用0.3％litop部分取代libob(綠色曲線)和實(shí)施例3中用1％litop部分取代libob(深藍(lán)色曲線)的情況下，這種效應(yīng)明顯降低。

在本發(fā)明的實(shí)施例3中，借助于同時(shí)的壓力測量表明，幾乎沒有l(wèi)ibob-litop-電解質(zhì)的放熱分解反應(yīng)(峰溫約250℃)，僅伴隨非常小的氣體釋放出。

接下來的的對比實(shí)施例2表示出基于純lipf6的電解質(zhì)溶液的壓力特性/溫度特性。在爐溫超過約210℃時(shí)，出現(xiàn)強(qiáng)的放熱分解反應(yīng)，其伴隨爆炸性的氣體形成。該壓力(藍(lán)色曲線)在幾秒鐘內(nèi)就從＜10巴迅速上升到＞250巴。

接下來的實(shí)施例4和5(libob/litop電解質(zhì)溶液)與非本發(fā)明的實(shí)施例(僅含libob的電解質(zhì)溶液)相比表明，在溶劑混合物ec-emc中也發(fā)生所期望的鋰金屬穩(wěn)定化。通過加入litop可將分解的峰溫推移約30℃至更高的溫度，極明顯降低了熱釋放出，即在本發(fā)明的實(shí)施例中，在成分鋰金屬和有機(jī)的電解質(zhì)溶液之間所不希望的分解反應(yīng)在較小程度上發(fā)生。