本發(fā)明屬于新型納米材料領(lǐng)域，具體來說涉及一種多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

氧化-還原(orr)反應(yīng)是決定燃料電池和金屬-空氣電池的決定性因素，緩慢的動力學(xué)和復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)制迫切要求有開發(fā)新的高性能催化劑加速反應(yīng)進(jìn)行，目前pt基催化劑仍然是最有效的orr催化劑。但是，pt的儲量稀缺，價格昂貴，而且在燃料電池的工作環(huán)境下容易發(fā)生中毒、溶解，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降?；谶@個原因，迫切需求研究一種低成本、高效、非貴金屬的orr催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料(laxcr2-xo3-carbon)及其合成方法，該多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料可以提供更大的比表面積和更多的活性位點，獲得更高的催化性能。

本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。

一種多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料，包括：laxcr2-xo3和碳，所述laxcr2-xo3和碳均勻混合且形成lacr氧化物—碳復(fù)合層，所述lacr氧化物—碳復(fù)合層上設(shè)有孔，其中，在所述多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料中，碳為70-90wt％，0.5≤x≤2，所述孔為200-400nm。

在上述技術(shù)方案中，所述lacr氧化物—碳復(fù)合層的厚度為60-200nm，厚度優(yōu)選為80-150nm。

在上述技術(shù)方案中，所述孔優(yōu)選為250-310nm。

在上述技術(shù)方案中，碳為80-88wt％。

在上述技術(shù)方案，所述laxcr2-xo3顆粒由兩種氧化物材料組成，所述氧化物材料為la2o3+la2cro6、la2cro6+lacro4或lacro4+cr2o3。

一種上述多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料的合成方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將la(no3)3和cr(no3)3的混合物加入到溶劑溶液中并均勻分散，得到反應(yīng)溶液，其中，按摩爾計，la(no3)3和cr(no3)3的比為(1-3)：(1-3)；所述溶劑溶液為乙二醇和甲醇的均勻混合溶液，且在所述溶劑溶液中，乙二醇和甲醇的體積比為1：(0.9-1.2)；

在所述步驟1中，在所述反應(yīng)溶液中，鑭、鉻摩爾濃度和為1.8-2.2mol/l，優(yōu)選為1.9-2.1mol/l。

在所述步驟1中，乙二醇和甲醇的體積比為1：(0.95-1.1)。

在所述步驟1中，按摩爾計，la(no3)3和cr(no3)3的比為(0.5-1)：(2-3)。

在所述步驟1中，均勻分散選擇攪拌或者超聲。

步驟2，在步驟1所得的反應(yīng)溶液中加入直徑為200-320納米的pmma微球膠體模板，浸泡20-30小時，進(jìn)行真空抽濾，得到包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板；

在所述步驟2中，所述pmma微球膠體模板的直徑為210-280nm。

在所述步驟2中，在所述反應(yīng)溶液中加入pmma微球膠體模板，浸泡22-26小時。

步驟3，將步驟2制備所得的包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板在50-80℃干燥6-12小時，干燥后在氮氣氣氛下，從室溫20-25℃以5-15℃/min的升溫速度升至550-700℃，并在550-700℃加熱1-3小時，自然冷卻至室溫20-25℃，得到多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料。

在所述步驟3中，從室溫20-25℃以6-10℃/min的升溫速度升至580-650℃，并在580-650℃加熱1.5-2.5小時，自然冷卻至室溫20-25℃，得到多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料可以提供更大的比表面積，具有更多的活性位點，從而獲得更高的催化性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料la0.5cr1.5o3(laxcr2-xo3，x＝0.5)的sem圖；

圖2為不含碳的laxcr2-xo3(x＝0.5)樣品的sem圖；

圖3為本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料la0.5cr1.5o3(laxcr2-xo3，x＝0.5)的sem圖；

圖4為本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料la0.5cr1.5o3(laxcr2-xo3，x＝0.5)的tem圖，標(biāo)尺為0.2微米；

圖5為實施例1-3所得到樣品的xrd圖；

圖6為la0.5cr1.5o3與本發(fā)明的la0.5cr1.5o3-carbon在1mkoh的溶液中以10mvs^-1的掃描速率進(jìn)行動態(tài)極化曲線掃描。

具體實施方式

在本發(fā)明的實施例中，pmma微球膠體模板的制備步驟為：

以甲基丙烯酸甲酯和過硫酸鉀為原料合成出制備pmma微球，可以通過調(diào)整甲基丙烯酸甲酯的加入量來控制單體微球的粒徑大小。采用玻璃片垂直沉降蒸發(fā)法，將pmma微球組裝成有序排列的膠晶模板。用以組裝有序排列的膠晶模板的pmma微球(約220nm)以甲基丙烯酸甲酯(mma)為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑制得。88ml去離子水、甲基丙烯酸甲酯5ml，在流通氮氣保護(hù)下置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌15分鐘，加入7.5ml過硫酸鉀溶液(含過硫酸鉀0.059g)，充分?jǐn)嚢枞芙?。停止通氮氣后，設(shè)置加熱程序，使其緩慢升溫至70℃并保溫1.5h。而后極冷，離心、干燥得到白色固體。取白色固體，研磨成細(xì)粉末后，按照質(zhì)量比1:40的比例與水混合在一起，攪拌并超聲分散使其重新變成乳液狀。將其倒入燒杯，置于干燥箱中50℃下干燥。干燥完畢后在玻璃片和燒杯壁上會出現(xiàn)條狀的白色固體薄片，即為pmma微球膠體模板。

具體可以參考下述文獻(xiàn)進(jìn)行制備：

1)sadakane,m.；takahashi,c.；kato,n.；ogihara,h.；nodasaka,y.；doi,y.；hinatsu,y.andueda,w.three-dimensionallyorderedmacroporous(3dom)materialsofspinel-typemixedironoxides.synthesis,structuralcharacterization,andformationmechanismofinverseopalswithaskeletonstructure.bull.chem.soc.jpn.2007,80(4),677-685.

2)yuxiliu,hongxingdai,jiguangdeng,leizhang,chaktongauthree-dimensionalorderedmacroporousbismuthvanadates:pmma-templatingfabricationandexcellentvisiblelight-drivenphotocatalyticperformanceforphenoldegradation.nanoscale,2012,4,2317–2325.

在本發(fā)明的實施例中，sem照片所采用的掃描電子顯微鏡的型號為jsm-7001f，生產(chǎn)廠家為日本理學(xué)公司；tem照片所采用的透射電子顯微鏡的型號為tecinaig2f20，生產(chǎn)廠家為荷蘭飛利浦；xrd測試所采用的x射線衍射儀的型號為rjgaku/dmax，生產(chǎn)廠家為日本理學(xué)公司。

下述實施例中的la(no3)3和cr(no3)3均購買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其中，cr(no3)3采用cr(no3)3·9h2o提供cr，la(no3)3采用la(no3)3·6h2o提供la。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料及其合成方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

一種多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料的合成方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將la(no3)3和cr(no3)3的混合物加入到溶劑溶液中并攪拌至均勻分散，得到鑭、鉻摩爾濃度和為2mol/l的反應(yīng)溶液，其中，按摩爾計，la(no3)3和cr(no3)3的比為3：1；所述溶劑溶液為乙二醇和甲醇的均勻混合溶液，且在所述溶劑溶液中，乙二醇和甲醇的體積比為1：1；

步驟2，在步驟1所得的反應(yīng)溶液中加入直徑為210-240納米的pmma微球膠體模板，浸泡24小時，進(jìn)行真空抽濾，得到包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板；

步驟3，將步驟2制備所得的包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板在60℃干燥10小時，干燥后在氮氣氣氛下，從室溫20-25℃以10℃/min的升溫速度升至600℃，并在600℃加熱2小時，自然冷卻至室溫20-25℃，得到本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料la1.5cr0.5o3-carbon(laxcr2-xo3-carbon，x＝1.5)。

實施例2

一種多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料的合成方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將la(no3)3和cr(no3)3的混合物加入到溶劑溶液中并攪拌至均勻分散，得到鑭、鉻摩爾濃度和為2mol/l的反應(yīng)溶液，其中，按摩爾計，la(no3)3和cr(no3)3的比為1：1；所述溶劑溶液為乙二醇和甲醇的均勻混合溶液，且在所述溶劑溶液中，乙二醇和甲醇的體積比為1：1；

步驟2，在步驟1所得的反應(yīng)溶液中加入直徑為210-240納米的pmma微球膠體模板，浸泡24小時，進(jìn)行真空抽濾，得到包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板；

步驟3，將步驟2制備所得的包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板在60℃干燥10小時，干燥后在氮氣氣氛下，從室溫20-25℃以10℃/min的升溫速度升至600℃，并在600℃加熱2小時，自然冷卻至室溫20-25℃，得到本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料la1cr1o3-carbon(laxcr2-xo3-carbon，x＝1)。

實施例3

一種多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料的合成方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將la(no3)3和cr(no3)3的混合物加入到溶劑溶液中并攪拌至均勻分散，得到鑭、鉻摩爾濃度和為2mol/l的反應(yīng)溶液，其中，按摩爾計，la(no3)3和cr(no3)3的比為1：3；所述溶劑溶液為乙二醇和甲醇的均勻混合溶液，且在所述溶劑溶液中，乙二醇和甲醇的體積比為1：1；

步驟2，在步驟1所得的反應(yīng)溶液中加入直徑為210-240納米的pmma微球膠體模板，浸泡24小時，進(jìn)行真空抽濾，得到包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板；

步驟3，將步驟2制備所得的包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板在60℃干燥10小時，干燥后在氮氣氣氛下，從室溫20-25℃以10℃/min的升溫速度升至600℃，并在600℃加熱2小時，自然冷卻至室溫20-25℃，得到本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料la0.5cr1.5o3(laxcr2-xo3-carbon，x＝0.5)。

實施例4

一種la0.5cr1.5o3的合成方法(用于對比)，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將la(no3)3和cr(no3)3的混合物加入到溶劑溶液中并攪拌至均勻分散，得到鑭、鉻摩爾濃度和為2mol/l的反應(yīng)溶液，其中，按摩爾計，la(no3)3和cr(no3)3的比為1：3；所述溶劑溶液為乙二醇和甲醇的均勻混合溶液，且在所述溶劑溶液中，乙二醇和甲醇的體積比為1：1；

步驟2，在步驟1所得的反應(yīng)溶液中加入直徑為210-240納米的pmma微球膠體模板，浸泡24小時，進(jìn)行真空抽濾，得到包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板；

步驟3，將步驟2制備所得的包覆有反應(yīng)溶液的pmma微球膠體模板在60℃干燥10小時，干燥后在空氣氣氛下，從室溫20-25℃以10℃/min的升溫速度升至600℃，并在600℃加熱2小時，自然冷卻至室溫20-25℃，得到la0.5cr1.5o3(laxcr2-xo3，x＝0.5)。

圖1、3為本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料(laxcr2-xo3-carbon，x＝0.5)的sem照片，由圖可知，與圖2中所示不含碳的laxcr2-xo3(x＝0.5，具體制備方法參考實施例4)樣品相比，由于碳骨架的支撐，本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，孔明顯變大，且連通性及有序性變好。經(jīng)過測試，本發(fā)明的laxcr2-xo3-carbon(x＝0.5)的比表面積為160m²/g，實施例4所制備的laxcr2-xo3(x＝0.5)的比表面積為151m²/g，因此本發(fā)明的laxcr2-xo3-carbon具有更大的比表面積。

圖4為本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料la0.5cr1.5o3(laxcr2-xo3，x＝0.5)的tem圖，標(biāo)尺為0.2微米。

圖5為實施例1-3所得到樣品的xrd圖，其中，曲線1為la2o3(采購自上海撫生實業(yè)有限公司，用于當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比分析)的xrd衍射峰，曲線2為實施例1所制得la1.5cr0.5o3-carbon(la3cro6-carbon)的xrd衍射峰，曲線3為實施例2所制得la1cr1o3-carbon(lacro3-carbon)的xrd衍射峰，曲線4為實施例3所制得la0.5cr1.5o3-carbon(lacr3o6-carbon)的xrd衍射峰，曲線5為cr2o3(采購自上海撫生實業(yè)有限公司，用于當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比分析)的xrd衍射峰，在圖5中，●代表la2o3相，◆代表la2cro6相，△代表lacro4相，○代表cr2o3相。由圖可知，曲線2至曲線4的物相依次分別為：la2o3+la2cro6(曲線2)，la2cro6+lacro4(曲線3)，lacro4+cr2o3(曲線4)，可以得到，本發(fā)明的la0.5cr1.5o3-carbon、la1cr1o3-carbon、la1.5cr0.5o3-carbon中l(wèi)axcr2-xo3的物相均由兩種氧化物材料組成。

表1為本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料(laxcr2-xo3-carbon，x＝0.5)的eds圖譜，由表可知，laxcr2-xo3-carbon(x＝0.5)中的含碳量原子百分比(碳質(zhì)量百分比)達(dá)到了85％，而la/cr的原子比也基本是1:3。

上述多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料作為催化劑在氧化還原反應(yīng)中可以很好的應(yīng)用，圖6對比了la0.5cr1.5o3-carbon(曲線2)與la0.5cr1.5o3(曲線1)的氧還原性能，發(fā)現(xiàn)引入碳之后，la0.5cr1.5o3氧還原起始電位變小，電流密度擴(kuò)大了1倍左右，因此，相比于la0.5cr1.5o3，本發(fā)明的多孔lacr氧化物—碳復(fù)合材料(la0.5cr1.5o3-carbon)的氧還原起始電位最低。(在三電極體系工作電極中，本發(fā)明的laxcr2-xo3-carbon參比電極為ag/agcl，輔助電極為鉑電極)

以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。