本發(fā)明涉及太陽能電池和能源技術(shù)，尤其是一種染料敏化太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來在諸多新能源中，太陽能以其豐富的儲量、清潔無污染的優(yōu)點和較小的地域限制而受到廣泛關(guān)注。在眾多新型太陽能電池中，染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Sollar Cells，簡稱DSSC) 近年來發(fā)展迅速。其研究歷史可以追溯到20世紀(jì)60年代，德國Tributsch發(fā)現(xiàn)了染料吸附在半導(dǎo)體上在一定條件下能產(chǎn)生電流，為光電化學(xué)奠定了重要基礎(chǔ)。

事實上，到1991年以前，大多數(shù)染料敏化的光電轉(zhuǎn)換效率比較低(<1％)。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的MichaelGratzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組將納晶多孔薄膜引入染料敏化太陽能電池中，使得這種電池的光電轉(zhuǎn)換效率有了大幅度的提高。相比于硅基太陽電池，染料敏化太陽能電池(DSSC)具有成本低廉、工藝簡單和光電轉(zhuǎn)換效率較高等特點。

傳統(tǒng)的太陽能電池的光吸收和載流子的傳輸是由同種物質(zhì)來完成的，為了防止電子與空穴的重新復(fù)合，所用的材料必須具有很高純度，并且沒有結(jié)構(gòu)缺陷，因此對半導(dǎo)體的工藝要求很高，導(dǎo)致成本難以降低。目前，已經(jīng)成功研制出多種染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率都不太理想，主要是由于本征ZnO載流子濃度和電導(dǎo)率過低等困難。

中國發(fā)明專利CN 102676975 B公開了一種納米氧化鋅薄膜的制備方法，所制備的納米氧化鋅薄膜可用于制做染料敏化太陽能電池的光陽極，該納米氧化鋅薄膜含有ZnO/CuO n-p 半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，是通過在鋅基體表面沉積一層疏松的銅，然后在含氧氣氛以600-950℃高溫條件進(jìn)行熱氧化處理而得到，其制備過程繁雜，耗能大，且停留在電極制作上，未進(jìn)行電池制作的研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種染料敏化太陽能電池及其制備方法。

本發(fā)明所述的染料敏化太陽能電池主要由水熱法合成Cu摻雜ZnO納米花瓣作電極材料、碘伏溶液作電解質(zhì)溶液、植物萃取液作敏化劑等制成。其中，所采用的氧化鋅是由CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)輔助水熱法合成的Cu摻雜ZnO納米花瓣的方法制得，該方法是一條制備簡單、成本低廉的合成路線，加上普通的醫(yī)用碘伏溶液作電解質(zhì)和有色植物萃取液作敏化劑，大大降低了制作成本、簡化了制備工藝。

本發(fā)明采用水熱法，成功地將Cu單質(zhì)摻雜進(jìn)ZnO納米花瓣中，增強(qiáng)了電池材料的電子電導(dǎo)能力，同時提高其光電轉(zhuǎn)換的電子轉(zhuǎn)移能力。其中Cu的摻雜量控制在1~5%（摩爾含量）之間，其原因是摻雜的Cu主要是覆蓋在ZnO表面，如果過多的Cu摻入會導(dǎo)致ZnO接觸染料的活性位點減少從而降低了DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率。

本發(fā)明采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，利用了其溶于水發(fā)生電離后成為帶正電荷的親水基團(tuán)能抑制Zn²⁺陽離子團(tuán)聚的特點，這樣做的優(yōu)點是能夠通過模板劑的加入量來控制ZnO的微觀形貌，當(dāng)加入模板劑的量為Zn²⁺離子和Cu²⁺離子摩爾量之和時，制備的ZnO呈現(xiàn)出納米花瓣狀，一方面有利于染料的吸附，另一方面也有利于電解液的傳輸。

本發(fā)明采用有色植物花瓣萃取液作敏化劑，優(yōu)先選用紫紅色、棗紅色和酒紅色有色植物花瓣，例如洛神花、玫瑰花、鳳凰花、山茶花的花瓣，原因在于紅色系的花瓣富有敏化劑N719染料。

本發(fā)明所述的染料敏化太陽能電池的制備方法中，水熱處理后樣品焙燒的溫度為200-300℃，時間為8-16h，其原因是為了將模板劑中的有機(jī)基團(tuán)焙燒成碳，然后進(jìn)一步的還原附著在ZnO表面的銅。電極進(jìn)行加熱處理是為了除去ZnO膠體中的聚乙二醇和萃取染料的有機(jī)溶劑，所需的溫度在400-500℃，低于400℃會使得有機(jī)溶劑除不盡影響了ZnO的成膜情況、高于500℃邊界溫度會造成Cu摻雜的納米花瓣ZnO的微觀形貌發(fā)生團(tuán)聚的缺點。

具體方案如下：

一種染料敏化太陽能電池，所述的染料敏化太陽能電池的正極為石墨，負(fù)極為Cu摻雜ZnO納米花瓣，電解質(zhì)為碘伏溶液，敏化劑為植物萃取液。

進(jìn)一步的，所述的Cu摻雜ZnO納米花瓣中Cu和ZnO的摩爾比為1：20-1：100。

進(jìn)一步的，所述的碘伏溶液的濃度為10-15 %。

進(jìn)一步的，所述的植物萃取液為紫紅色、棗紅色或酒紅色的有色植物花瓣的萃取液；

任選的，所述的植物萃取液為洛神花、玫瑰花、鳳凰花或山茶花的花瓣的萃取液。

一種制備染料敏化太陽能電池的方法，包括以下步驟：

步驟一：將鋅鹽和銅鹽混合，加入堿使銅離子和鋅離子沉淀，再與十六烷基三甲基溴化銨混合后轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后從溶液里分離出固體樣品，以去離子水清洗后在真空中進(jìn)行焙燒，得到Cu摻雜ZnO納米花瓣；

步驟二：稱取Cu摻雜ZnO納米花瓣，加入聚乙二醇水溶液，攪拌至膠體狀態(tài)，得到膠體溶液。

步驟三：清洗FTO導(dǎo)電玻璃表面，之后將膠體溶液均勻涂抹在導(dǎo)電玻璃上，然后進(jìn)行加熱處理，得到電池負(fù)極；

步驟四：將步驟三中制備的電池負(fù)極浸入植物萃取液中，取出后用無水乙醇漂洗，之后進(jìn)行加熱處理，獲得敏化后的電池負(fù)極，所述的植物萃取液通過研磨有色植物，加入去離子水并過濾獲得；

步驟五：清洗FTO導(dǎo)電玻璃表面，之后將石墨均勻涂抹在導(dǎo)電玻璃上，然后進(jìn)行加熱處理，獲得電池正極；

步驟六：將步驟五中制備的電池正極置于步驟四中獲得的敏化后的電池負(fù)極之上，使導(dǎo)電面錯落接觸形成三明治結(jié)構(gòu)，在中間注入碘伏溶液，并固定密封，之后烘烤處理，得到染料敏化太陽能電池。

進(jìn)一步的，所述的步驟一中，鋅鹽和銅鹽混合的摩爾比為20:1-100:1；

任選的，所述的步驟一中，十六烷基三甲基溴化銨的添加量為硝酸鋅和氯化銅摩爾的量之和；

任選的，所述的步驟一中，鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅，銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或乙酸銅。

任選的，所述的步驟一中，高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的溫度為140-160℃，時間為1-3h；

任選的，所述的步驟一中，焙燒的溫度為200-300℃，時間為8-16h。

進(jìn)一步的，所述的步驟三和步驟五中，清洗FTO導(dǎo)電玻璃表面的方法為，用去離子水、丙酮及95%無水乙醇溶液依次清洗，清洗完后在無塵紙上擦拭干。

進(jìn)一步的，所述的步驟三中，加熱處理的方式為，先在40-55℃條件下加熱10-20min，之后在400-500℃的條件下加熱15-30min；

任選的，所述的步驟四中，通過研磨有色植物花瓣獲取植物萃取液，所述的有色植物花瓣顏色為紫紅色、棗紅色或酒紅色。

進(jìn)一步的，所述的步驟四中，加熱處理的條件為，40-55℃條件下加熱10-20min；

任選的，所述的步驟五中，加熱處理的條件為，400-500℃條件下加熱3-8min。

進(jìn)一步的，所述的步驟六中，烘烤處理的條件為，80-90℃烘烤3-10min。

有益效果：本發(fā)明所述的染料敏化太陽能電池，具有較高的光吸收效率和較好的光伏性能，其利用簡單易得的原材料，一步合成高純度、單分散的Cu摻雜ZnO納米花瓣，采用醫(yī)院中最常用且價格低廉的碘伏溶液作為電解質(zhì)溶液，植物萃取液作為敏化劑，其生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，可控性高，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1提供的電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例1提供的不同Cu摻雜量ZnO納米花瓣的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實施例1提供的Cu摻雜ZnO納米花瓣的SEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例1提供的不同Cu摻雜量的ZnO納米花瓣染料敏化太陽能電池的電流密度—電壓關(guān)系曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

制備不同Cu摻雜量的ZnO納米花瓣染料敏化太陽能電池，具體包括如下步驟：

步驟1、制備Cu摻雜ZnO納米花瓣

將鋅鹽和銅鹽混合，加入堿使銅離子和鋅離子沉淀，再與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合后轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后從溶液里分離出固體樣品，以去離子水清洗后在真空中進(jìn)行焙燒。

本實施例中所采用的鋅鹽為硝酸鋅，銅鹽為氯化銅，堿為氫氧化鉀，其中硝酸鋅的量為0.020 M，通過調(diào)節(jié)氯化銅的量(0 M、0.0004 M、0.0006 M、0.0008 M、0.0010 M)來實現(xiàn)Cu摻雜量，氫氧化鉀的量為0.0050M，CTAB的量為0.025M，即制備6組不同Cu摻雜量的樣品。在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的溫度為150℃，時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，以去離子水清洗后真空中以250℃焙燒12h，焙燒后取出樣品備用，得到6組不同Cu摻雜量的ZnO納米花瓣，樣品中Cu的摻雜量分別為0、2%、3%、4%和5%。

步驟2、制備氧化鋅膠體

分別稱取10g步驟1制備的不同Cu摻雜量的ZnO納米花瓣粉末，事先制備好濃度為10%的聚乙二醇水溶液，加入不同Cu摻雜量的ZnO納米花瓣粉末中，混合后攪拌至膠體狀態(tài)。

步驟3、制備Cu摻雜ZnO納米花瓣負(fù)極

將FTO導(dǎo)電玻璃表面分別用去離子水、丙酮及95%無水乙醇溶液清洗，清洗完后在無塵紙上擦拭干。用膠布將導(dǎo)電玻璃固定在實驗臺上，將膠體溶液涂抹在導(dǎo)電玻璃上并用玻璃棒輔助涂布均勻。將涂布均勻的導(dǎo)電玻璃置于加熱板上，在50℃條件下烘干，將干燥好的導(dǎo)電玻璃在450℃的條件下加熱20min，得到Cu摻雜ZnO納米花瓣負(fù)極。

步驟4、敏化處理

將Cu摻雜ZnO納米花瓣負(fù)極放入植物萃取液中充分浸泡，取出后用95%的無水乙醇進(jìn)行漂洗并置于50℃的加熱板上進(jìn)行烘干，所述的植物萃取液是將有色植物置于研缽中充分研磨，滴加少量去離子水并過濾，以濾液作為植物萃取液。

步驟5、制備電池正極

取清洗后的導(dǎo)電玻璃置于試驗臺上，用層狀石墨將玻璃導(dǎo)電面進(jìn)行涂覆，在450℃條件下加熱5min，并用95%無水乙醇溶液中進(jìn)行清洗。

步驟6、組裝太陽能染料電池（DSSC）

將步驟5中制備的正極置于步驟4中敏化處理后的負(fù)極上，使導(dǎo)電面錯落接觸形成三明治結(jié)構(gòu)，在中間注入電解液，并固定密封，80 ℃烘烤5分鐘，染料敏化太陽能電池制備完成。

所制備的，染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，其中 1為FTO導(dǎo)電玻璃襯底，2為石墨，3為液體電解液，4為植物染料萃取液，5為Cu摻雜ZnO納米花瓣。

對按步驟1得到的不同Cu摻雜量的ZnO納米花瓣樣品進(jìn)行XRD測試，觀察其晶體結(jié)構(gòu)，所使用的X射線衍射儀為PANalytical，X'Pert PRO，如圖2所示。

從圖2可以看出，所有樣品的主峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 70-2551的峰一一對應(yīng)，說明樣品主相為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多晶ZnO。隨著氯化銅比例的增加，樣品中銅相(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 65-9026)的衍射峰逐漸增強(qiáng)而且沒有檢測到任何其他雜峰，這說明在真空煅燒過程中Cu²⁺全部被還原成單質(zhì)Cu并且隨著氯化銅加入量的增加單質(zhì)Cu增加。

將步驟1得到的Cu摻雜量為5%的ZnO納米花瓣樣品用掃描電子顯微鏡(SEM, ZEISS EVO18, Germany)，觀測器表面形貌，如圖3所示，樣品呈現(xiàn)出納米花瓣狀，由50 nm左右的納米薄片排列而成，每朵花瓣尺寸大概500 nm。

將制得的染料敏化太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G條件下的進(jìn)行電流密度—電壓曲線測試，如圖4所示。

從圖4可以看出，染料敏化太陽能電池的效率會隨著Cu摻雜量的增加而增加，而這可歸因于更多的Cu引入，不僅提高了ZnO的納米花瓣的電子電導(dǎo)能力，而且還可以提高其光電轉(zhuǎn)換的電子轉(zhuǎn)移能力，電池表現(xiàn)出具有較高的光吸收效率和較好的光伏性能。

以5% Cu摻雜ZnO納米花瓣DSSC電池為例，在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G條件下，電池受光面積0.25 cm²，圖4中5% Cu摻雜ZnO納米花瓣DSSC電池具有短路電流J_sc為11.93 mA/cm²，開路電壓V_oc為0.69V，填充因子為49%，光電轉(zhuǎn)換效率為2.13%，明顯優(yōu)于未摻雜Cu的納米花瓣DSSC電池的光伏性能短路電流J_sc為7.61 mA/cm²，開路電壓V_oc為0.61V，填充因子為42%，光電轉(zhuǎn)換效率為1.24%。

實施例2

將鋅鹽和銅鹽混合，加入堿使銅離子和鋅離子沉淀，再與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合后轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后從溶液里分離出固體樣品，以去離子水清洗后在真空中進(jìn)行焙燒。

本實施例中所采用的鋅鹽為硫酸鋅，銅鹽為硝酸銅，堿為氫氧化鉀，其中硫酸鋅的量為0.020 M，硝酸銅的量為0.0002M，氫氧化鉀的量為0.0050M，CTAB的量為0.022M。在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的溫度為140℃，時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后，以去離子水清洗后真空中以200℃焙燒16h，焙燒后取出樣品備用，得到Cu摻雜量的ZnO納米花瓣，樣品中Cu的摻雜量為1%。

稱取10g上述Cu摻雜量的ZnO納米花瓣粉末，事先制備好濃度為10%的聚乙二醇水溶液，加入Cu摻雜量的ZnO納米花瓣粉末中，混合后攪拌至膠體狀態(tài)。

將FTO導(dǎo)電玻璃表面分別用去離子水、丙酮及95%無水乙醇溶液清洗，清洗完后在無塵紙上擦拭干。用膠布將導(dǎo)電玻璃固定在實驗臺上，將膠體溶液涂抹在導(dǎo)電玻璃上并用玻璃棒輔助涂布均勻。將涂布均勻的導(dǎo)電玻璃置于加熱板上，在40℃條件下烘干，將干燥好的導(dǎo)電玻璃在400℃的條件下加熱30min，得到Cu摻雜ZnO納米花瓣負(fù)極。

將Cu摻雜ZnO納米花瓣負(fù)極放入植物萃取液中充分浸泡，取出后用95%的無水乙醇進(jìn)行漂洗并置于40℃的加熱板上進(jìn)行烘干，所述的植物萃取液是將酒紅色的有色植物置于研缽中充分研磨，滴加少量去離子水并過濾，以濾液作為植物萃取液。

取清洗后的導(dǎo)電玻璃置于試驗臺上，用石墨將玻璃導(dǎo)電面進(jìn)行涂覆，在400℃條件下加熱8min，并用95%無水乙醇溶液中進(jìn)行清洗，得到正極。

最后組裝太陽能染料電池（DSSC），將制備的正極置于敏化處理后的負(fù)極上，使導(dǎo)電面錯落接觸形成三明治結(jié)構(gòu)，在中間注入電解液，并固定密封，90 ℃烘烤3分鐘，染料敏化太陽能電池制備完成。

將制得的染料敏化太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G條件下的進(jìn)行電流密度—電壓曲線測試，測得其短路電流J_sc為8.90 mA/cm²，開路電壓V_oc為0.67V，光電轉(zhuǎn)換效率為2.01%，具有較高的光吸收效率和較好的光伏性能。

本實施例使用的染料敏化太陽能電池制作方法，利用簡單易得的原材料，如采用醫(yī)院中最常用且價格低廉的碘伏溶液作為電解質(zhì)溶液，有色植物萃取液作為敏化劑，其生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，可控性高，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

實施例3

將鋅鹽和銅鹽混合，加入堿使銅離子和鋅離子沉淀，再與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）混合后轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后從溶液里分離出固體樣品，以去離子水清洗后在真空中進(jìn)行焙燒。

本實施例中所采用的鋅鹽為氯化鋅，銅鹽為乙酸銅，堿為氫氧化鈉，其中氯化鋅的量為0.020 M，乙酸銅的量為0.0005M，氫氧化鈉的量為0.0050M，CTAB的量為0.025M。在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的溫度為160℃，時間為1h，反應(yīng)結(jié)束后，以去離子水清洗后真空中以300℃焙燒8h，焙燒后取出樣品備用，得到Cu摻雜量的ZnO納米花瓣，樣品中Cu的摻雜量為2.5%。

稱取10g上述Cu摻雜量的ZnO納米花瓣粉末，事先制備好濃度為10%的聚乙二醇水溶液，加入Cu摻雜量的ZnO納米花瓣粉末中，混合后攪拌至膠體狀態(tài)。

將FTO導(dǎo)電玻璃表面分別用去離子水、丙酮及95%無水乙醇溶液清洗，清洗完后在無塵紙上擦拭干。用膠布將導(dǎo)電玻璃固定在實驗臺上，將膠體溶液涂抹在導(dǎo)電玻璃上并用玻璃棒輔助涂布均勻。將涂布均勻的導(dǎo)電玻璃置于加熱板上，在55℃條件下烘干，將干燥好的導(dǎo)電玻璃在500℃的條件下加熱15min，得到Cu摻雜ZnO納米花瓣負(fù)極。

將Cu摻雜ZnO納米花瓣負(fù)極放入植物萃取液中充分浸泡，取出后用95%的無水乙醇進(jìn)行漂洗并置于40℃的加熱板上進(jìn)行烘干，所述的植物萃取液是將紫紅色的有色植物置于研缽中充分研磨，滴加少量去離子水并過濾，以濾液作為植物萃取液。

取清洗后的導(dǎo)電玻璃置于試驗臺上，用石墨將玻璃導(dǎo)電面進(jìn)行涂覆，在500℃條件下加熱3min，并用95%無水乙醇溶液中進(jìn)行清洗，得到正極。

最后組裝太陽能染料電池（DSSC），將制備的正極置于敏化處理后的負(fù)極上，使導(dǎo)電面錯落接觸形成三明治結(jié)構(gòu)，在中間注入電解液，并固定密封，85 ℃烘烤3分鐘，染料敏化太陽能電池制備完成。

將制得的染料敏化太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G條件下的進(jìn)行電流密度—電壓曲線測試，測得其短路電流J_sc為9.95 mA/cm²，開路電壓V_oc為0.68V，光電轉(zhuǎn)換效率為2.05%，具有較高的光吸收效率和較好的光伏性能。

本實施例使用的染料敏化太陽能電池制作方法，利用簡單易得的原材料，如采用醫(yī)院中最常用且價格低廉的碘伏溶液作為電解質(zhì)溶液，有色植物萃取液作為敏化劑，其生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，可控性高，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。