本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，特指一種NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由平面單層碳原子緊密結(jié)合在一起形成的二維蜂窩狀晶格材料，被認(rèn)為是構(gòu)建所有其他維數(shù)石墨材料(包裹成富勒烯、卷制成碳納米管和堆疊成石墨)的基本單元。石墨烯的厚度僅為0.35nm左右，是世界上最薄的二維材料。穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有許多獨(dú)特的性能，如拉伸強(qiáng)度高達(dá)130GPa(是已知材料中最高的)；載流子遷移率高達(dá)15000-25000cm²/Vs(超過商用硅片的10倍)；熱導(dǎo)率達(dá)5000W/mK(是金剛石的3倍)。此外，電子穿過石墨烯幾乎沒有任何阻力，且產(chǎn)生的熱量少，導(dǎo)電效率高，是已知導(dǎo)電性能最優(yōu)異的材料。(Geim A K等,Science,2009,324,1530-1534)而石墨烯參氮，可以打開能帶隙并調(diào)整導(dǎo)電類型，改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯的自由載流子密度，從而提高石墨烯的自由載流子密度。

NiO在自然界中具有含量豐富、成本較低、環(huán)境友好、理論容量(718mAh g^-1)較高等優(yōu)點(diǎn)。但其電子的傳導(dǎo)能力較低和倍率性較差以及充放電過程中體積變化較大，往往導(dǎo)致儲(chǔ)能密度快速衰竭。而將NiO與具有導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳材料如石墨烯、碳納米管或無定形碳進(jìn)行復(fù)合，就能改善NiO作為電極材料的電子傳導(dǎo)能力，而且加入的碳材料還可以有效地防止NiO的團(tuán)聚。(Zhu X J,Dai H L等,J power sources,2012,203,243-249)

本發(fā)明首次以六次甲基四胺，N-N二甲基甲酰胺(DMF)、氧化石墨烯，六水合硝酸鎳為原料，通過一步水熱法合成NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米超級(jí)電容器材料。反應(yīng)過程中通過改變體系的pH值，來實(shí)現(xiàn)NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的合成。

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、能避免金屬納米粒子團(tuán)聚且小粒徑的氧化鎳/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是提供一種操作簡(jiǎn)單、性能優(yōu)越的NiO納米晶負(fù)載在氮摻雜石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)：

一種NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米電極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、將氧化石墨烯置于水中超聲分散，得到均勻的氧化石墨烯溶液A；

步驟2、將溶液A與六水合硝酸鎳水溶液超聲混勻得到混合液B；

步驟3、將六次甲基四胺溶于水得到溶液C；

步驟4、將溶液B轉(zhuǎn)入水浴鍋于80℃攪拌反應(yīng)，加入N-N二甲基甲酰胺，并用溶液C滴定混合液B，滴定至pH＝6～8.5，并持續(xù)加熱2h得到混合液D；

步驟5、將混合液D轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng)，反應(yīng)完畢后得到混合液E；

步驟6、將混合液E抽濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物F；

步驟7、將產(chǎn)物F置于馬弗爐中恒溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到反應(yīng)產(chǎn)物NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米電極材料。

利用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、氫氧化鉀電解液電化學(xué)測(cè)試來評(píng)估其電容活性。

步驟1中，制備氧化石墨烯溶液A時(shí)，所使用的氧化石墨烯和水的用量比為5mg：3mL。

步驟2中，制備混合液B時(shí)，所使用的六水合硝酸鎳水溶液的濃度為0.2mol/L，六水合硝酸鎳水溶液與氧化石墨烯溶液A的體積比為2：3。

步驟3中，所使用的溶液C中，六次甲基四胺的濃度為1mol/L。

步驟4中，制備混合液D時(shí)，所加入的N-N二甲基甲酰胺與六水合硝酸鎳的物質(zhì)的量之比為1：10。

步驟5中，所述恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為140～220℃，反應(yīng)時(shí)間為10～24h。

步驟7中，所述恒溫反應(yīng)時(shí)間為2h，恒溫反應(yīng)溫度為350～400℃。

有益效果：

用此方法制備的NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合物，顆粒粒徑小，納米平均粒徑10nm。本方法具有方法簡(jiǎn)單環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)易于控制、成本低、工藝和流程簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2制備的NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米電極材料以及所使用的氧化石墨烯的XRD衍射譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的NiO納米材料的透射電鏡照片。

圖3為實(shí)施例2制備的NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米電極材料的透射電鏡照片。

圖4為NiO/氮摻雜石墨烯復(fù)合納米電極材料的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

稱取1.1631g Ni(NO₃)₂·6H₂O和30.8μL DMF溶于20mL水溶液轉(zhuǎn)入三孔燒瓶并置于80℃水浴鍋中加熱攪拌。再將六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，并用滴定管對(duì)溶液進(jìn)行滴定，調(diào)整溶液的pH＝6.5，攪拌反應(yīng)兩小時(shí)，再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜在180℃反應(yīng)12h，得無色溶液。再將溶液分別用水和乙醇洗滌5次，干燥后得到中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物在馬弗爐中于400℃反應(yīng)兩小時(shí)得到產(chǎn)物NiO納米材料。如圖2，產(chǎn)物NiO納米材料團(tuán)聚較嚴(yán)重。

實(shí)施例2

稱取50mg氧化石墨烯，將其置于30mL水中超聲2h，得到均勻的氧化石墨烯溶液。再將氧化石墨烯溶液轉(zhuǎn)入三孔燒瓶并置于80℃水浴鍋中加熱攪拌。再稱取1.1631g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并將其滴入燒瓶中攪拌均勻。再將六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管對(duì)溶液進(jìn)行滴定，調(diào)整溶液的pH＝6.0，反應(yīng)兩小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中在140℃反應(yīng)10h，得無色溶液。再將溶液分別用水和乙醇洗滌5次，干燥后得到中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物在馬弗爐中于350℃反應(yīng)兩小時(shí)得到產(chǎn)物。產(chǎn)品經(jīng)X射線光電子能譜分析(XPS)氮以碳氮鍵、吡啶氮、吡咯氮形式存在。如圖3，得到的氧化鎳分散較好，經(jīng)原子力顯微鏡，氧化鎳粒徑為10nm左右，無明顯團(tuán)聚。

如圖1，經(jīng)分析得知，圖中衍射峰均為石墨烯和NiO的特征衍射峰。

實(shí)施例3

稱取50mg氧化石墨烯，將其置于30mL水中超聲2h，得到均勻的氧化石墨烯溶液。再將氧化石墨烯溶液轉(zhuǎn)入三孔燒瓶并置于80℃水浴鍋中加熱攪拌。再稱取1.1631g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并將其滴入燒瓶中攪拌均勻。再將六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管對(duì)溶液進(jìn)行滴定，調(diào)整溶液的pH＝7.5，反應(yīng)兩小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中在160℃反應(yīng)12h，得無色溶液。再將溶液分別用水和乙醇洗滌5次，干燥后得到中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物在馬弗爐中于380℃反應(yīng)兩小時(shí)得到產(chǎn)物。得到的氧化鎳分散較好，經(jīng)原子力顯微鏡，氧化鎳粒徑為10nm左右，無明顯團(tuán)聚。

實(shí)施例4

稱取50mg氧化石墨烯，將其置于30mL水中超聲2h，得到均勻的氧化石墨烯溶液。再將氧化石墨烯溶液轉(zhuǎn)入三孔燒瓶并置于80℃水浴鍋中加熱攪拌。再稱取1.1631g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并將其滴入燒瓶中攪拌均勻。將六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管對(duì)溶液進(jìn)行滴定，調(diào)整溶液的pH＝8，反應(yīng)兩小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中在180℃反應(yīng)18h，得無色溶液。再將溶液分別用水和乙醇洗滌5次，干燥后得到中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物在馬弗爐中于400℃反應(yīng)兩小時(shí)得到產(chǎn)物。經(jīng)原子力顯微鏡，氧化鎳粒徑為10nm左右，有部分團(tuán)聚。

實(shí)施例5

稱取50mg氧化石墨烯，將其置于30mL水中超聲2h，得到均勻的氧化石墨烯溶液。再將氧化石墨烯溶液轉(zhuǎn)入三孔燒瓶并置于80℃水浴鍋中加熱攪拌。再稱取1.1631g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL水溶液和30.8μLDMF并將其滴入燒瓶中攪拌均勻。將六次甲基四胺配成1mol/L的溶液，用滴定管逐滴對(duì)溶液進(jìn)行滴定，調(diào)整溶液的pH＝8.5，反應(yīng)兩小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中在220℃反應(yīng)24h，得無色溶液。再將溶液分別用水和乙醇洗滌5次，干燥后得到中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物在馬弗爐中于400℃反應(yīng)兩小時(shí)得到產(chǎn)物。經(jīng)原子力顯微鏡，氧化鎳粒徑為10nm左右，有部分團(tuán)聚。

實(shí)施例6

將泡沫鎳剪裁成1*1cm²大小，先后浸泡在乙醇、丙酮溶液超聲10min，反復(fù)三次，最后用去離子水洗凈，真空干燥48h。取20mg活性材料、乙炔黑、PTFE按8:1:1混合調(diào)成糊狀，再用移液槍取5-8mg均勻涂覆在1*1cm²泡沫鎳表面，將泡沫鎳電極真空干燥24h。采用三電極體系，6M氫氧化鉀為電解液，泡沫鎳為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Hg/HgO電極為參比電極利用電化學(xué)工作站測(cè)循環(huán)伏安曲線。由圖4可見，在不同掃速下NiO/氮摻雜石墨烯的循環(huán)伏安曲線。