本發(fā)明屬于超級電容器用電極材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在眾多導電聚合物中，聚苯胺因其獨特的摻雜機制、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、低廉的價格、簡便的制備方法等優(yōu)點成為超級電容器用的新一代電極材料。然而，聚苯胺的比電容較低，且在長時間循環(huán)充放電下，比電容會迅速衰減。因此，研究人員不斷開發(fā)各種聚苯胺復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管（CNTs）的加入可以使聚苯胺擁有更加優(yōu)異的電化學性能。鄧梅根（楊邦朝，胡永達，汪斌華；化學學報，2005，63（12）：1127-1130）、高珍珍（佟浩，陳建慧，岳世鴻，白文龍，張校剛，潘燕飛，石明，宋玉翔；化學學報，2014，72（11）：1175-1181）和鐘新仙（王芳平，汪艷芳，王新宇，盧勝彬，王紅強；化工新型材料，2010，38（5）：56-58）等制備了不同種類的聚苯胺/碳納米管復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)可控的聚苯胺沉積在高導電性能的碳納米管表面，可以顯著提高聚苯胺的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。
碳納米管在聚苯胺中所起到的提高電化學性能的作用與其結(jié)構(gòu)的完整性以及它在聚苯胺中的分散性密切相關(guān)。Islam M F（Islam M F, Rojas E, Bergey D M, Johnson A T, Yodh A G. Nano Letters, 2003, 3(2): 269-273）發(fā)現(xiàn)通過十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉、十二烷基硫酸鈉等表面活性劑的物理吸附作用可以制備出水溶性碳納米管。另外，苯環(huán)和碳納米管間的π-π配位作用可以增加表面活性劑與碳納米管間的物理吸附作用。潘燕（潘燕，張莉萍，張克營，馬海艷，張玉忠；安徽師范大學學報（自然科學版），2007，30(5)：575-579）將單壁碳納米管分散在聚苯乙烯磺酸鈉的氯仿溶液中，電鏡圖顯示在碳管上面分散著聚苯乙烯磺酸鈉，成功阻止了碳納米管間的自相纏繞。黎沙泥（黎沙泥，許向彬，李忠明，楊鳴波；工程塑料應(yīng)用，2004，32(10)：70-72）提出，因碳納米管本身具有高度離域的π電子，因此對碳納米管進行有機非共價鍵化修飾，可使碳納米管表面帶有大量的有機官能團，且在不破壞石墨片層自身的大π鍵電子前提下，這些π電子可以與有機分子中苯基、乙炔基的π電子通過π-π共軛、配位效應(yīng)相結(jié)合。
近些年來，研究人員發(fā)現(xiàn)金屬離子摻雜聚苯胺具有獨特的電子交換方式，它們可以在不改變聚苯胺分子鏈上π電子結(jié)構(gòu)的前提下，通過配位絡(luò)合鍵接在聚苯胺的亞胺N原子上，得到金屬離子摻雜聚苯胺。這些金屬離子的存在會降低苯胺單體的質(zhì)子化程度，影響聚苯胺的結(jié)構(gòu)和表面形貌，并通過改變其電子傳輸路徑提高聚苯胺的導電性和電化學性能。目前制備金屬離子摻雜聚苯胺主要有兩種方法：一種方法是采用化學氧化聚合法合成聚苯胺，然后采用金屬離子對聚苯胺進行二次摻雜，如方靜（方靜，崔沐，張治安，賴延清，李劫；功能材料，2011，42(1)：171-174）和袁鵬（袁鵬，鄭曉冬；化學工程與裝備，2015，(7)：27-28）采用化學聚合法制備鹽酸摻雜聚苯胺，去摻雜后再分別利用Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Fe3+等金屬離子進行二次摻雜，制得金屬離子摻雜聚苯胺，這種方法的缺點在于化學氧化聚合法合成聚苯胺的結(jié)晶度較高，在二次摻雜過程中，體積較大的金屬離子不容易摻雜進入聚苯胺分子內(nèi)部，導致二次摻雜不完全，金屬離子在聚苯胺中的分布也不均勻，勢必影響金屬離子摻雜聚苯胺的電化學性能。另一種方法是采用電化學方法直接制備金屬離子摻雜聚苯胺，如徐惠（徐惠，李春雷，莊君霞，陳泳，張俊龍，陸海林；功能材料，2014，45(16)：16014-16017）在含有苯胺、硝酸和硝酸鈷的溶液中，采用循環(huán)伏安法在不銹鋼基底表面制備鈷離子摻雜聚苯胺復合薄膜，這種方法存在操作復雜、產(chǎn)量低和分子量小等缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料及其制備方法。為了進一步提高鈷離子摻雜聚苯胺的電化學性能，在化學氧化聚合體系中添加苯胺基團修飾的多壁碳納米管，同時碳納米管上的苯胺基團還可以參與聚合反應(yīng)，提高鈷離子摻雜聚苯胺和碳納米管之間的相容性。該復合電極材料不僅具有大量的纖毛和孔隙結(jié)構(gòu)，而且具有較高的比電容和較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，同時制備工藝簡單，具有顯著的經(jīng)濟價值與社會效益。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
將苯胺基團修飾的多壁碳納米管（MWCNTs-ph-NH2）和氯化鈷（CoCl2）的超聲分散液加入到苯胺的聚合體系中，經(jīng)化學氧化法制備得到鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料。
制備方法包括以下步驟：
（1）將MWCNTs-ph-NH2和CoCl2加入到鹽酸水溶液中，超聲，使MWCNTs-ph-NH2和CoCl2在鹽酸水溶液中分散均勻；
（2）將苯胺加入到步驟（1）配制的MWCNTs-ph-NH2和CoCl2的分散液中，滴加過硫酸銨進行化學氧化聚合，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制備得到鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料。
更具體的步驟如下：
（1）稱取20~80 mg MWCNTs-ph-NH2和0.8~2.0 g CoCl2加入到60~150 mL 1 mol/L的鹽酸水溶液中，超聲30 min，使MWCNTs-ph-NH2和CoCl2在鹽酸水溶液中分散均勻；
（2）量取0.6~1.5 g苯胺，加入到步驟（1）配制的MWCNTs-ph-NH2和CoCl2的分散液中，磁力攪拌條件下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加30~90 mL 1 mol/L過硫酸銨的鹽酸水溶液，滴加結(jié)束后，0~5 ℃繼續(xù)反應(yīng)4~12 h，減壓過濾，產(chǎn)物依次用無水乙醇和去離子水交叉洗滌至濾液澄清，在60 ℃下真空干燥24 h，制備得到鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料。
本發(fā)明所制得的復合電極材料中，鈷離子的摻雜率為1.75~2.03 wt%。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：
本發(fā)明制備的復合電極材料具有大量的纖毛和孔隙結(jié)構(gòu)，且制備工藝簡單、操作可控，所制備的復合電極材料在充放電電流密度分別為0.2 g/A、0.5 g/A、1 g/A和2 g/A時，比電容分別為488 F/g、406 F/g、360 F/g和272 F/g，比聚苯胺的分別提高207 %、174 %、190 %和294 %，充放電1000次后，比電容衰減至初始值的86.6 %，比聚苯胺的提高4 %。因該種材料具有較高的比電容和較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，主要用于制備超級電容器用電極。
附圖說明
圖1為實施例1制得的鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。
實施例1
一種鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料的制備方法，具體步驟為：
（1）稱取50 mg MWCNTs-ph-NH2和1.4 g CoCl2加入到100 mL 1 mol/L的鹽酸水溶液中，超聲30 min，使MWCNTs-ph-NH2和CoCl2在鹽酸水溶液中分散均勻；
（2）量取1.0 g苯胺，加入到步驟（1）配制的MWCNTs-ph-NH2和CoCl2的分散液中，磁力攪拌條件下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加60 mL 1 mol/L過硫酸銨的鹽酸水溶液，滴加結(jié)束后，2 ℃繼續(xù)反應(yīng)8 h，減壓過濾，產(chǎn)物依次用無水乙醇和去離子水交叉洗滌至濾液澄清，在60 ℃下真空干燥24 h，制備得到鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料。復合電極材料中，鈷離子的摻雜率為2.03 wt%。
將80 wt%產(chǎn)物、15 wt%乙炔炭黑和5 wt%聚偏氟乙烯混合均勻涂在泡沫鎳上作為工作電極，以鉑絲作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以1 mol/L硝酸鈉溶液作為電解液，測得該復合電極材料在充放電電流密度分別為0.2 g/A、0.5 g/A、1 g/A和2 g/A時，比電容分別為488 F/g、406 F/g、360 F/g和272 F/g，比聚苯胺的分別提高207 %、174 %、190 %和294 %，充放電1000次后，比電容衰減至初始值的86.6 %，比聚苯胺的提高4 %。
實施例2
一種鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料的制備方法，具體步驟為：
（1）稱取20 mg MWCNTs- ph-NH2和0.8 g CoCl2加入到60 mL 1 mol/L的鹽酸水溶液中，超聲30 min，使MWCNTs- ph-NH2和CoCl2在鹽酸水溶液中分散均勻；
（2）量取0.6 g苯胺，加入到步驟（1）配制的MWCNTs- ph-NH2和CoCl2的分散液中，磁力攪拌條件下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加30 mL 1 mol/L過硫酸銨的鹽酸水溶液，滴加結(jié)束后，0 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h，減壓過濾，產(chǎn)物依次用無水乙醇和去離子水交叉洗滌至濾液澄清，在60 ℃下真空干燥24 h，制備得到鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料。復合電極材料中，鈷離子的摻雜率為1.87 wt%。
將80 wt%產(chǎn)物、15 wt%乙炔炭黑和5 wt%聚偏氟乙烯混合均勻涂在泡沫鎳上作為工作電極，以鉑絲作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以1 mol/L硝酸鈉溶液作為電解液，測得該復合電極材料在充放電電流密度分別為0.2 g/A、0.5 g/A、1 g/A和2 g/A時，比電容分別為465 F/g、397 F/g、341 F/g和269 F/g，比聚苯胺的分別提高192 %、168 %、175 %和289 %，充放電1000次后，比電容衰減至初始值的90.1 %，比聚苯胺的提高7.5 %。
實施例3
一種鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料的制備方法，具體步驟為：
（1）稱取80 mg MWCNTs-ph-NH2和2.0 g CoCl2加入到150 mL 1 mol/L的鹽酸水溶液中，超聲30 min，使MWCNTs-ph-NH2和CoCl2在鹽酸水溶液中分散均勻；
（2）量取1.5 g苯胺，加入到步驟（1）配制的MWCNTs-ph-NH2和CoCl2的分散液中，磁力攪拌條件下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加90 mL 1 mol/L過硫酸銨的鹽酸水溶液，滴加結(jié)束后， 5 ℃繼續(xù)反應(yīng)12 h，減壓過濾，產(chǎn)物依次用無水乙醇和去離子水交叉洗滌至濾液澄清，在60 ℃下真空干燥24 h，制備得到鈷離子摻雜聚苯胺/碳納米管復合電極材料。復合電極材料中，鈷離子的摻雜率為1.75 wt%。
將80 wt%產(chǎn)物、15 wt%乙炔炭黑和5 wt%聚偏氟乙烯混合均勻涂在泡沫鎳上作為工作電極，以鉑絲作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以1 mol/L硝酸鈉溶液作為電解液，測得該復合電極材料在充放電電流密度分別為0.2 g/A、0.5 g/A、1 g/A和2 g/A時，比電容分別為435 F/g、387 F/g、344 F/g和270 F/g，比聚苯胺的分別提高173 %、161 %、177 %和291 %，充放電1000次后，比電容衰減至初始值的88.8 %，比聚苯胺的提高6.2 %。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。