本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電子器件領(lǐng)域，具體涉及銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著煤炭、石油和天然氣等非可再生資源日益枯竭，新能源特別是太陽能電池成為國內(nèi)外研究關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。目前無機(jī)硅太陽能電池已產(chǎn)業(yè)化，然而其成本太高，有機(jī)太陽能電池效率又太低，前景都不明朗。鈣鈦礦太陽能電池自2009年第一次報(bào)道以來，以其超低成本溶液法制備工藝而受到研究人員的青睞，能量轉(zhuǎn)換效率由最初的3.8％提升到了20.1％，隨著研究的不斷深入，電池的效率極有可能超過目前發(fā)展成熟的單晶硅太陽能電池。

鈣鈦礦吸光層的帶隙約為1.5eV，能很好的吸收可見光，然而，對(duì)近紅外區(qū)域表現(xiàn)為透明，直接導(dǎo)致鈣鈦礦太陽能電池的效率降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述背景技術(shù)的不足，提供一種高效銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池。

本發(fā)明所涉及的一種高效銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池，包括半透明鈣鈦礦太陽能電池和銅銦鎵硒太陽能電池，銅銦鎵硒太陽能電池與鈣鈦礦太陽能電池串聯(lián)，將半透明鈣鈦礦太陽能電池的陽極和銅銦鎵硒太陽能電池的陰極連接起來，得到串聯(lián)電池。鈣鈦礦太陽能電池由下至上依次包括：

1)透明襯底

透明襯底為石英材質(zhì)硬質(zhì)玻璃襯底或柔性PET或柔性PEN襯底。石英材質(zhì)硬質(zhì)玻璃襯底耐高溫、可見光透過率高、并能透過紫外線和紅外線。

2)第一透明電極層

第一透明電極層位于透明襯底之上，為金屬氧化物、碳電極材料、超薄金屬或者導(dǎo)電高分子材料PEDOT:PSS PH1000材料；金屬氧化物包括氧化銦錫(ITO)、氟化的氧化錫(FTO)或氧化鋅納米線；碳電極材料包括石墨烯薄膜、氧化還原石墨烯(RGO)、石墨烯墻、石墨烯納米帶、石墨烯量子點(diǎn)、碳納米管(CNT)或碳纖維；石墨烯薄膜為單層、雙層或多層，對(duì)其進(jìn)行摻雜可有效降低方阻；超薄金屬包括Ag、Au、Cu、Al或Ni；第一透明電極層采用氧化銦錫(ITO)或FTO則厚度為100-200納米；方塊電阻小于10Ω/□。第一透明電極層采用超薄金屬，則厚度小于20納米。

3)半透明功能層

半透明功能層位于第一透明電極層之上，由下至上依次為空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層或者為電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層；

空穴傳輸層材料為Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS AI4083或PTAA，厚度為40-200納米；

鈣鈦礦吸光層材料為CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbI_3-XCl_X、PbI₂/MAI、PbCl₂/MAI、PbI₂/FAI、PbI₂/PbCl₂/MAI或PbI₂/MACl/MAI，厚度小于200納米；

電子傳輸層材料為TiO₂、ZnO、PCBM或C₆₀，厚度為30-200納米；

4)第二透明電極層

第二透明電極層位于半透明功能層之上；

所述第二透明電極為純導(dǎo)電層或電子提取層/導(dǎo)電層復(fù)合結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電層材料為超薄金屬、導(dǎo)電高分子或碳導(dǎo)電材料，超薄金屬厚度小于20納米。所述電子提取層為Rhodamine 101、LiF、CsCO3、PEIE或PEI，其厚度為0.5-1納米。

5)減反層

位于第二透明電極層之上；減反層材料為MoOx、WO3或V2O5，MoOx的厚度為1-50納米。

銅銦鎵硒太陽能電池由下至上依次包括：具有SiO₂層的玻璃襯底；陽極為Mo，厚度為20-2000納米之間；銅銦鎵硒吸光層，厚度為0.1-10微米；緩沖層為CdS，厚度為10-200納米，與銅銦鎵硒形成異質(zhì)結(jié)，使光生激子分離和輸出；窗口層為ZnO，厚度為10-1000納米；陰極為ZnO:Al，厚度在20-2000納米之間；減反層為MgF₂，厚度為50-150納米。

本發(fā)明所涉及的一種高效銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

1)半透明鈣鈦礦太陽能電池制備

透明襯底上制備第一透明電極層，并對(duì)該第一透明電極層進(jìn)行圖形化，隨后，對(duì)其進(jìn)行清洗、干燥及表面親水性改善。

在超凈間中在第一透明電極層上制備空穴傳輸層，在水氧含量均低于1ppm的手套箱中，采用溶液法在空穴傳輸層上依次制備鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層；或者在超凈間中在第一透明電極層上制備電子傳輸層，在水氧含量均低于1ppm的手套箱中，在電子傳輸層上依次制備鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層。

將制備好的基片迅速放入真空蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)，蒸鍍形成第二透明電極層和減反層，完成鈣鈦礦電池的制備。

2)銅銦鎵硒太陽能電池制備

該電池制備在具有SiO₂層的玻璃襯底之上，由直流磁控濺射沉積陽極，銅銦鎵硒層由低溫共蒸發(fā)制得，緩沖層CdS由化學(xué)浴沉積或溶膠凝膠制得，窗口層ZnO由射頻濺射或溶膠凝膠法制得，采用射頻濺射制備陰極。陰極上蒸鍍減反層，降低反射損失，得到銅銦鎵硒太陽能電池。

3)將半透明鈣鈦礦太陽能電池的陽極和銅銦鎵硒太陽能電池的陰極連接起來，得到高效率串聯(lián)電池。

本發(fā)明是一種高效銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池，銅銦鎵硒帶隙低于鈣鈦礦材料，銅銦鎵硒吸光層能完美的吸收近紅外光，減少太陽光能量的損失，將鈣鈦礦太陽能電池和銅銦鎵硒電池串聯(lián)起來，可同時(shí)吸收紫外光、可見光和近紅外，極大的提升電池效率。同時(shí)，優(yōu)化工藝參數(shù)、引入電子提取層、增加減反層，提升串聯(lián)太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中一種高效銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，101是透明襯底，102是第一透明電極層，103是空穴傳輸層，104是鈣鈦礦吸光層，105是電子傳輸層，106是第二透明電極層，107是減反層，108是銅銦鎵硒太陽能電池，109是導(dǎo)線；

圖2為銅銦鎵硒太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中201是具有SiO₂層的玻璃襯底，202是陽極Mo，203是銅銦鎵硒吸光層，204是緩沖層，205是窗口層，206是陰極，207是減反層MgF₂。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。

本發(fā)明的一種高效銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的工作原理為：當(dāng)太陽光照射到電池上，鈣鈦礦吸光層吸收可見光、紫外光，銅銦鎵硒吸光層吸收近紅外光，在吸光層內(nèi)產(chǎn)生激子，激子運(yùn)動(dòng)到吸光層/載流子(電子、空穴)傳輸層界面，在自建電場的作用下，電子和空穴分離，電子傳輸層傳輸電子到達(dá)陰極，空穴傳輸層傳輸空穴到達(dá)陽極，形成串聯(lián)光電流。載流子傳輸層包括電子傳輸層和空穴傳輸層。

鈣鈦礦太陽能電池由下至上依次包括：透明襯底、第一透明電極層、半透明功能層、第二透明電極層、減反層。半透明功能層位于第一透明電極層之上，由下至上依次為空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層或者為電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層。當(dāng)?shù)谝煌该麟姌O層緊挨著空穴傳輸層位于其下，則為電池陽極；當(dāng)?shù)谝煌该麟姌O層緊挨著電子傳輸層位于其下，則為電池陰極。第一透明電極層為陽極，第二透明電極層則為電池陰極；第一透明電極層為陰極，第二透明電極層則為電池陽極。

實(shí)施例1

一種高效銅銦鎵硒/鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示。鈣鈦礦太陽能電池從下往上依次為：透明襯底101、第一透明電極層102、空穴傳輸層103、鈣鈦礦吸光層104、電子傳輸層105、第二透明電極層106、減反層107。第二透明電極層106從下往上依次為下層電子提取層、上層電子提取層、導(dǎo)電層。透明襯底101為石英玻璃，第一透明電極層102(陽極)為ITO，厚度為110nm；空穴傳輸層103為PEDOT:PSS AI4083，厚度為60nm；鈣鈦礦吸光層104為CH₃NH₃PbI₃，厚度為150nm，電子傳輸層105為PCBM，厚度為50nm；下層電子提取層為Rhodamine101，厚度為1nm；上層電子提取層為LiF，厚度為1nm；導(dǎo)電層為超薄Ag，厚度為10nm；減反層107為MoO_X，厚度為1nm。

銅銦鎵硒太陽能電池108結(jié)構(gòu)如圖2所示。銅銦鎵硒太陽能電池108從下往上依次為：具有SiO₂層的玻璃襯底201；陽極Mo202，厚度為800nm；銅銦鎵硒吸光層203，厚度為2um；緩沖層204為CdS，厚度為50nm；窗口層205為ZnO，厚度為30nm；陰極206為ZnO:Al，厚度為400nm；減反層MgF₂207，厚度為110nm。

實(shí)施例1中鈣鈦礦太陽能電池的制備方法如下：

在石英玻璃(透明襯底)上濺射鍍膜形成ITO陽極(第一透明電極層)，方阻低于10Ω/□。在潔凈環(huán)境中旋轉(zhuǎn)涂布AI4083(空穴傳輸層)，轉(zhuǎn)速5000RPM。將基片轉(zhuǎn)移至手套箱中，依次旋轉(zhuǎn)涂布CH₃NH₃PbI₃(鈣鈦礦吸光層)、PCBM(電子傳輸層)、Rhodamine101，將1:1摩爾比的MAI/PbI₂溶在DMF中形成40wt％的CH₃NH₃PbI₃前驅(qū)體溶液，在60度下加熱30分鐘，之后加入100ul HI/1ml鈣鈦礦溶液，將鈣鈦礦前驅(qū)體70度加熱，在4500RPM的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布200秒，100度下退火2分鐘，形成厚度約為150nm的鈣鈦礦吸光層。將PCBM溶在氯苯中，配成20mg/ml的溶液，在3000RPM的轉(zhuǎn)速下制得厚度約為50nm的電子傳輸層。在2000RPM轉(zhuǎn)速下，制備1納米R(shí)hodamine101(0.05wt％，IPA)。將基片轉(zhuǎn)移至熱阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)腔室，蒸鍍1納米LiF和10納米超薄Ag電極，沉積減反層MoO_X，完成鈣鈦礦電池的制備。

實(shí)施例1中銅銦鎵硒太陽能電池的制備方法如下：

在具有SiO₂層的玻璃襯底之上，由直流磁控濺射沉積陽極Mo，銅銦鎵硒層由低溫共蒸發(fā)制得，CdS由化學(xué)浴沉積得到，采用射頻濺射制備ZnO和ZnO:Al，沉積減反層MgF₂，得到銅銦鎵硒太陽能電池。

將半透明鈣鈦礦太陽能電池的陽極和銅銦鎵硒太陽能電池的陰極用導(dǎo)線109連接起來，得到高效率串聯(lián)電池。這種串聯(lián)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到20％。

實(shí)施例2

鈣鈦礦太陽能電池從下往上依次為：透明襯底、第一透明電極層、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸光層、電子傳輸層、下層電子提取層、上層電子提取層、導(dǎo)電層、減反層。透明襯底為石英玻璃，第一透明電極層(陽極)為三層石墨烯薄膜，每層厚度為0.34nm；空穴傳輸層為PEDOT:PSS AI4083，厚度為60nm；鈣鈦礦吸光層為CH₃NH₃PbI_3-XCl_X，厚度為160nm；電子傳輸層為PCBM，厚度為50nm；下層電子提取層為Rhodamine101，厚度為0.5nm；上層電子提取層為LiF，厚度為0.5nm；導(dǎo)電層為超薄Ag，厚度為8nm；減反層為MoO_X，厚度為2nm。

銅銦鎵硒太陽能電池從下往上依次為：具有SiO₂層的玻璃襯底；陽極為Mo，厚度為800nm；銅銦鎵硒吸光層，厚度為2um；緩沖層為CdS，厚度為50nm；窗口層為ZnO，厚度為30nm；陰極為ZnO:Al，厚度為400nm；減反層為MgF₂，厚度為110nm。

實(shí)施例2中鈣鈦礦太陽能電池的制備方法如下：

在銅箔上通過CVD工藝生長石墨烯薄膜，之后將其轉(zhuǎn)移至石英玻璃上，其方阻低于200Ω/□。在潔凈環(huán)境中旋轉(zhuǎn)涂布AI4083，形成約60納米的薄膜。將基片轉(zhuǎn)移至手套箱中，依次旋轉(zhuǎn)涂布CH₃NH₃PbI_3-XCl_X、PCBM、Rhodamine101，CH₃NH₃PbI_3-XCl_X由0.08M PbCl₂、0.97M PbI₂和1M MAI溶在體積比為3:7的DMSO/GBL混合有機(jī)溶劑中，將鈣鈦礦前驅(qū)體70度加熱，旋涂條件為第一步1000RPM(20秒)、第二步5500RPM(60秒)，在40秒的時(shí)候用160ul無水甲苯萃取，得到表面光滑的鈣鈦礦薄膜，在100度下退火20分鐘，形成厚度約為160nm的鈣鈦礦吸光層。將PCBM溶在氯苯中，配成20mg/ml的溶液，在3000RPM的轉(zhuǎn)速下制得厚度約為50nm的電子傳輸層。在2000RPM轉(zhuǎn)速下，制備0.5納米R(shí)hodamine101(0.03wt％，IPA)。將基片轉(zhuǎn)移至熱阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)腔室，蒸鍍0.5納米LiF和8納米超薄Ag電極，沉積減反層MoO_X，完成鈣鈦礦電池的制備。

實(shí)施例2中銅銦鎵硒太陽能電池的制備方法同實(shí)施例1。

將半透明鈣鈦礦太陽能電池的陽極和銅銦鎵硒太陽能電池的陰極連接起來，得到高效率串聯(lián)電池。這種串聯(lián)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到18％。

實(shí)施例3

鈣鈦礦太陽能電池從下往上依次為：透明襯底、第一透明電極層、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、第二透明電極層、減反層。透明襯底為石英玻璃，第一透明電極層(陰極)為FTO，厚度為100nm；電子傳輸層為ZnO納米薄膜，厚度為40nm；鈣鈦礦吸光層為CH₃NH₃PbI₃，厚度為160nm；空穴傳輸層為PTAA，膜厚50nm；第二透明電極層(陽極)為超薄Ag，厚度為12nm；減反層為MoO_X，厚度為2nm。

銅銦鎵硒太陽能電池從下往上依次為：具有SiO₂層的玻璃襯底；陽極為Mo，厚度為800nm；銅銦鎵硒吸光層，厚度為2um；緩沖層為CdS，厚度為50nm；窗口層為ZnO，厚度為30nm；陰極為ZnO:Al，厚度為400nm；減反層為MgF₂，厚度為110nm。

實(shí)施例3中鈣鈦礦太陽能電池的制備方法如下：

配制5.3％ZnO納米溶膠，在2000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂制備ZnO電子傳輸層，在150度下干燥10min，在FTO玻璃上得到40nm厚的納米薄膜。將基片轉(zhuǎn)移至手套箱中，依次旋轉(zhuǎn)涂布CH₃NH₃PbI₃(鈣鈦礦吸光層)、PTAA(空穴傳輸層)，將1:1摩爾比的MAI/PbI₂溶在DMF中形成40wt％的CH₃NH₃PbI₃前驅(qū)體溶液，在60度下加熱30分鐘，之后加入100ul HI/1ml鈣鈦礦溶液，將鈣鈦礦前驅(qū)體70度加熱，在4000RPM的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布200秒，100度下退火2分鐘，形成厚度約為160nm的鈣鈦礦吸光層。在3000rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布加有Li-TFSI and t-BP的PTAA溶液，形成50nm厚的空穴傳輸層。將基片轉(zhuǎn)移至熱阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)腔室，蒸鍍12納米超薄Ag電極和減反層MoO_X，完成鈣鈦礦電池的制備。

實(shí)施例3中銅銦鎵硒太陽能電池的制備方法同實(shí)施例1。

將半透明鈣鈦礦太陽能電池的陽極和銅銦鎵硒太陽能電池的陰極連接起來，得到高效率串聯(lián)電池。這種串聯(lián)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到17.5％。

實(shí)施例4

鈣鈦礦太陽能電池從下往上依次為：透明襯底、第一透明電極層、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、第二透明電極層、減反層。透明襯底為石英玻璃，第一透明電極層(陰極)為三層石墨烯薄膜，每層厚度為0.34nm；電子傳輸層為TiO2納米薄膜，厚度為30nm；鈣鈦礦吸光層為CH₃NH₃PbI_3-XCl_X，厚度為200nm；空穴傳輸層為spiro-OMeTAD，膜厚180nm；第二透明電極層為超薄Ag，厚度為10nm；減反層為MoO_X，厚度為10nm。

銅銦鎵硒太陽能電池從下往上依次為：具有SiO₂層的玻璃襯底；陽極為Mo，厚度為800nm；銅銦鎵硒吸光層，厚度為2um；緩沖層為CdS，厚度為50nm；窗口層為ZnO，厚度為30nm；陰極為ZnO:Al，厚度為400nm；減反層為MgF₂，厚度為110nm。

實(shí)施例4中鈣鈦礦太陽能電池的制備方法如下：

在超凈環(huán)境中，使用噴霧高溫分解法在石墨烯襯底上制備30nm TiO2電子傳輸層。將基片轉(zhuǎn)移至手套箱中，旋涂制得吸光層CH₃NH₃PbI_3-XCl_X和空穴傳輸層spiro-OMeTAD，CH₃NH₃PbI_3-XCl_X由0.08M PbCl₂、0.97M PbI₂和1M MAI溶在體積比為3:7的DMSO/GBL混合有機(jī)溶劑中，將鈣鈦礦前驅(qū)體70度加熱，旋涂條件為第一步1000RPM(20秒)、第二步4500RPM(60秒)，在40秒的時(shí)候用160ul無水甲苯萃取，得到表面光滑的鈣鈦礦薄膜，在100度下退火20分鐘，形成厚度約為200nm的鈣鈦礦吸光層。旋涂加有Li-TFSI and t-BP的spiro-OMeTAD溶液，形成180nm厚的空穴傳輸層。將基片轉(zhuǎn)移至熱阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)腔室，蒸鍍10納米超薄Ag電極和減反層MoO_X，完成鈣鈦礦電池的制備。

實(shí)施例4中銅銦鎵硒太陽能電池的制備方法同實(shí)施例1。

將半透明鈣鈦礦太陽能電池的陽極和銅銦鎵硒太陽能電池的陰極連接起來，得到高效率串聯(lián)電池。這種串聯(lián)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到19％。

最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。