本發(fā)明涉及一種鋰硫電池電解質(zhì)及其制備方法，屬于鋰硫電池隔膜的技術領域。
背景技術：
鋰硫電池由于其能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命長、記憶效應小等原因引起了廣泛的關注，成為各種新能源汽車的有效儲能系統(tǒng)之一。隔膜是鋰硫電池的重要組成部分，它影響整個電池的電化學性能和安全性能。當前，在市場上主要的電池隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯以及它們的復合形式。但是，當這些隔膜運用到所組裝的電池中時，但這些膜的缺點也十分顯著，如在高溫或高電流密度下，充放電性能較差，導致存在較大的安全隱患，并且其親液性差、離子電導率低，尤其這些隔膜不能對多硫化合物進行有效的抑制，因此開發(fā)高性能的隔膜成為改善鋰硫電池性能一個重要的方面。
隨著高壓混合動力汽車的不斷發(fā)展，電池需要具有更高的安全性，這就要求電池隔膜具有較好的安全性。一方面，人們選取一些聚合物材料如聚偏氟乙烯、纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯等作為形成凝膠電解質(zhì)的原材料，同樣，芳綸纖維膜由于其優(yōu)良的耐熱性、耐化學性、自熄性、機械性能和電絕緣性能，且其在350℃以下不會被分解和碳化，因此也引起了學者們的興趣。與傳統(tǒng)的電池隔膜相比，這些電池均展現(xiàn)出良好的安全性和熱穩(wěn)定性。另一方面，一些學者們也通過在傳統(tǒng)隔膜中添加無機顆粒如二氧化鈦、二氧化硅和三氧化二鋁來增加電池隔膜的熱穩(wěn)定性和提高液體電解液潤濕性。然而，這些無機納米粒子容易團聚，這不利于靜電紡絲技術連續(xù)制備膜。因此，開發(fā)一種凝膠化摻氟芳綸聚合物鋰硫電池電解質(zhì)變得十分重要。
技術實現(xiàn)要素：
針對上述背景技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰硫電池電解質(zhì)及其制備方法，所述的鋰硫電池電解質(zhì)由具有網(wǎng)狀結構的鋰硫電池摻氟芳綸膜和電解液組成。該種方法能改善凝膠化電解質(zhì)與正負極片的兼容性，能有效提高鋰硫電池的工作電壓、能量密度和熱穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命，并利用靜電紡絲法制備的膜中由于存在四丁基碘化銨中，膜在靜電紡絲過程中可以形成網(wǎng)狀結構，該結構能夠阻礙多硫化物的穿梭效應。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池電解質(zhì)及其制備方法，所述的鋰硫電池電解質(zhì)由具有網(wǎng)狀結構的鋰硫電池摻氟芳綸膜和電解液組成，其制備方法包括如下步驟：
(1)摻氟芳綸膜紡制：將低溫聚合方法制備的芳綸乳液、二甲基乙酰胺和奧利氟寶(OliphobolTM 7713)按照一定的比例混合均勻，再加入四丁基碘化銨攪拌均勻后制備靜電紡絲溶液，利用靜電紡絲法制備厚度為25～30μm的摻氟芳綸膜；
(2)摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)制備：將摻氟芳綸膜放入一定濃度的雙三氟甲烷磺酰亞胺(LiTFSI)(加入一定濃度的硝酸)-1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(體積之比1∶1)的混合液中靜置6h，放置60℃的真空干燥箱中烘照12h，制備凝膠化摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)。
所述的鋰硫電池電解質(zhì)及其制備方法，其特征在于：所述的芳綸乳液、二甲基乙酰胺的體積之比為4∶1～6∶1，芳綸乳液與奧利氟寶(OliphobolTM 7713)的體積比為3∶1～6∶1。
所述的鋰硫電池電解質(zhì)及其制備方法，其特征在于：所述的紡絲液中的四丁基碘化銨占整個混合液質(zhì)量分數(shù)的5％～10％。
所述的奧利氟寶加入到紡絲液中，能夠為靜電紡膜提供摻氟來源，其能夠降低膜的結晶度，增加膜的孔隙率、吸液率和熱穩(wěn)定性，并且其可以與多硫化物之間形成強有力的化學鍵，從而有效地抑制多硫化物的穿梭效應。所述的紡絲液中的四丁基碘化銨的加入能夠增加紡絲液的電導率，形成劈裂結構，有利于在紡絲過程中形成網(wǎng)絡狀結構，這樣有利于阻止多硫化物穿梭到電池負極。
靜電紡絲技術是一種公知的納米纖維膜制備方法。該方法是目前最為有效的納米纖維制備技術，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高和工業(yè)生產(chǎn)易實施的特點，纖維直徑大小和分布可直接通過調(diào)整工藝來獲得。
所述的硝酸可以加速隔膜凝膠化的形成，并且在電池循環(huán)過程中與多硫化物之間形成化學鍵，增加對多硫化物穿梭效應的抑制作用。
由于采用以上技術方案，本發(fā)明的鋰硫電池具有以下特點：
由于采用耐高溫凝膠化摻氟芳綸聚合物鋰離子電池電解質(zhì)，電池的熱穩(wěn)定性和安全性得到了極大的提高；
該摻氟的芳綸隔膜相比于純芳綸隔膜具有更細更均勻以及更多的非結晶區(qū)的靜電紡絲纖維，并且摻氟的芳綸纖維具有更高的介電常數(shù)；
該摻氟的隔膜具有更大的孔隙率和吸液率；
由于紡絲液中四丁基碘化銨的加入，所制備的隔膜能夠形成網(wǎng)狀結構，這樣更加有利于捕獲多硫化物，從而極大的抑制多硫化物的穿梭效應。
上述四個特點使得所制備對的鋰硫電池具有更加優(yōu)異的電化學性能。
本發(fā)明提供了一種網(wǎng)狀結構凝膠化鋰硫電池摻氟芳綸電解質(zhì)及其制備方法，其制備的網(wǎng)狀結構凝膠化鋰硫電池摻氟芳綸電解質(zhì)的鋰硫電池為混合動力車提供了良好的指導，并且這種方法將為聚合物隔膜凝膠化在鋰硫電池方面的制備和運用提供良好的指導意義。
附圖說明
圖1為不同比例的四丁基碘化銨所制備的網(wǎng)狀結構凝膠化鋰硫電池摻氟芳綸電解質(zhì)的SEM圖。
具體實施方式
下面將結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步詳細描述。
實施例1
本發(fā)明中首先需要配置靜電溶液吹噴的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為10wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，再加入占混合液質(zhì)量分數(shù)5％的四丁基碘化銨在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，得到靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1mL/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了15cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為20KV，當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜。
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中加入濃度為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺(LiTFSI)(加入濃度為0.1mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(體積之比1∶1)的混合液中靜置制備凝膠化摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中加熱12小時。
實施例2
本發(fā)明中首先需要配置靜電溶液吹噴的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為14wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，再加入占混合液質(zhì)量分數(shù)7％的四丁基碘化銨在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，得到靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.35mm，針頭的溶液供給量保持為0.2mL/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了18cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為23KV，當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜。
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中加入濃度為1.5mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺(LiTFSI)(加入濃度為0.2mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(體積之比1∶1)的混合液中靜置制備凝膠化摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中加熱12小時。
實施例3
本發(fā)明中首先需要配置靜電溶液吹噴的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為18wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，再加入占混合液質(zhì)量分數(shù)9％的四丁基碘化銨在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，得到靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.4mm，針頭的溶液供給量保持為0.2mL/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了22cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為28KV，當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜。
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中加入濃度為1.5mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺(LiTFSI)(加入濃度為0.4mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(體積之比1∶1)的混合液中靜置制備凝膠化摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中加熱12小時。
實施例4
本發(fā)明中首先需要配置靜電溶液吹噴的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為20wt.％)加入到二甲基乙酰胺(體積之比為1∶5)，然后在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，再加入占混合液質(zhì)量分數(shù)10％的四丁基碘化銨在氮氣環(huán)境下攪拌12小時，得到靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.5mm，針頭的溶液供給量保持為0.3mL/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉(zhuǎn)圓盤被作為接收裝置，并且在注射器尖端和收集器之間設置了25cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經(jīng)過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為30KV，當溶劑蒸發(fā)后，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜。
將上述步驟(2)中有機摻氟的芳綸納米纖維膜放入在真空環(huán)境中加入濃度為1.5mol/L雙三氟甲烷磺酰亞胺(LiTFSI)(加入濃度為0.5mol/L的硝酸)-1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(體積之比1∶1)的混合液中靜置制備凝膠化摻氟芳綸聚合物電解質(zhì)，然后將有機摻氟的芳綸納米纖維膜放置在60℃真空干燥箱中加熱12小時。
上述的四個實施例中，不同比例的四丁基碘化銨形成的網(wǎng)狀結構凝膠化鋰硫電池摻氟芳綸電解質(zhì)的SEM圖如圖1所示，圖中a，b，c，d分別對應上述四個實施例中形成的凝膠化鋰硫電池摻氟芳綸電解質(zhì)的SEM圖。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制使用本發(fā)明的專利范圍。