本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具有較高離子電導(dǎo)率和較高鋰離子遷移數(shù)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)及使用該電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池。

背景技術(shù)：

相對(duì)于傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)鋰離子電池來(lái)說(shuō)，全固態(tài)鋰離子電池具有可制造成任意形狀、不漏液、安全度高等優(yōu)點(diǎn)。然而，基于PEO:LiXF₆(X為P、As或Sb)的聚合物電解質(zhì)，其室溫下的離子電導(dǎo)率只有10^-7S/cm數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

Christie等(A.M.Christie,S.J.Lilley,EStaunton,Nature,2005)在2005年發(fā)現(xiàn)，使用LiN(SO₂CF₃)₂部分或全部取代LiAsF₆，可以將聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高至少1.5個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，在這類聚合物電解質(zhì)中，Li⁺的遷移數(shù)通常只有0.2左右，相比之下，其中的陰離子具有更大的自由度，因此會(huì)在電池充放電過(guò)程中累積到電解質(zhì)中的某一側(cè)，以致使得電池產(chǎn)生很大地極化而影響電池性能。

為此，業(yè)界人士進(jìn)行了大量研究，并提出了多種提高上述聚合物中鋰離子遷移數(shù)的方法。但是，現(xiàn)有方法在提高鋰離子遷移數(shù)的同時(shí)，都會(huì)無(wú)法避免地導(dǎo)致電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大幅降低。

由于提高聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)、減少電極表面因陰離子累積產(chǎn)生的濃差極化，對(duì)于改善鋰電池的性能具有重要意義，因此，如何在不犧牲聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性的同時(shí)，使鋰離子遷移數(shù)達(dá)到理想水平，已經(jīng)成為發(fā)展高性能鋰離子電池的重要任務(wù)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種具有較高離子電導(dǎo)率和較高鋰離子遷移數(shù)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，并提供使用該聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰離子電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其包括高分子聚合物、摻雜劑和鋰鹽，所述鋰鹽為硼籠型陰離子鋰鹽，或硼籠型陰離子鋰鹽與另一種或幾種鋰鹽的混合物；所述硼籠型陰離子鋰鹽的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)i₂[B_nR₁R₂R₃…R_n]，n為6～12的整數(shù)，R₁～R_n各自獨(dú)立地選自-H、-F、-Cl、-CF₃、-(CF₂)_nCF₃、-CH_2n+1、-O(CH₂)_nCH₃、-PPh、-C(O)OMe。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述R₁～R_n各自獨(dú)立地優(yōu)選為-F、-CF₃、-(CF₂)_nCF₃。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述硼籠型鋰鹽選自式1)～式7)所代表的硼籠型陰離子鋰鹽中的一種或幾種，

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述另一種或幾種鋰鹽為有機(jī)鋰鹽或無(wú)機(jī)鋰鹽，其中有機(jī)鋰鹽選自LiFSI、LiTFSI、LiN(C_nF_2n+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂)(m、n均為大于或等于0的整數(shù))、CF₃SO₃Li、LiBOB等，無(wú)機(jī)鋰鹽選自LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述高分子聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化環(huán)丁烷、聚酯類、聚胺類、聚硫醚中的一種或幾種。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述摻雜劑包括SiO₂、γ-Al₂O₃、γ-LiAlO₂、ZnO、TiO₂、沸石、蒙脫土中的一種或幾種。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，形成高分子聚合物的單體與鋰離子的摩爾比為120:1～5:1，最優(yōu)比例為40:1～10:1，摻雜劑占固態(tài)聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量含量為5％～30％。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)是通過(guò)澆鑄涂膜法或流延涂膜法制成。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，利用澆鑄涂膜法制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)的方法如下：首先，將適量的硼籠型陰離子鋰鹽單獨(dú)或是與其它鋰鹽(如LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等中的一種或幾種)的混合物溶于極性溶劑中，這類溶劑包括但不局限于純水、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、甲酸甲酯、環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等；然后向溶液中加入摻雜劑，通過(guò)高速攪拌、均質(zhì)或超聲的辦法使摻雜劑充分分散于體系中后，再向體系中加入高分子聚合物，并加熱至50℃-100℃，通過(guò)攪拌使高分子聚合物充分溶解分散；待冷卻除泡后，將上述混合物涂布于Teflon上，溶劑揮發(fā)至干即可得到可用于鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)膜。

作為本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)的一種改進(jìn)，所述流延涂膜法制備固體聚合物電解質(zhì)膜的方法與澆鑄涂膜法的不同在于：體系中基本不加入溶劑或僅加入少量導(dǎo)熱劑等，使物料呈現(xiàn)混合均勻的熔融狀態(tài)，然后通過(guò)熱擠壓的方式成膜即可。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)能夠保持較高電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的原因可解釋為：在固態(tài)電解質(zhì)膜中加入硼籠型陰離子鋰鹽，尤其是當(dāng)硼籠上的取代基部分或全部被吸電基團(tuán)-F、-CF₃、-(CF₂)_nCF₃取代后，負(fù)電荷在硼籠上具有更大的離域程度，強(qiáng)的吸電基團(tuán)使負(fù)電荷更加分散，抑制了離子對(duì)的生成，使得鋰鹽更易于離解；另外，由于硼籠型陰離子具有較大的體積、柔順性好，一方面抑制了晶態(tài)復(fù)合物的生成，降低了聚合物的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高了聚合物中離子電導(dǎo)率，另一方面帶負(fù)電荷的陰離子由于體積較大，在聚合物中移動(dòng)受阻，因而提高了陽(yáng)離子的遷移數(shù)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，其包括正極片、負(fù)極片和上述任一段落所述的固態(tài)聚合物電解質(zhì)制成的電解質(zhì)膜。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述正極片包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、鋰鹽、粘結(jié)劑和集流體。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述正極活性物質(zhì)選自LiFePO₄、 LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-xCo_xO₂、NCM中的一種或幾種。

作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述正極導(dǎo)電劑選自炭黑導(dǎo)電劑、石墨導(dǎo)電劑、碳纖維、碳納米管、金屬粉末、導(dǎo)電聚合物中的一種或幾種。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述正極鋰鹽是硼籠型陰離子鋰鹽，或是硼籠型陰離子鋰鹽與其它一種或幾種鋰鹽的混合物；所述其他鋰鹽可以是LiFSI、LiTFSI、LiN(C_nF_2n+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂)(m、n均為大于或等于0的整數(shù))、CF₃SO₃Li、LiBOB等有機(jī)鋰鹽，或者是LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆等無(wú)機(jī)鋰鹽。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述正極粘接劑包括但不局限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴類(PP、PE以及其他的共聚物)、粘接性能良好的改性SBR橡膠、氟化橡膠、聚胺酯等。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述正極的組分中，作為粘接劑的聚合物單體與鋰鹽的摩爾比例為100:1～4:1，更優(yōu)比例為50:1～10:1；粘結(jié)劑占極片涂覆層的質(zhì)量比為5％～30％，導(dǎo)電劑占極片涂覆層的質(zhì)量比為1％～30％。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，其正極片的制備方法為：首先將鋰鹽、粘結(jié)劑溶于適量的溶劑中，再向溶劑中依次加入導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)，并充分?jǐn)嚢?；將所得漿料進(jìn)行過(guò)濾、涂布、干燥后，對(duì)極片經(jīng)壓實(shí)處理即可得到可用于制造全固態(tài)鋰離子電池的正極片。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，所述負(fù)極片可以采用傳統(tǒng)的負(fù)極材料，例如石墨類材料、軟碳類材料、硬碳類材料、金屬氧化物、鋰-過(guò)渡金屬氮化物、鋰合金以及鋰金屬等，也可以優(yōu)先使用鋰金屬。

作為本發(fā)明全固態(tài)鋰離子電池的一種改進(jìn)，其采用通用的卷繞和疊片工藝制造而成，具體為：依次將正極片、含有硼籠型陰離子的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜、負(fù)極片卷繞或?qū)盈B在一起，經(jīng)真空封裝、焊接極耳即可得到所述的全固態(tài)鋰離子電池。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明固態(tài)聚合物電解質(zhì)、使用該電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明使用不同鋰鹽的實(shí)施例和對(duì)比例制備的固體電解質(zhì)膜的機(jī)械拉伸強(qiáng)度。

圖2為本發(fā)明使用不同摻雜劑的實(shí)施例5、10-13制備的固體電解質(zhì)膜的機(jī)械拉伸強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書(shū)中描述的實(shí)施例僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：

在嚴(yán)格控制水分的環(huán)境中，取10克Li₂B₁₂F₁₂和5克γ-Al₂O₃溶于600ml的THF(四氫呋喃)中，快速攪拌使其充分分散；再取47克高分子量的PEO(分子量為6*10⁵)(Li/EO＝1/20，表示電解質(zhì)中鋰離子與乙氧基的比例)緩慢加入到上述混合液中，加熱至80℃攪拌混合物成為均勻的漿狀物為止；使用1000μm漆膜器將上述漿液涂覆到Telflon上，70℃真空使溶液揮發(fā)至干，冷卻至室溫后將干燥的固體膜從Telflon上剝離，即可得到厚度為40μm左右的全固態(tài)鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)膜。

實(shí)施例2：

在嚴(yán)格控制水分的環(huán)境中，取3.26克LiFSI、3.27克Li₂B₁₂F₁₂作為鋰鹽(鋰鹽摩爾比為2:1)，5g TiO₂作為摻雜劑，先將鋰鹽溶解于640ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，再加入稱量好的TiO₂，超聲處理20分鐘，使體系均勻分散。在干燥的環(huán)境中，加入聚醚(聚氧乙烯聚氧丙烯醚，CAS:9003-11-6，單體摩爾分子量102.13g/mol)21.36g(Li/EO＝1/12)，加熱至80℃攪拌7h，使其成為均勻的漿狀物。調(diào)整刮刀的厚度為1000μm，將上述漿料涂覆在Telflon上，70℃真空使溶液揮發(fā) 至干，冷卻至室溫后將干燥的固體膜從Telflon上剝離，即可得到厚度為40μm左右的全固態(tài)鋰離子電池的聚合物電解質(zhì)膜。

實(shí)施例3：

將5kg LiTFSI、3.27kg Li₂B₁₂F₁₂溶于400LDMF(鋰鹽摩爾比為2:1)，加熱至50℃使溶解為澄清透明溶液。取30.82kg聚氧化乙烯(Li/EO＝1/12)和5kgγ-Al₂O₃，通過(guò)混料機(jī)使二者混合均勻。先將前者用導(dǎo)管吸入帶有自轉(zhuǎn)與公轉(zhuǎn)的攪拌釜中，保持?jǐn)嚢韪?0℃左右，同時(shí)開(kāi)啟攪拌釜上端回流冷卻，關(guān)閉排空閥，釜內(nèi)維持微弱負(fù)壓，將混合均勻的粉料通過(guò)加料閥吸入攪拌釜，最后用200LDMF分多次涮洗粉料桶，涮洗的溶液全部加入到攪拌釜中。關(guān)閉所有加料閥，排空閥接入干燥器，釜內(nèi)溫度升高至80℃，持續(xù)攪拌約4h。攪拌完成后，將漿料連續(xù)涂布于經(jīng)預(yù)處理的銅箔上，70℃真空干燥，除去溶劑，即可制備可用于鋰離子電池的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

實(shí)施例4：

制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是鋰鹽換為L(zhǎng)i₂B₁₂F₁₂與LiTFSI的混合鹽，Li/EO比仍為1/20：混合鹽為5.05g LiTFSI與6.67g Li₂B₁₂F₁₂，兩種鋰鹽摩爾比為1:1；摻雜劑為5gγ-Al₂O₃；所使用的高分子聚合物PEO(分子量為6*10⁵)用量是47g；加入600mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)作為溶劑；攪拌完成后使用1000μm漆膜器涂膜，干燥后得到40μm固體電解質(zhì)膜。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例與實(shí)施例4不同的是所使用的鋰鹽為硼籠型鋰鹽與其它兩種鋰鹽的混合鹽：Li₂B₁₂F₁₂與LiTFSI、LiFSI的比例為1:1:1，即LiFSI2.43g，LiTFSI3.79g，Li₂B₁₂F₁₂5.0g；摻雜劑和高分子聚合物以及溶劑使用量保持不變。制得聚合物電解質(zhì)膜的厚度為40μm左右。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例與實(shí)施4不同的是所使用的鋰鹽為兩種硼籠型鋰鹽Li₂B₁₂F₁₂、Li₂B₆F₆與LiClO₄的混合鹽：Li₂B₁₂F₁₂與Li₂B₆F₆、LiClO₄的比例為1:1:1；LiClO₄1.13g，Li₂B₆F₆2.08g，Li₂B₁₂F₁₂4.0g；摻雜劑和高分子聚合物以及溶劑使用量保 持不變。制得聚合物電解質(zhì)膜的厚度為40μm左右。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是控制構(gòu)成高分子聚合物的單體與鋰鹽中鋰離子比例為40:1，具體的投料如下：Li₂B₁₂F₁₂與LiTFSI、LiFSI的比例為1:1:1；LiFSI2.43g，LiTFSI3.79g，Li₂B₁₂F₁₂5.0g；摻雜劑為γ-Al₂O₃5g；高分子聚合物PEO(分子量為6*10⁵)的用量為94.6g，NMP溶劑的使用量為1800ml。攪拌完成后使用1000μm漆膜器涂膜，干燥后得到40μm固體電解質(zhì)膜。

實(shí)施例8：

與實(shí)施例7不同的是控制鋰離子與聚合物單體的比例為14:1。在本實(shí)施例中，鋰鹽和摻雜劑的投料比與實(shí)施例7相同，高分子量PEO(分子量為6*10⁵)的投料重量為33.12g；NMP溶劑的使用量為660ml。其他控制條件與實(shí)施例7相同。

實(shí)施例9：

與實(shí)施例7不同的是控制鋰離子與聚合物單體的比例為10:1。在本實(shí)施例中，鋰鹽和摻雜劑的投料比與實(shí)施例7相同，高分子量PEO(分子量為6*10⁵)的投料重量為23.6g；NMP溶劑的使用量為480ml。其它控制條件與實(shí)施例7相同。

實(shí)施例10：

與實(shí)施例5不同的是摻雜劑使用SiO₂，使用量為5g。其它控制條件與實(shí)施例5相同。

實(shí)施例11：

與實(shí)施例5不同的是摻雜劑使用TiO₂，使用量為5g。其它控制條件與實(shí)施例5相同。

實(shí)施例12：

與實(shí)施例5不同的是摻雜劑使用ZnO，使用量為5g。其它控制條件與實(shí)施例5相同。

實(shí)施例13：

與實(shí)施例5不同的是摻雜劑γ-Al₂O₃使用量為14.56g。其它控制條件與實(shí)施例5相同。

實(shí)施例14：

控制環(huán)境的濕度，在旋轉(zhuǎn)熱管里加熱47g的高分子量PEO(分子量為6*10⁵)至110度，使其充分液化。然后向該溶液中緩慢加入攪拌均勻的混合鋰鹽與摻雜劑：Li₂B₁₂F₁₂與LiTFSI、LiFSI的比例為1:1:1；LiFSI2.43g，LiTFSI3.79g，Li₂B₁₂F₁₂5.0g；摻雜劑為γ-Al₂O₃5g；混合兩個(gè)小時(shí)后，使用熱擠壓機(jī)將上述漿料擠壓成均勻的薄膜，調(diào)整擠壓縫隙，使薄膜厚度為40μm左右。

實(shí)施例15：

將35g高分子量PEO(分子量為6*10⁵)，14.7gLi₂B₁₂F₁₂溶于650mlN-甲基吡咯烷酮，攪拌分散均勻，然后總計(jì)加入7克炭黑導(dǎo)電劑，293gLiFePO₄活性物質(zhì)，使用高速分散機(jī)以2000rp/min～3000rp/min攪拌2小時(shí)以上，使上述物質(zhì)成為均勻的漿料。使用鎳網(wǎng)將漿料過(guò)濾，將濾后的漿料均勻涂布在鋁集流體上。coating重量一般控制在100mg～300mg之間。干燥后即為可用于全固態(tài)鋰離子電池的正極片。

實(shí)施例16

按照實(shí)施例15的方式，加入50g的PVDF和66g的PEG(聚乙二醇)作為粘接劑，10g Li₂B₁₂F₁₂，5g LiFSI，7.7g LiTFSI作為導(dǎo)電鹽(鋰鹽的摩爾比為1:1:1)，16g的導(dǎo)電碳，677g LiFePO4活性物質(zhì)，通過(guò)高速分散后制備成正極片。

實(shí)施例17：

按照實(shí)施例15的方式，加入35g高分子量PEO(分子量為6*10⁵)，3.19gLi₂B₆F₆，4.67gLiTFSI，3g LiFSI溶于650ml的NMP中，分散均勻后加入5.4g VGCF作為導(dǎo)電劑，218g LiFePO₄活性物質(zhì)。高速分散后的漿料制備成正極片。這種極片的導(dǎo)電性適中，但與固態(tài)電解質(zhì)組裝成全固態(tài)鋰離子電池后循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。

將以上各實(shí)施例制得的正極片壓實(shí)、分條、沖片、清洗極耳，80℃真空烘 烤12小時(shí)備用；使用規(guī)定規(guī)格刀模對(duì)含有Li₂B₁₂F₁₂鋰鹽的固體電解質(zhì)沖片備用；使用陽(yáng)極刀模將鋰片沖片，極耳處墊銅片便于焊接。使用疊片工藝按照正/固體電解質(zhì)/陽(yáng)極/固體電解質(zhì)/正/固體電解質(zhì)/…/正的順序?qū)盈B，層疊的裸電芯經(jīng)過(guò)焊接極耳，真空封裝等工序即可得到能夠正常充放電具有較高鋰離子遷移數(shù)的全固態(tài)鋰離子電池。

對(duì)比例1：

制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是投料比為：15克LiTFSI、5克γ-Al₂O₃、920ml的THF和45.99克高分子量PEO(分子量為6*10⁵)(EO/Li＝20:1)；制得聚合物電解質(zhì)膜的厚度為40μm左右。

對(duì)比例2：

制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是投料比為：6.5克LiBOB、5克γ-Al₂O₃、600ml的THF和29.52克(EO/Li＝20:1)高分子量PEO(分子量為6*10⁵)；制得聚合物電解質(zhì)膜的厚度為40μm左右。

對(duì)比例3：

制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是投料比為：3.74克LiClO₄、5克γ-Al₂O₃、600ml的THF和31克(EO/Li＝20:1)高分子量PEO(分子量為6*10⁵)；制得聚合物電解質(zhì)膜的厚度為40μm左右。

對(duì)比例4：

制備方法與實(shí)施例1相同，所不同的是投料比為：6.59克LiFSI、5克γ-Al₂O₃、600ml的THF和31克(EO/Li＝20:1)高分子量PEO(分子量為6*10⁵)；制得聚合物電解質(zhì)膜的厚度為40μm左右。

聚合物電解質(zhì)表征：

對(duì)于固體電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，膜的機(jī)械強(qiáng)度、離子導(dǎo)電率、鋰離子遷移數(shù)是最重要的參數(shù)。

使用高鐵拉力計(jì)測(cè)試了上述聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試方法采用 GB/T1040.3-2006《薄膜和膜片拉伸性能測(cè)試》，拉伸速率為100mm/min，結(jié)果如圖1和圖2所示。更高的機(jī)械拉伸強(qiáng)度的固體電解質(zhì)膜不僅具有更好的機(jī)械加工性能，更能有效地抑制電池循環(huán)中鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而提高電池的循環(huán)壽命。從圖1和圖2的對(duì)應(yīng)可以看出，摻有硼籠型鋰鹽的聚合物機(jī)械拉伸強(qiáng)度更好。

使用交流阻抗譜，根據(jù)各溫度點(diǎn)的本體電阻計(jì)算出電導(dǎo)率σ，結(jié)果如表1和表2所示。

表1.不同鋰鹽制備的電解質(zhì)電導(dǎo)率

表2.不同摻雜劑制備的電解質(zhì)電導(dǎo)率

鋰離子遷移數(shù)是離子導(dǎo)通型電解質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，計(jì)算方法參考文獻(xiàn)(BruceP G，Vincent C A.Steady state current flow in solid binaryelectrolyte cells[J].J ElectroanalChem，1987，225-(1)：1-17)按照下式計(jì)算：

$t_{{\mathrm{Li}}^{+}}=\frac{I_{\mathrm{ss}}(V-I_0{R}_0)}{I_0(V-I_{\mathrm{SS}}{R}_{\mathrm{ss}})}$

其中，I_SS表示穩(wěn)態(tài)電流，I₀表示初始電流，R₀和R_ss分別為初始界面電阻和穩(wěn)態(tài)界面電阻，V為施加的擾動(dòng)電壓。結(jié)果如表3所示。

表3、不同鋰鹽在固體電解質(zhì)膜中鋰離子遷移數(shù)

在本發(fā)明中以澆筑涂膜法(也叫溶液法)和流延法為例制備了不同的全固 態(tài)聚合物鋰離子電解質(zhì)膜。從其表征的結(jié)果來(lái)看，聚合物中只摻入Li₂B₁₂F₁₂一種鋰鹽時(shí)，電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率低于相同EO/Li比例的摻入其它鋰鹽的電解質(zhì)膜，此時(shí)摻有LiFSI的鋰鹽具有較高的室溫電導(dǎo)率。然而之前的所有相關(guān)文獻(xiàn)都表明，固體電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度也是決定電池性能的一個(gè)重要影響因素，摻有LiFSI鋰鹽的聚合物電解質(zhì)膜此時(shí)表現(xiàn)出極差的機(jī)械性能，此后的電池循環(huán)過(guò)程中，也證實(shí)機(jī)械強(qiáng)度較弱的電解質(zhì)膜組裝的電池會(huì)較早地出現(xiàn)電池失效。在高溫區(qū)(≥70℃)，摻有Li₂B₁₂F₁₂鋰鹽的聚合物電解質(zhì)膜雖然電導(dǎo)率比其它鋰鹽略低，但是其機(jī)械強(qiáng)度比LiTFSI高出很多；摻有LiTFSI和LiTFSI、LiClO₄等鋰鹽和硼籠型混合鋰鹽的固體電解質(zhì)不僅表現(xiàn)出較高的室溫和高溫電導(dǎo)率，同時(shí)也具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。摻雜劑對(duì)電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度影響較大，雖然以TiO₂作為摻雜劑電導(dǎo)率較高，但其加工性能較差；優(yōu)選使用γ-Al₂O₃作為摻雜劑；摻雜劑的比例綜合考慮機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)整。

如技術(shù)背景中所述，Li⁺遷移數(shù)直接影響電池的循環(huán)性能和倍率性能，盡管高溫區(qū)時(shí)只摻有Li₂B₁₂F₁₂的聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率略低，然而它具有高達(dá)0.68的Li⁺遷移數(shù)，和合適的電極組裝成電池表現(xiàn)出較好的倍率和循環(huán)性能。

LiTFSI/Li₂B₁₂F₁₂混合鋰鹽制備的固態(tài)電解質(zhì)遷移數(shù)有所下降，仍然要比LiTFSI一種鋰鹽的電解質(zhì)要高出約1倍左右，結(jié)合其電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)混有硼籠型鋰鹽的固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

綜上所述，本發(fā)明提供的摻有硼籠型鋰鹽的聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出較高的室溫和高溫電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度、具有較高的鋰離子遷移數(shù)，包含該固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)聚合物鋰離子電池由于陰離子濃差極化減小，因而表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?，因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。