本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池等非水電解液二次電池現(xiàn)在被作為個人電腦、攜帶電話、攜帶信息終端等設(shè)備中所用的電池廣泛地使用。
以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，因此，在因電池的破損或使用了電池的設(shè)備的破損而產(chǎn)生內(nèi)部短路或外部短路的情況下，會流過大電流而放熱。為此，對于非水電解液二次電池，要求防止一定量以上的放熱，由此來確保高安全性。
作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，一般的方法是賦予關(guān)閉功能，即，在異常放熱時，利用間隔件阻斷正極與負(fù)極之間的離子的通過，防止進(jìn)一步的放熱。即，一般的方法是，在非水電解液二次電池中，對配置于正極與負(fù)極之間的間隔件，賦予如下的功能，即，例如在由于正極與負(fù)極間的內(nèi)部短路等原因而在該電池內(nèi)流過異常的電流時，阻斷該電流而阻止(關(guān)閉)過大電流的流過，以抑制進(jìn)一步的放熱。作為所述間隔件，一般使用以聚烯烴系樹脂作為主成分的膜狀的多孔膜，所述聚烯烴系樹脂在產(chǎn)生異常的放熱時例如會在約80～180℃熔融。
另外，為了提高由多孔膜構(gòu)成的間隔件的功能，已知有在多孔膜的至少一面層疊多孔膜的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1中記載，為了防止電池的內(nèi)部短路，將包含聚烯烴系樹脂的作為微多孔性片的間隔件與含有無機(jī)填料和膜結(jié)著劑的多孔膜層疊。此外，通過規(guī)定該多孔膜的85°的鏡面光澤度，而實(shí)現(xiàn)了薄且均勻、柔軟性優(yōu)異的多孔膜。
此外，專利文獻(xiàn)2中，在聚乙烯制的微多孔膜上涂布了含有絕緣性微粒及有機(jī)粘結(jié)劑的組合物的間隔件中，通過規(guī)定60°的鏡面光澤度，實(shí)現(xiàn)了短路的防止及可靠性的提高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報“日本特開2005-294216號(2005年10月20日公開)”
專利文獻(xiàn)2：日本公開專利公報“日本特開2014-17264號(2014年1月30日公開)”
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
但是，近年來，出于改善間隔件與電極的膠粘性的目的，進(jìn)行了在以聚烯烴作為主成分的多孔膜的至少一面層疊有含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的間隔件的開發(fā)。此外，非水電解液二次電池的低電阻化成為課題，在具備多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，也期望提高倍率特性。
上述的專利文獻(xiàn)1、2是以提高柔軟性、防止短路、提高可靠性為目的，對于倍率特性沒有考慮。另外，專利文獻(xiàn)1、2中記載的多孔層不含有聚偏二氟乙烯系樹脂。由此，就專利文獻(xiàn)1、2中記載的技術(shù)而言，在具備多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的間隔件中，無法提高倍率特性。
本發(fā)明是鑒于此種間題而完成的，其目的在于，提供一種非水電解液二次電池用層疊間隔件，是具備多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件，倍率特性優(yōu)異。
用于解決問題的方法
本發(fā)明人首次著眼于非水電解液二次電池用層疊間隔件的多孔層的60°的鏡面光澤度與使用了非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池的倍率特性有關(guān)，發(fā)現(xiàn)通過使該鏡面光澤度在給定范圍內(nèi)，可以提高非水電解液二次電池的倍率特性，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件是用于解決所述的問題的間隔件，其特征在于，是包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔膜、和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件，所述多孔層表面的60°的鏡面光澤度為3～26％。
此外，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優(yōu)選所述多孔層含有填料，所述填料在所述聚偏二氟乙烯系樹脂及所述填料的總量中所占的比例為1～30質(zhì)量％。
此外，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優(yōu)選所述多孔膜的穿刺強(qiáng)度為2n以上。
此外，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優(yōu)選所述多孔膜的平均孔徑為0.14μm以下。
此外，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優(yōu)選所述聚偏二氟乙烯系樹脂為選自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少1種單體與偏二氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯的均聚物、或這些聚合物的混合物。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的特征在于，依次配置有正極、上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件、以及負(fù)極。
另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征在于，包含上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，非水電解液二次電池的倍率特性發(fā)揮優(yōu)異的效果。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的一個實(shí)施方式進(jìn)行說明，然而本發(fā)明并不受其限定。本發(fā)明并不由以下說明的各構(gòu)成限定，可以在技術(shù)方案的范圍中所示的范圍中進(jìn)行各種變更，對于將不同的實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)方法適當(dāng)?shù)亟M合而得的實(shí)施方式，也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍中。而且，本說明書中只要沒有特別指出，表示數(shù)值范圍的“a～b”就是指“a以上且b以下”。
〔1.非水電解液二次電池用層疊間隔件〕
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件在非水電解液二次電池中配置于正極與負(fù)極之間，包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的膜狀的多孔膜、和層疊于多孔膜的至少一面的含有聚偏二氟乙烯系樹脂(pvdf系樹脂)的多孔層。
〔1-1.多孔膜〕
多孔膜只要是以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔且為膜狀的基材(聚烯烴系多孔基材)即可，是具有在其內(nèi)部具有連通了的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)、氣體和液體能夠從一面向另一面透過的膜。即，本發(fā)明的多孔膜是具有孔的膜，是與纖維摞在一起的無紡布不同的膜。
多孔膜在電池放熱時會熔融、無孔化，由此可以對該非水電解液二次電池用層疊間隔件賦予關(guān)閉功能。多孔膜可以是由1層構(gòu)成的膜，也可以是由多個層形成的膜。
對于多孔膜的體積基準(zhǔn)的空隙率，為了可以提高電解液的保持量，并且可以獲得在更低溫度下可靠地阻止(關(guān)閉)過大電流流過的功能，優(yōu)選為0.2～0.8(20～80體積％)，更優(yōu)選為0.3～0.75(30～75體積％)。另外，對于多孔膜所具有的微孔的平均直徑(平均微孔直徑)，為了可以在作為間隔件使用時，獲得充分的離子透過性，并且可以防止粒子向正極或負(fù)極中的混入，優(yōu)選為0.14μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以下，另外，優(yōu)選為0.01μm以上。
作為控制上述多孔膜的平均微孔直徑的方法，例如在減小孔徑的情況下，可以舉出在多孔膜的制膜時使無機(jī)填料等開孔劑或相分離劑的分散狀態(tài)均勻化的方法、使無機(jī)填料開孔劑的粒徑微細(xì)化的方法、在含有相分離劑的狀態(tài)下進(jìn)行拉伸的方法、以及以低拉伸倍率進(jìn)行拉伸的方法等方法。另外，作為控制上述多孔膜的空隙率的方法，例如在獲得高空隙率的多孔膜的情況下，可以舉出增多相對于聚烯烴系樹脂而言的無機(jī)填料等開孔劑或相分離劑的量的方法、在除去相分離劑后進(jìn)行拉伸的方法、以及以高拉伸倍率進(jìn)行拉伸的方法等方法。
可以認(rèn)為，如果多孔膜的平均微孔直徑減小，則被推測成為將上述電解液導(dǎo)入基材內(nèi)部的微孔的驅(qū)動力的毛細(xì)管力會增大。另外，通過使平均微孔直徑小，可以抑制由鋰金屬造成的枝晶(樹枝狀晶體)的生成。
另外，可以認(rèn)為，如果多孔膜的空隙率增大，則上述聚烯烴基材中的上述電解液無法滲透的聚烯烴所存在的部位的體積會減少。
多孔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為2n以上，更優(yōu)選為3n以上。如果穿刺強(qiáng)度過小，則在電池組裝過程的正負(fù)極與間隔件的層疊卷繞操作、卷繞組的壓緊操作、或從外部對電池施加了壓力等情況下，間隔件會被正負(fù)極活性物質(zhì)粒子扎破，正負(fù)極有可能短路。另外，多孔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為10n以下，更優(yōu)選為8n以下。
多孔膜中的聚烯烴系樹脂成分的比例必須為多孔膜整體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。在多孔膜的聚烯烴系樹脂成分中，優(yōu)選含有重均分子量為5×105～15×106的高分子量成分。特別是作為多孔膜的聚烯烴成分含有重均分子量100萬以上的聚烯烴成分會使多孔膜整體的強(qiáng)度提高，因此優(yōu)選。
作為聚烯烴系樹脂，例如可以舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚物或共聚物。多孔膜可以是單獨(dú)地含有這些聚烯烴的層、和/或含有這些聚烯烴的2種以上的層。特別優(yōu)選以乙烯作為主體的高分子量的聚乙烯。而且，多孔膜也可以在不損害該層的功能的范圍中，含有聚烯烴以外的成分。
多孔膜的透氣度通常以葛爾萊值計為30～500秒/100cc的范圍，優(yōu)選為50～300秒/100cc的范圍。如果多孔膜具有所述范圍的透氣度，則作為間隔件使用時，可以獲得足夠的離子透過性。
多孔膜的膜厚可以考慮非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊數(shù)適當(dāng)?shù)貨Q定。特別是由于在多孔膜的一面(或兩面)形成多孔層，因此優(yōu)選為4～40μm，更優(yōu)選為7～30μm。另外，對于多孔膜的基重，從強(qiáng)度、膜厚、處置性及重量、以及可以提高作為非水電解液二次電池的間隔件使用時的該電池的重量能量密度、體積能量密度的方面考慮，通常為4～20g/m2，優(yōu)選為5～12g/m2。
此種多孔膜的制造方法可以使用公知的手法，沒有特別限定。例如，可以像日本特開平7-29563號公報中記載的那樣，舉出向熱塑性樹脂中加入孔形成劑而進(jìn)行膜成形后、將該孔形成劑用適當(dāng)?shù)娜軇┏サ姆椒ā?/p>
具體而言，例如在多孔膜由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用如下所示的方法來制造。
(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份、和碳酸鈣等無機(jī)填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序
(2)使用聚烯烴樹脂組合物成形為片的工序
(3)從工序(2)中得到的片中除去無機(jī)填充劑的工序
(4)拉伸工序(3)中得到的片而得到a層(多孔膜)的工序
除此以外，也可以利用上述的各專利文獻(xiàn)中記載的方法。
另外，對于多孔膜也可以使用具有上述的特性的市售品。
〔1-2.多孔層〕
本發(fā)明的多孔層含有聚偏二氟乙烯系樹脂(pvdf系樹脂)。多孔層是在內(nèi)部具有多個微孔、且這些微孔被連通了的結(jié)構(gòu)，可以成為氣體或液體能夠從一面向另一面通過的層。另外，本實(shí)施方式中，多孔層被作為間隔件的最外層設(shè)于多孔膜的一面或兩面，成為能夠與電極膠粘的層。
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將多孔層表面的60°的鏡面光澤度設(shè)為3～26％，可以提高具備包含該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池的倍率特性。此處，60°的鏡面光澤度表示入射角及受光角為60°時的光澤度，可以利用jisz8741中規(guī)定的測定方法測定。多孔層的鏡面光澤度是與多孔層的致密性、均勻性等有關(guān)的參數(shù)。
鏡面光澤度是基于反射光量的值。在上述多孔層的表面存在有開孔部。由此，用于測定鏡面光澤度的入射光會透過侵入到多孔層的內(nèi)部。
侵入到多孔層的內(nèi)部的光在形成該多孔層的內(nèi)部的空孔的內(nèi)壁的樹脂的表面被反射(鏡面反射或漫反射)或散射。該光的一部分被作為內(nèi)部反射光從多孔層的表面向外部反射。
此外，已知多孔體的內(nèi)部的反射光量受內(nèi)部的空隙的大小及形狀的影響(參照山田岳大、《關(guān)于使用了高分子材料的發(fā)泡控制的研究》、埼玉縣產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合中心研究報告第4卷(2006)、以及情報通信研究機(jī)構(gòu)、《用于液晶顯示器裝置的成本降低的新型反射板的研究開發(fā)》、平成18年度研究開發(fā)成果報告書(平成19年4月))。
因而，如果是本領(lǐng)域技術(shù)人員，則應(yīng)當(dāng)可以基于本說明書的記載，充分地理解鏡面光澤度反映了間隔件內(nèi)部整體的狀態(tài)。
在鏡面光澤度小于3％的情況下，多孔層的均勻性低，在離子透過性中產(chǎn)生不均。離子透過性低的部分制約倍率，降低作為多孔層整體的有效的離子的傳輸，其結(jié)果是倍率特性變低。因此，通過將鏡面光澤度設(shè)為3％以上，可以抑制由多孔層的不均勻性引起的倍率特性的降低，獲得優(yōu)異的倍率特性。
另一方面，在鏡面光澤度大于26％的情況下，多孔層的致密性過高，因充放電而產(chǎn)生的不溶副產(chǎn)物或氣泡所致的微孔的堵塞會使得間隔件的離子透過性降低。另外，因多孔層與電極的界面中的保持電解液的場所變少，而使多孔層與電極的界面的電解液量減少，因此在大電流條件下的電池運(yùn)作時，容易引起所述界面中的li離子的枯竭，其結(jié)果是會有倍率特性降低的情況。因此，通過將鏡面光澤度設(shè)為26％以下，可以抑制間隔件的離子透過性的降低、由多孔層與電極的界面中的電解液的枯竭引起的倍率特性的降低，獲得優(yōu)異的倍率特性。
多孔層表面的60°的鏡面光澤度的下限值優(yōu)選為4％以上，更優(yōu)選為5％以上。即，鏡面光澤度優(yōu)選為4％以上且26％以下，更優(yōu)選為5％以上且26％以下。另外，鏡面光澤度的上限值優(yōu)選為22％以下，更優(yōu)選為18％以下。
構(gòu)成多孔層的樹脂是含有聚偏二氟乙烯系樹脂的樹脂，優(yōu)選為包含具有將直徑1μm以下的骨架連結(jié)成三維網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)的樹脂的樹脂。
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可以舉出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、以及偏二氟乙烯與其他能夠共聚的單體的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)等。多孔層中所含的聚偏二氟乙烯系樹脂優(yōu)選為偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯共聚物、或這些聚合物的混合物。作為能夠與偏二氟乙烯共聚的單體，例如可以舉出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯等。即，聚偏二氟乙烯共聚物優(yōu)選為選自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少一種單體與偏二氟乙烯的共聚物。聚偏二氟乙烯系樹脂可以利用乳液聚合或懸浮聚合來合成。
聚偏二氟乙烯系樹脂優(yōu)選作為其構(gòu)成單元含有85摩爾％以上的偏二氟乙烯。更優(yōu)選含有90摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有95摩爾％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選含有98摩爾％以上。如果含有85摩爾％以上的偏二氟乙烯，則容易確保能夠耐受電池制造時的加壓、加熱的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。
另外，多孔層也優(yōu)選含有六氟丙烯的含量不同的2種聚偏二氟乙烯系樹脂(下述的第一樹脂和第二樹脂)的形態(tài)。
·第一樹脂：六氟丙烯的含量大于0摩爾％且為1.5摩爾％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量為0摩爾％)
·第二樹脂：六氟丙烯的含量大于1.5摩爾％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物
含有所述2種聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層與不含有任意一方的多孔層相比，與電極的膠粘性提高。另外，含有所述2種聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層與不含有任意一方的多孔層相比，與多孔膜的膠粘性提高，這些層間的剝離力提高。第一樹脂與第二樹脂的混合比(質(zhì)量比、第一樹脂∶第二樹脂)優(yōu)選為15∶85～85∶15。
聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量優(yōu)選為30萬～300萬。如果重均分子量為30萬以上，則可以確保多孔層能夠耐受與電極的膠粘處理的力學(xué)物性，可以獲得足夠的膠粘性。另一方面，如果重均分子量為300萬以下，則涂布成形時的涂布液的粘度不會過高，成形性優(yōu)異。重均分子量更優(yōu)選為30萬～200萬的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為50萬～150萬的范圍。
對于聚偏二氟乙烯系樹脂的原纖維直徑，從倍率特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10nm～1000nm。
多孔層也可以含有聚偏二氟乙烯系樹脂以外的其他樹脂。作為其他樹脂，可以舉出苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚類；等。
此外，多孔層也可以含有由無機(jī)物或有機(jī)物構(gòu)成的填料。通過含有填料，可以提高間隔件的滑動性、耐熱性。作為填料，可以是在非水電解液中穩(wěn)定、并且在電化學(xué)上穩(wěn)定的有機(jī)填料及無機(jī)填料的任意一種。從確保電池的安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選耐熱溫度為150℃以上的填料。
作為有機(jī)填料，例如可以舉出交聯(lián)聚丙烯酸、交聯(lián)聚丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸、交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚硅氧烷、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯(lián)物、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯胍胺-甲醛縮合物等交聯(lián)高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酰亞胺等耐熱性高分子微粒；等。
構(gòu)成有機(jī)填料的樹脂(高分子)可以是上述例示的分子種類的混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯(lián)物。
作為無機(jī)填料，例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；硅酸鈣、滑石等粘土礦物；等。從阻燃性的賦予、除電效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選金屬氫氧化物。
各種填料可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
對于填料的體積平均粒子徑，從良好的膠粘性和滑動性的確保及間隔件的成形性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.01μm～10μm。作為其下限值，更優(yōu)選為0.1μm以上，作為上限值，更優(yōu)選為5μm以下。
填料的粒子形狀是任意的，可以是球形、橢圓形、板狀、棒狀、不定形的任意一種。從防止電池的短路的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為板狀的粒子、沒有凝聚的一次粒子。
填料是可以通過在多孔層的表面形成微細(xì)的凹凸而提高滑動性的材料，而在填料為板狀的粒子或沒有凝聚的一次粒子的情況下，利用填料在多孔層的表面形成的凹凸更加微細(xì)，與電極的膠粘性更加良好。
聚偏二氟乙烯系樹脂在多孔層中所含的填料以外的樹脂成分的總量中所占的比例優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上。
多孔層中，填料在聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的總量中所占的比例優(yōu)選為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％～28質(zhì)量％。如果填料的含有比例為1質(zhì)量％以上，則容易發(fā)揮在多孔層的表面形成微細(xì)的凹凸而提高間隔件的滑動性的效果?；谠撚^點(diǎn)，填料的含有比例更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。另一方面，如果填料的含有比例為30質(zhì)量％以下，則可以確保多孔層的機(jī)械強(qiáng)度，例如在將電極與間隔件重疊卷繞而制作電極體時，難以在間隔件中產(chǎn)生破裂等?；谠撚^點(diǎn)，填料的含有比例更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
多孔層中，從分切間隔件時抑制在分切端面產(chǎn)生起毛或折曲、切割碎屑的混入的觀點(diǎn)考慮，填料在聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的總量中所占的比例優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。
對于多孔層的平均膜厚，從確保與電極的膠粘性和高能量密度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在多孔膜的一面為0.5μm～10μm，更優(yōu)選為1μm～5μm。
從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，多孔層優(yōu)選為被充分地多孔化了的結(jié)構(gòu)。具體而言，空孔率優(yōu)選為30％～60％。多孔層的平均孔徑優(yōu)選為20nm～100nm。
雖然多孔層的每單位面積的基重只要考慮非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度、膜厚、重量、以及處置性后適當(dāng)?shù)貨Q定即可，然而為了可以提高包含該間隔件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為0.1～5g/m2，更優(yōu)選為0，5～3g/m2。
另外，多孔層的體積基重優(yōu)選為0.1～2.5cm3/m2。在具有該范圍的體積基重的多孔層中，通過將60°的鏡面光澤度設(shè)為3～26％，可以實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的倍率特性。在多孔層的體積基重小于0.1cm3/m2的情況下，會有由不溶副產(chǎn)物造成的微孔的堵塞或多孔層與電極的界面中的電解液的保持功能不夠充分、倍率特性降低的情況。另外，在多孔層的體積基重大于2.5cm3/m2的情況下，多孔層的離子透過性降低，相對于初期而言電池特性降低。
多孔層的動摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.1～0.6，更優(yōu)選為0.1～0.4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.3。動摩擦系數(shù)是利用依照jisk7125的方法測定的值。具體而言，本發(fā)明的動摩擦系數(shù)是使用heidon公司制的表面性能測量儀測定的值。
〔2.非水電解液二次電池用層疊間隔件的制造方法〕
作為制造本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的方法，例如可以利用如下的方法制造，即，將含有聚偏二氟乙烯系樹脂的涂布液涂布于多孔膜上而形成涂布層，然后使涂布層的聚偏二氟乙烯系樹脂固化，由此在多孔膜上一體化地形成多孔層。
含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層例如可以利用下面的濕式涂布法來形成，通過利用此種方法形成，可以獲得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔層。首先，使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解于溶劑中，也可以向其中分散填料而制備涂布液。將該涂布液涂布于多孔膜上，然后，浸漬于合適的凝固液中，由此在誘發(fā)相分離的同時使聚偏二氟乙烯系樹脂固化。經(jīng)過該工序，在多孔膜上形成含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔結(jié)構(gòu)(優(yōu)選為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的層。其后，進(jìn)行水洗和干燥，從多孔結(jié)構(gòu)的層中除去凝固液。
具體而言，可以舉出以下的方法。
(a)制備將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解于溶劑中的溶液(涂布液)。
(b)將該涂布液涂布于多孔膜上，形成涂布層。
(c)利用將該涂布層向不溶解該聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑(析出液)中浸漬等方法，使聚偏二氟乙烯系樹脂從所述涂布層中析出。
(d)根據(jù)需要將濕潤狀態(tài)的析出了該聚偏二氟乙烯系樹脂的涂布層再浸漬于不溶解該聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑中并清洗。
(e)將濕潤狀態(tài)的析出了該聚偏二氟乙烯系樹脂的涂布層干燥。
(f)調(diào)整所析出的涂布層的光澤度。
作為涂布液的制備中所用的、溶解聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑(以下也稱作“良溶劑”。)，可以合適地使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等極性酰胺溶劑。
從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將誘發(fā)相分離的相分離劑混合到良溶劑中。作為相分離劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。優(yōu)選在可以確保適于涂布的粘度的范圍中添加相分離劑。
作為涂布液中所用的溶劑，從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有60質(zhì)量％以上的良溶劑、5質(zhì)量％～40質(zhì)量％的相分離劑的混合溶劑。在涂布液中，從形成良好的多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以3質(zhì)量％～10質(zhì)量％的濃度含有聚偏二氟乙烯系樹脂。
在將涂布液向多孔膜上涂布時，可以使用邁耶棒、模涂機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)等以往的涂布方式。
析出液一般由涂布液的制備時所用的良溶劑和相分離劑、以及水構(gòu)成。在生產(chǎn)上優(yōu)選良溶劑與相分離劑的混合比與聚偏二氟乙烯系樹脂的溶解時所用的混合溶劑的混合比一致。對于水的濃度，從多孔結(jié)構(gòu)的形成及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為40質(zhì)量％～90質(zhì)量％。
在所析出的涂布層的干燥時，可以采用公知的方法。
作為所析出的涂布層的光澤度的調(diào)整方法，可以舉出利用酸、堿、或有機(jī)溶劑等的藥劑處理、用砂紙等磨削該涂布層的表面的物理處理、電暈處理、以及等離子體處理等公知的處理方法。其中優(yōu)選藥劑處理，作為藥劑處理中所用的有機(jī)溶劑，可以舉出丙酮等酮；n一甲基一2一吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺、以及二甲基甲酰胺等酰胺；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、以及二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯、以及γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯等。其中，優(yōu)選利用碳酸二乙酯的處理。
而且，所析出的涂布層也可以在被調(diào)整光澤度后，被進(jìn)行干燥。
另外，本發(fā)明的間隔件也可以利用如下的方法制造，即，作為獨(dú)立的片來制作多孔層，將該多孔層與多孔膜重疊，利用熱壓接或膠粘劑進(jìn)行復(fù)合化。對于作為獨(dú)立的片來制作多孔層的方法，可以舉出如下的方法，即，將含有聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的涂布液涂布于剝離片上，使用上述的制造方法形成多孔層，從剝離片中剝離多孔層。
本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的透氣度以葛爾萊值計優(yōu)選為30～800sec/100ml，更優(yōu)選為50～500sec/100ml。通過使非水電解液二次電池用層疊間隔件具有上述透氣度，可以獲得充分的離子透過性。在透氣度大于上述范圍的情況下，則意味著非水電解液二次電池用層疊間隔件的空隙率高，因此層疊結(jié)構(gòu)變粗，其結(jié)果是非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度降低，特別是高溫下的形狀穩(wěn)定性有可能變得不充分。另一方面，在透氣度小于上述范圍的情況下，在作為間隔件使用時，無法獲得充分的離子透過性，會使非水電解液二次電池的電池特性降低。
〔3.非水電解液二次電池〕
本發(fā)明的非水電解液二次電池只要是利用鋰的摻雜·去摻雜獲得電動勢的非水系二次電池、且具備將正極片、上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極片依次層疊而得的層疊體(非水電解液二次電池用構(gòu)件)即可，其他的構(gòu)成沒有特別限定。非水電解液二次電池具有如下的結(jié)構(gòu)，即，在外包裝材料內(nèi)封入了電池要素，所述電池要素是向?qū)⒇?fù)極片與正極片夾隔著上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件相面對的結(jié)構(gòu)體浸滲電解液而得。非水電解液二次電池特別適于鋰離子二次電池。而且，所謂摻雜，是指吸留、擔(dān)載、吸附、或插入，是指鋰離子進(jìn)入正極等電極的活性物質(zhì)中的現(xiàn)象。
正極片可以采用將含有正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層成形于集電體上的結(jié)構(gòu)。活性物質(zhì)層也可以還含有導(dǎo)電助劑。
作為正極活性物質(zhì)，例如可以舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體而言可以舉出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico1/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。
作為粘結(jié)劑樹脂，例如可以舉出聚偏二氟乙烯系樹脂等。
作為導(dǎo)電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類的碳材料。
作為集電體，例如可以舉出厚5μm～20μm的鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
負(fù)極片可以采用將含有負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層成形于集電體上的結(jié)構(gòu)?；钚晕镔|(zhì)層也可以還含有導(dǎo)電助劑。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出能夠電化學(xué)地吸留鋰的材料，具體而言，例如可以舉出碳材料；硅、錫、鋁等與鋰的合金；等。
作為粘結(jié)劑樹脂，例如可以舉出聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠等。本發(fā)明的間隔件在作為負(fù)極粘結(jié)劑使用了苯乙烯-丁二烯橡膠的情況下，也可以確保與負(fù)極的足夠的膠粘性。
作為導(dǎo)電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類的碳材料。
作為集電體，例如可以舉出厚5μm～20μm的銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。另外，也可以取代所述的負(fù)極，而將金屬鋰箔作為負(fù)極使用。
電解液是將鋰鹽溶解于非水系溶劑中而得的溶液。作為鋰鹽，例如可以舉出lipf6、libf4、liclo4等。
作為非水系溶劑，包含所有非水電解液二次電池中通常所用的溶劑。例如可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯；等，它們既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
作為電解液，適合為在將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以質(zhì)量比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80～40/60(更優(yōu)選為30/70)混合的溶劑中溶解有0.5m～1.5m的鋰鹽的溶液。
作為外包裝材料，可以舉出金屬罐、鋁層壓膜制包裝袋等。電池的形狀有方型、圓筒型、鈕扣型等。
非水電解液二次電池例如可以通過如下操作來制造，即，在正極片與負(fù)極片之間配置上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件，向所得的層疊體浸滲電解液后收容于外包裝材料(例如鋁層壓膜制包裝袋)中，從所述外包裝材料的上方?jīng)_壓所述層疊體而制造。此時，為了提高電極與非水電解液二次電池用層疊間隔件的膠粘性，沖壓優(yōu)選為在加熱的同時進(jìn)行的沖壓(熱沖壓)。
在正極片與負(fù)極片之間配置間隔件的方式可以是將正極片、間隔件、負(fù)極片依次至少各層疊1層的方式(所謂的堆疊方式)，也可以是將正極片、間隔件、負(fù)極片、間隔件依次重疊、并沿長度方向卷繞的方式。
[實(shí)施例]
以下，舉出實(shí)施例而對本發(fā)明進(jìn)行說明，然而本發(fā)明并不限定于此。
<鏡面光澤度的測定>
鏡面光澤度是使用光澤儀(日本電色工業(yè)株式會社制pg-iim型)，重疊5張kb用紙(kokuyo株式會社制、型號：kb-39n)，在其最上放置所測定的非水電解液二次電池用層疊間隔件，將非水電解液二次電池用層疊間隔件的多孔層表面的入射角及受光角設(shè)為60°而進(jìn)行測定。
而且，在非水電解液二次電池用層疊間隔件表面存在有樹脂粉、無機(jī)物等附著物等情況下，根據(jù)需要也可以在鏡面光澤度測定前將間隔件浸漬于碳酸二乙酯(dec)等有機(jī)溶劑和/或水中，清洗除去所述附著物等后，進(jìn)行將溶劑或水干燥等前處理。
<穿刺強(qiáng)度的測定>
使用便攜式壓縮試驗機(jī)(katotech株式會社制、型號：kes-g5)，將多孔膜用12mmφ的墊圈固定，將以200mm/min穿刺針時的最大應(yīng)力(n)作為該膜的穿刺強(qiáng)度。針使用了針直徑為1mmφ、針尖為0.5r的針。
<多孔層的體積基重的測定>
測定干燥狀態(tài)下的多孔層的基重(每1平方米的重量)，將該基重除以25℃時的pvdf系樹脂的比重，由此算出干燥狀態(tài)下的多孔層的樹脂成分的體積基重(每1平方米的樹脂體積)。
<間隔件的制作>
如下所示地制作出實(shí)施例1～6及比較例1、2的非水電解液二次電池用層疊間隔件。
(實(shí)施例1)
將pvdf系樹脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以使固體成分為7質(zhì)量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中在65℃攪拌30分鐘，使之溶解。將所得的溶液作為涂布液，利用刮刀法，以使涂布液中的pvdf系樹脂的體積基重為0.56cm3/m2的方式，涂布于聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。將所得的作為涂布物的層疊體(1-i)保持涂布層為nmp濕潤狀態(tài)不變地浸漬于2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到層疊多孔膜(1-ii)。將所得的層疊多孔膜(1-ii)以浸漬溶劑濕潤狀態(tài)再浸漬于另外的2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到層疊多孔膜(1-iii)。將所得的層疊多孔膜(1-iii)在65℃干燥5分鐘而得到層疊多孔膜(1-iv)。將所得的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬1分鐘。將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下干燥，得到實(shí)施例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實(shí)施例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
(實(shí)施例2)
將實(shí)施例1中得到的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬5分鐘，將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下使之干燥，得到實(shí)施例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實(shí)施例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
(實(shí)施例3)
將實(shí)施例1中得到的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬15分鐘，將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下使之干燥，得到實(shí)施例3的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實(shí)施例3的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
(實(shí)施例4)
將實(shí)施例1中得到的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬30分鐘，將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下使之干燥，得到實(shí)施例4的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實(shí)施例4的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
(實(shí)施例5)
除了以使體積基重為1.58cm3/m2的方式涂布了涂布液以外，利用與實(shí)施例3相同的方法得到實(shí)施例5的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實(shí)施例5的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
(實(shí)施例6)
除了以使體積基重為0.11cm3/m2的方式涂布了涂布液以外，利用與實(shí)施例3相同的方法得到實(shí)施例6的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實(shí)施例6的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
(比較例1)
除了沒有浸漬于碳酸二乙酯中以外，利用與實(shí)施例1相同的方法得到比較例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將比較例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
(比較例2)
將pvdf系樹脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以使固體成分為7質(zhì)量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中在65℃攪拌30分鐘，使之溶解。將所得的溶液作為涂布液，利用刮刀法以使涂布液中的pvdf系樹脂的體積基重為0.56cm3/m2的方式涂布于聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。將所得的作為涂布物的層疊體(8-i)在85℃干燥5分鐘而得到比較例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將比較例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示于表1中。
<非水電解液二次電池的制作>
然后，分別使用如上所述地制作的實(shí)施例1～6及比較例1、2的非水電解液二次電池用層疊間隔件，依照以下方法制作出非水電解液二次電池。
(正極)
使用了通過將lini0.5mn0.3co0.2o2/導(dǎo)電劑/pvdf(重量比92/5/3)涂布于鋁箔上而制造的市售的正極。對上述正極，以使形成有正極活性物質(zhì)層的部分的大小為40mm×35mm、并且在其外周殘留有寬13mm且沒有形成正極活性物質(zhì)層的部分的方式，切下鋁箔而作為正極。正極活性物質(zhì)層的厚度為58μm，密度為2.50g/cm3。
(負(fù)極)
使用了通過將石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(重量比98/1/1)涂布于銅箔上而制造的市售的負(fù)極。對上述負(fù)極，以使形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的大小為50mm×40mm、并且在其外周殘留有寬13mm且沒有形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的方式，切下銅箔而作為負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為49μm，密度為1.40g/cm3。
(組裝)
在層壓袋內(nèi)，依次層疊(配置)上述正極、非水電解液二次電池用層疊間隔件、以及負(fù)極，由此得到非水電解液二次電池用構(gòu)件。此時，以使正極的正極活性物質(zhì)層的主面的全部包含于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層的主面的范圍中(與主面重疊)的方式，配置了正極及負(fù)極。
接下來，將上述非水電解液二次電池用構(gòu)件放入層疊鋁層和熱封層而得的袋中，再向該袋中加入非水電解液0.25ml。上述非水電解液使用了在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亞乙酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中溶解有濃度1.0摩爾/升的lipf6的25℃的電解液。此后，在對袋內(nèi)進(jìn)行減壓的同時，將該袋熱封，由此制作出非水電解液二次電池。
<倍率試驗>
對沒有經(jīng)過充放電循環(huán)的新的非水電解液二次電池，在25℃以電壓范圍；4.1～2.7v、電流值；0.2c(將用1小時基于1小時率的放電容量的額定容量放電的電流值設(shè)為1c，以下也相同)作為1個循環(huán)，進(jìn)行了4個循環(huán)的初期充放電。
接下來，對進(jìn)行了初期充放電的非水電解液二次電池，在55℃以充電電流值：1c、放電電流值為0.2c和20c的恒定電流進(jìn)行3個循環(huán)的充放電。
之后，依照下式算出倍率特性：
倍率特性(％)＝(20c放電容量/0.2c放電容量)×100
[表1]
如表1所示，在使用了鏡面光澤度大于26％的比較例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，確認(rèn)倍率特性明顯低，為43％。對此可以認(rèn)為是因為，如果鏡面光澤度大于26％，則多孔層的致密性會過高，使得電池內(nèi)部電阻增加、間隔件與電極的界面中的電解液的保持功能降低，由此導(dǎo)致離子透過性降低。
另外，在使用了鏡面光澤度小于3％的比較例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，也確認(rèn)倍率特性低至65％。對此可以認(rèn)為是因為，如果鏡面光澤度小于3％，則多孔層的均勻性低，在離子透過性中產(chǎn)生不均。
與此不同，在使用了鏡面光澤度為3～26％的實(shí)施例1～6的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，確認(rèn)倍率特性為70％以上，電池特性優(yōu)異。