本發(fā)明屬于電極材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長(zhǎng)壽命、高比容量并且具有3D結(jié)構(gòu)的碳納米管/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的飛速發(fā)展，人們對(duì)移動(dòng)電子設(shè)備提出了諸多要求：更安全、更快捷、電池容量更大、待機(jī)時(shí)間更長(zhǎng)。而傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料例如磷酸鐵鋰(170mAh*g^-1)等，由于具有較低的理論比容量，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。鋰硫電池因具有很高的比容量(1673mAh*g^-1)和能量密度(2600Wh*kg^-1)引起了人們的廣泛關(guān)注，但是以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O材料的鋰硫電池也具有一些缺點(diǎn)阻礙了其商業(yè)化的步伐，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1.單質(zhì)硫的絕緣性。單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子的絕緣體,在室溫下的電子傳導(dǎo)率為5×10^-30S*cm^-1，離子傳導(dǎo)率為10^-15，導(dǎo)致鋰硫電池內(nèi)阻增加，活性物質(zhì)利用率低。因此在制作電極時(shí)需要添加大量的導(dǎo)電劑(如乙炔黑、科琴黑)，使電極體系的能量密度有所降低。

2.聚硫化合物的溶解。電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物(Li₂S_n,n＞4)在電解液中溶解、擴(kuò)散至鋰負(fù)極并與之發(fā)生反應(yīng)，造成“穿梭效應(yīng)”。另外，絕緣性不溶物L(fēng)i₂S和Li₂S₂在負(fù)極材料表面沉積，導(dǎo)致活性物質(zhì)的電接觸惡化，循環(huán)穩(wěn)定性下降。

3.活性物質(zhì)的體積變化。單質(zhì)硫(2.07g/cm^-3)和硫化鋰(1.66g/cm^-3)在充放電過程中的密度差異造成了大約76％的體積變化，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞。

因此，如何阻礙電池的快速衰減、提高電池循環(huán)性能、提高活性物質(zhì)利用率成為了鋰硫電池研究的重點(diǎn)。其中，應(yīng)用碳材料改性修飾硫正極是制備硫基復(fù)合正極材料的重要手段之一。

碳材料具有高導(dǎo)電性、多維結(jié)構(gòu)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于包括鋰硫電池在內(nèi)的諸多能源領(lǐng)域。例如加拿大的Nazar等人開辟了介孔碳材料應(yīng)用于鋰硫電池的先河，首先合成了比表面積為1976(m²*g^-1)、孔容為2.1(cm³*g^-1)的介孔材料CMK-3，然后通過熱處理在其孔道內(nèi)填充了70％的硫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CMK-3介孔碳材料能夠提高復(fù)合物的導(dǎo)電性，促進(jìn)電子離子的傳輸，提高活性物質(zhì)利用率，CMK-3/S碳硫復(fù)合物的初始放電比容量高達(dá)1320mAh*g^-1(參見Ji X,Lee K T，Nazar L F.Nat.Mater.,2009,8,500-506.)。但是由于多孔碳具有開放性孔道結(jié)構(gòu)，硫在長(zhǎng)時(shí)間的充放電作用下，也同樣可能逃逸出碳孔道；另外，絕大多數(shù)碳材料都是化學(xué)性質(zhì)不活潑的非極性物質(zhì)，和極性的硫化鋰之間缺乏較強(qiáng)的化學(xué)作用力，不能夠在長(zhǎng)程充放電循環(huán)中有效的抑制聚硫化合物散失，以及發(fā)生穿梭效應(yīng)。

除了碳材料，用聚合物修飾硫復(fù)合材料也是一種重要的改性手段。Xiao等人制備聚苯胺管，然后在其表面包覆硫并進(jìn)行硫化反應(yīng)，有效抑制了聚硫化合物的散失，在0.1C的電流密度循環(huán)100圈以后比容量保持在837mAh*g^-1(參見L.Xiao,Y.Cao,J.Xiao,etc.,Adv.Mater.2012,24,1176-1181.)。Chen等人利用導(dǎo)電聚合物PEDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)包裹硫納米顆粒，在400mA*g^-1的電流密度下循環(huán)50圈，保持930mAh*g^-1的比容量(參見H.Chen,W.Dong,J.Ge and etc.,Sci.Rep,2013,3,1910.)。

綜上所述，單一的碳材料或者聚合物各自都存在一些不足，無法達(dá)到對(duì)硫的理想修飾改性。因此，本發(fā)明結(jié)合了兩者的優(yōu)勢(shì)，綜合碳材料和導(dǎo)電聚合物對(duì)硫進(jìn)行共同修飾改性，有效解決了鋰硫電池存在的問題，取得了較好的電池性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有硫正極材料存在的上述不足，提供一種性能優(yōu)異且有望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的碳材料/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合電極材料的制備方法。該方法以碳納米管、聚苯胺和硫?yàn)榛?，通過水熱法、常溫液相合成法以及熱處理等方法制備出了高性能的硫復(fù)合正極材料。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案具體如下：

一種3D結(jié)構(gòu)的碳納米管/導(dǎo)電聚合物雙重修飾的硫復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)胺化碳納米管(E-CNT)的制備：將碳納米管分散到乙二胺的水溶液中，將溶液加熱至一定溫度保溫進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后離心分離得到胺化碳納米管；

(2)碳納米管-硫復(fù)合物(E-CNT/S)的制備：將步驟(1)所得胺化碳納米管與五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸混合，攪拌一段時(shí)間后離心分離得到E-CNT/S復(fù)合物；

(3)聚苯胺包裹的碳納米管-硫(P@E-CNT/S)復(fù)合物的制備：將步驟(2)所得E-CNT/S復(fù)合物、苯胺、鹽酸以及過硫酸銨分散到去離子水中，攪拌一段時(shí)間后離心分離得到P@E-CNT/S復(fù)合物。

按照上述方案，步驟(1)中首先將質(zhì)量比為1:1-4的乙二胺和碳納米管加入到去離子水中，通過磁力攪拌器以中速攪拌30-90min得均勻的混合溶液，混合溶液水熱反應(yīng)的保溫溫度為60-120℃，保溫反應(yīng)時(shí)間為2-6h。

按照上述方案，步驟(2)中首先將胺化碳納米管分散在去離子水中，再加入五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸，混合溶液在常溫下中速攪拌反應(yīng)時(shí)間2-8h，其中五水硫代硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、硫酸與乙二胺的質(zhì)量比為11.7:0.1:2.5-7.5:1。

按照上述方案，步驟(3)首先將E-CNT/S復(fù)合物加入到去離子水中，超聲分散30-90min，然后依次加入苯胺、鹽酸、過硫酸銨，常溫中速攪拌混合6-18h，其中苯胺、鹽酸、過硫酸銨與乙二胺的質(zhì)量比為1.22:0.8-4.8:2:1。

按照上述方案，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為5000-8000轉(zhuǎn)/min，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥時(shí)的溫度為40-80℃，干燥時(shí)間為12-36h，所使用的鹽酸質(zhì)量濃度為37％，所使用的硫酸質(zhì)量濃度為98％。

本發(fā)明提供的硫復(fù)合正極材料由經(jīng)過胺化處理的碳納米管均勻穿插在納米硫顆粒中，形成類似鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)(E-CNT/S)。預(yù)處理后的胺化碳納米管除了能提高復(fù)合物導(dǎo)電性，還具有眾多官能基團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠和聚硫化合物之間產(chǎn)生化學(xué)作用力，減少充放電過程中活性物質(zhì)的散失。再在E-CNT/S外層包覆一層導(dǎo)電聚合物聚苯胺，經(jīng)過硫化熱處理以后，聚苯胺和單質(zhì)硫之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用力，可以進(jìn)一步減少聚硫化合物的散失，進(jìn)而保護(hù)復(fù)合正極材料微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，促進(jìn)電極的長(zhǎng)程循環(huán)性能。

本發(fā)明的有益效果為：工藝流程較為簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，采用該方法制備出來的硫復(fù)合正極材料用于鋰硫電池時(shí)具有能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能佳等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊和便攜數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備等相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備過程中各中間物質(zhì)的掃描電鏡圖片，a為E-CNT，b為E-CNT/S，C為P@E-CNT/S。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制備的P@E-CNT/S復(fù)合材料X射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰硫電池正極材料在室溫下的單電流循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)行進(jìn)一步。以下實(shí)施例僅用于說明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的任何改進(jìn)均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

第一步，首先在100mL去離子水中加入0.1g乙二胺和0.1g碳納米管，通過電磁攪拌器中速攪拌混合30min，然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應(yīng)釜中，設(shè)置干燥箱反應(yīng)條件為60℃，加熱時(shí)間為2小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(5000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在40℃的條件下干燥12小時(shí)，得到胺化碳納米管(E-CNT)，收集備用。

第二步，將上一步所得的E-CNT分散到200mL去離子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸鈉、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.25g質(zhì)量濃度為98％的硫酸，通過電磁攪拌器中速攪拌混合2h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(5000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃的條件下干燥12h，得到胺化碳納米管/硫復(fù)合物(E-CNT/S)，收集備用。

第三步，將上述E-CNT/S復(fù)合物加入到100mL去離子水中，超聲分散30min，形成均勻的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.08g鹽酸(鹽酸質(zhì)量濃度為37％)以及0.2g過硫酸銨，通過電磁攪拌器中速攪拌混合6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(5000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在40℃的條件下干燥12小時(shí)，即得聚苯胺包覆的胺化碳納米管/硫復(fù)合物(P@E-CNT/S)。

為了解實(shí)施例1制備的聚苯胺包裹的碳納米管-硫復(fù)合物性能，我們將其制作成鋰硫電池并進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試。首先把P@E-CNT/S復(fù)合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比75:15:10的配比進(jìn)行混合，再向其中滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后進(jìn)行混合攪拌，攪拌時(shí)間為2小時(shí)。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，將鋁箔進(jìn)行真空干燥處理得到正極電極片。真空干燥的絕對(duì)真空度為100Pa，干燥溫度60℃，干燥時(shí)間為12小時(shí)。以金屬鋰為負(fù)極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液中，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

實(shí)施例2

第一步，首先在100mL去離子水中加入0.1g乙二胺和0.25g碳納米管，通過電磁攪拌器中速攪拌混合60min，然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應(yīng)釜中，設(shè)置干燥箱反應(yīng)條件為90℃，加熱時(shí)間為4小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(6000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在60℃的條件下干燥24小時(shí)，得到胺化碳納米管(E-CNT)，收集備用。

第二步，將上一步所得的E-CNT分散到200mL去離子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸鈉、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g質(zhì)量濃度為98％的硫酸，通過電磁攪拌器中速攪拌混合6h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(6000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在60℃的條件下干燥24h，得到胺化碳納米管/硫復(fù)合物(E-CNT/S)，收集備用。

第三步，將上述E-CNT/S復(fù)合物加入到100mL去離子水中，超聲分散60min，形成均勻的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.2g鹽酸(鹽酸質(zhì)量濃度為37％)以及0.2g過硫酸銨，通過電磁攪拌器中速攪拌混合10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(6000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在60℃的條件下干燥24小時(shí)，即得聚苯胺包覆的胺化碳納米管/硫復(fù)合物(P@E-CNT/S)。

鋰硫電池的制作：把P@E-CNT/S復(fù)合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比75:15:10的配比進(jìn)行混合，再向溶液中滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后進(jìn)行混合攪拌，攪拌時(shí)間為2小時(shí)。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，將鋁箔進(jìn)行真空干燥處理得到正極電極片。真空干燥的絕對(duì)真空度為100Pa，干燥溫度60℃，干燥時(shí)間為12小時(shí)。以金屬鋰為負(fù)極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

實(shí)施例3

第一步，首先在100mL去離子水中加入0.1g乙二胺和0.4g碳納米管，通過電磁攪拌器中速攪拌混合90min，然后將混合均勻的溶液裝入水熱反應(yīng)釜中，設(shè)置干燥箱反應(yīng)條件為120℃，加熱時(shí)間為6h進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(8000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱中，在80℃的條件下干燥36小時(shí)，得到胺化碳納米管(E-CNT)，收集備用。

第二步，將上一步所得的E-CNT分散到200mL去離子水中，依次加入1.17g五水硫代硫酸鈉、0.01g聚乙烯吡咯烷酮以及0.75g質(zhì)量濃度為98％的硫酸，通過電磁攪拌器中速攪拌混合8h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(8000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃的條件下干燥36h，得到胺化碳納米管/硫復(fù)合物(E-CNT/S)，收集備用。

第三步，將上述E-CNT/S復(fù)合物加入到100mL去離子水中，超聲分散90min，形成均勻的溶液。然后向溶液中依次加入0.122g苯胺、0.48g鹽酸(鹽酸質(zhì)量濃度為37％)以及0.2g過硫酸銨，通過電磁攪拌器中速攪拌混合15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇離心洗滌(8000轉(zhuǎn)/分)三次，將離心獲取的沉淀物置于真空干燥箱，在80℃的條件下干燥36小時(shí)，即得聚苯胺包覆的胺化碳納米管/硫復(fù)合物(P@E-CNT/S)。

鋰硫電池的制作：把P@E-CNT/S復(fù)合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比75:15:10的配比進(jìn)行混合，再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后進(jìn)行混合攪拌，攪拌時(shí)間為2小時(shí)。將攪拌均勻的漿料涂布在鋁箔上，對(duì)鋁箔進(jìn)行真空干燥處理后得到正極電極片。真空干燥的絕對(duì)真空度為100Pa，干燥溫度60℃，干燥時(shí)間為12小時(shí)。以金屬鋰為負(fù)極片，聚丙烯多孔膜為電池隔膜，電解液配方為1mol/L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)的混合溶液，再添加0.1mol/L的硝酸鋰(LiNO₃)，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(測(cè)試電壓區(qū)間為1.4-2.8V)。

對(duì)本發(fā)明方法所制備的P@E-CNT/S復(fù)合材料進(jìn)行了SEM、TEM和XRD的形貌結(jié)構(gòu)表征以及電化學(xué)性能的測(cè)試，同時(shí)通過TGA進(jìn)一步確認(rèn)了復(fù)合材料的載硫量，下面以實(shí)施例3的測(cè)試結(jié)果為例進(jìn)行說明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備過程中各中間物質(zhì)的掃描電鏡圖，其中1-a為胺化碳納米管，1-b為碳納米管/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)，1-c為P@E-CNT/S復(fù)合材料。從圖1可以看到，經(jīng)過修飾的碳納米管依然良好的保持了原生的管狀結(jié)構(gòu)，管壁變得相對(duì)光滑；其與硫復(fù)合后形成如圖1-b的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，最后包裹聚苯胺進(jìn)一步封裝成復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖2是P@E-CNT/S復(fù)合材料的X射線衍射圖，可以看到主要呈現(xiàn)的是硫的特征衍射峰(JCPDS No.08-0247)。圖3是P@E-CNT/S復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料在室溫下恒流充放電的電流循環(huán)圖。在0.2C(1C＝1673mAh*g^-1)的電流密度下，首次放電容量為1273mAh*g^-1，充放電200次后放電容量仍有763mAh*g^-1，庫倫效率接近100％。這說明該材料有效的結(jié)合了導(dǎo)電聚合物與碳納米管對(duì)于硫的修飾優(yōu)勢(shì)，有效抑制了聚硫化合物的散失，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。