本發(fā)明涉及一種濺射錫靶和硫化銅靶制備銅錫硫薄膜及電池的方法，屬于光電材料新能源技術領域。

背景技術：

銅鋅錫硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）被認為是一種最具發(fā)展?jié)撃艿男滦捅∧ぬ栯姵夭牧?，其光吸收系?shù)大，并且禁帶寬度約為1.45eV與太陽光譜形成較佳匹配。在過去的幾年間，CZTS薄膜太陽電池被廣泛地研究且取得了較大的進展。然而，作為四元化合物半導體，CZTS在制備過程中很容易產生二次相，如Cu₂S、SnS₂和Cu₂SnS₃等，對薄膜的光學、電學性能產生不利影響。相比而言，三元銅錫硫（Cu₂SnS₃, CTS）化合物元素種類少，CTS相平衡區(qū)域較寬，組分比例更容易控制，并且CTS也是帶隙值約為1.0eV的直接帶隙半導體，其光吸收系數(shù)大（>10⁴cm^-1），導電類型為P型，適宜用作薄膜太陽電池的吸收層材料。據(jù)第一性原理計算，CTS薄膜太陽電池的理論轉換效率約為30%，目前純相的CTS薄膜太陽電池最高效率為4.29%，由Ayaka Kanai研究小組用共蒸發(fā)法制得；

濺射法制備Cu₂SnS₃薄膜，很多報道中都是先采用濺射金屬單質靶制備預制層，后硫化得到CTS薄膜，但這種方法制備的薄膜很容易出現(xiàn)元素分布不均勻、載流子濃度高的現(xiàn)象（在10¹⁸~10²⁰ cm^-3數(shù)量級），而對于CTS薄膜太陽電池而言，吸收層過高的載流子濃度會使得少數(shù)載流子擴散長度減小，降低了光生載流子的收集從而降低短路電流。采用濺射化合物靶制備銅錫硫薄膜的報道很少，而Chierchia研究小組用濺射硫化銅（CuS）和硫化亞錫（SnS）的方法制備出的CTS薄膜，運用于薄膜太陽電池上獲得了3.05%的光電轉換效率，這也是目前濺射法制備CTS薄膜太陽電池獲得的最高效率。雖然效率較高但是CTS薄膜的晶粒細小造成大量晶界，增加了載流子的復合幾率。為了提高薄膜的晶體質量，Chierchia研究小組升高了硫化溫度，雖然晶體質量提高、晶粒尺寸變大，但薄膜變得疏松多孔，用其制備的薄膜太陽電池開路電壓大幅降低。采用金屬單質靶和化合物靶混合濺射制備銅錫硫薄膜的方法還未見有相關報道，而本發(fā)明采用射頻磁控濺射錫靶和硫化銅靶制備銅錫硫薄膜預制層，然后對預制層進行軟退火及高溫硫化得到的銅錫硫薄膜，表面致密、結晶質量較好，晶粒尺寸大并且通過控制薄膜組分能夠使其載流子濃度在10¹⁷ cm^-3數(shù)量級，較適合用做薄膜太陽電池的吸收層。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有濺射法制備銅錫硫薄膜存在的問題，提供一種更有效的獲得較佳質量銅錫硫薄膜的制備方法；

本發(fā)明所涉及的銅錫硫薄膜及電池的制備方法按以下步驟實施：

(1)銅錫硫薄膜預制層的制備：在鈉鈣玻璃上或是鍍鉬的鈉鈣玻璃上用射頻磁控濺射法濺射錫金屬層，然后在錫金屬層上濺射硫化銅制備出銅錫硫薄膜的預制層；

(2)預制層的軟退火：將銅錫硫薄膜的預制層放置在退火爐中，氮氣作為保護氣，在260℃下對預制層進行低溫退火，保持30分鐘后讓其自然冷卻至室溫；

(3)高溫硫化：將軟退火后的預制層取出，放置在封閉的石墨舟中，以硫粉作為硫源，硫化爐的工作壓強為5000Pa，硫化溫度為570℃保持15分鐘，硫化結束后自然冷卻到室溫，得到銅錫硫薄膜；

(4)銅錫硫薄膜電池的制備：在銅錫硫薄膜（以鍍鉬鈉鈣玻璃為襯底）上沉積CdS緩沖層，然后用磁控濺射法制備ZnO/AZO窗口層，最后采用熱蒸發(fā)法蒸鍍上Ni-Al電極制備出結構為SLG/Mo/CTS/CdS/ZnO/AZO/Ni-Al的銅錫硫薄膜電池；

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有的有益效果是：

該方法能夠更好、更容易地控制薄膜體內的載流子濃度，提高少數(shù)載流子的收集率，也能夠解決高溫硫化過程中薄膜易從襯底脫落和產生孔洞的問題。所制備的銅錫硫薄膜表面致密、結晶質量較好，晶粒尺寸大并且載流子濃度在10¹⁷ cm^-3數(shù)量級，較適合用做薄膜太陽電池的吸收層。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的銅錫硫薄膜的XRD圖；

圖2為本發(fā)明制備的銅錫硫薄膜的Raman圖；

圖3中，（a）為本發(fā)明制備的銅錫硫薄膜的表面形貌圖；（b）為本發(fā)明制備的銅錫硫薄膜的截面圖；

圖4為本發(fā)明制備的銅錫硫薄膜(αhν)²與hν的關系圖；

圖5為本發(fā)明制備的銅錫硫薄膜的元素比例及部分電學性質；

圖6為本發(fā)明制備的銅錫硫薄膜電池的J-V特性曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍；此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講述的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍；

實施例1

操作步驟如下：

1.在磁控濺射薄膜的真空腔室內放入鈉鈣玻璃或是鍍鉬的鈉鈣玻璃襯底，將腔室抽至背底真空5×10^-4Pa；

2.將襯底臺的轉速調至7轉/分鐘，用50W的射頻濺射功率在襯底上濺射錫金屬層，再用100W的射頻濺射功率濺射硫化銅，以Sn/CuS的順序濺射三個周期制備厚度大概為800nm的銅錫硫薄膜預制層，并且襯底不加溫；

3.將銅錫硫薄膜的預制層放置在退火爐中，將退火爐抽至低真空后沖入氮氣作為保護氣，直到退火爐中氣壓達到3000Pa對預制層進行軟退火。以35℃/min的升溫速率，從室溫加熱到260℃，保持30分鐘后讓其自然冷卻至室溫；

4.高溫硫化：取出軟退火后的預制層，放置在封閉的石墨舟中，石墨舟中裝有0.5g的硫粉作為硫源，將硫化爐抽至低真空后沖入氮氣使得硫化爐的工作壓強為5000Pa，然后以30℃/min的升溫速率，從室溫加熱到570℃，保持15分鐘，最后讓其自然冷卻至室溫，得到銅錫硫薄膜；

5.用化學水浴法在銅錫硫薄膜上制備50nm厚的CdS緩沖層，然后用磁控濺射法制備200nm左右的ZnO/AZO窗口層，最后采用熱蒸發(fā)法蒸鍍上Ni-Al電極制備出結構為SLG/Mo/CTS/CdS/ZnO/AZO/Ni-Al的銅錫硫薄膜電池；

實施例2

操作步驟如下：

1.在磁控濺射薄膜的真空腔室內放入鈉鈣玻璃或是鍍鉬的鈉鈣玻璃襯底，將腔室抽至背底真空5×10^-4Pa；

2.將襯底臺的轉速調至7轉/分鐘，用50W的射頻濺射功率在襯底上濺射錫金屬層，再用100W的射頻濺射功率濺射硫化銅，以Sn/CuS的順序濺射三個周期制備厚度大概為800nm的銅錫硫薄膜預制層，并且襯底不加溫；

3.將銅錫硫薄膜的預制層放置在退火爐中，將退火爐抽至低真空后沖入氮氣作為保護氣，直到退火爐中氣壓達到3000Pa對預制層進行軟退火。以30℃/min的升溫速率，從室溫加熱到300℃，保持30分鐘后讓其自然冷卻至室溫；

4.高溫硫化：取出軟退火后的預制層，放置在封閉的石墨舟中，石墨舟中裝有0.5g的硫粉作為硫源，將硫化爐抽至低真空后沖入氮氣使得硫化爐的工作壓強為5000Pa，然后以25℃/min的升溫速率，從室溫加熱到560℃，保持15分鐘，最后讓其自然冷卻至室溫，得到銅錫硫薄膜；

用磁控濺射法在銅錫硫薄膜上制備50nm厚的CdS緩沖層，然后用磁控濺射法制備200nm左右的ZnO/AZO窗口層，最后采用熱蒸發(fā)法蒸鍍上Ni-Al電極制備出結構為SLG/Mo/CTS/CdS/ZnO/AZO/Ni-Al的銅錫硫薄膜電池。