本發(fā)明涉及鋰二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)是一種全固態(tài)電解質(zhì)以及其制備方法與應(yīng)用。其中，該全固態(tài)電解質(zhì)以無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜為三維有序網(wǎng)絡(luò)骨架，聚合物高分子與鋰鹽填充于三維網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)成一種柔性有機(jī)無(wú)機(jī)全固態(tài)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。利用該全固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建的全固態(tài)鋰二次電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
背景技術(shù)：
液態(tài)電解質(zhì)與凝膠電解質(zhì)擁有較高的室溫離子電導(dǎo)率，因此現(xiàn)有商用鋰離子電池在室溫附近具有低的電池內(nèi)阻及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但有機(jī)液體電解質(zhì)在低溫下發(fā)生液固轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致溫度降低時(shí)電池內(nèi)阻顯著增大，無(wú)法滿(mǎn)足低溫應(yīng)用要求。當(dāng)電池外部溫度升高或大電流充放電或短路導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，導(dǎo)致電池密封失效，可燃的氣體與有機(jī)溶劑在高溫下遇到氧氣起火燃燒爆炸。凝膠聚合物電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑和鋰鹽通過(guò)一定的方式形成的具有微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)，具有良好的加工性能，但其制備方法復(fù)雜，成本較高，在制備的過(guò)程中需要添加可燃性的增塑劑，存在一定的安全隱患。但無(wú)法從根本上解決安全性問(wèn)題。發(fā)展全固態(tài)鋰電池是提升鋰電池安全性的可行技術(shù)途徑之一。
固態(tài)電解質(zhì)按電解質(zhì)的種類(lèi)可以分為兩類(lèi)：聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。聚合物材料質(zhì)輕、黏彈性好、易成膜、電化學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性好、鋰離子遷移數(shù)高，但是低溫下電導(dǎo)率低，高溫下流動(dòng)性強(qiáng)難以抵制鋰枝晶生長(zhǎng)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械性能好，組裝的全電池具有更高的能量和功率密度，但很難被加工成可用于鋰離子電池的電解質(zhì)薄膜。無(wú)機(jī)聚合物復(fù)合電解質(zhì)主要通過(guò)將聚合物與無(wú)機(jī)粒子原位或非原位混合形成，此種情況下，無(wú)機(jī)粒子以分散無(wú)序狀分配在聚合物高分子中，鋰離子在無(wú)機(jī)粒子之間轉(zhuǎn)移較困難，粒子間構(gòu)成的界面阻抗較大，此種現(xiàn)象當(dāng)無(wú)機(jī)粒子比例較大時(shí)尤為明顯。
為解決上述缺陷，已有報(bào)道一種復(fù)合電解質(zhì)為介孔SiO2網(wǎng)絡(luò)復(fù)合離子液體電解質(zhì)，已被成功應(yīng)用于鋰二次電池(F.Wu,et al.Adv.Mater.2011,23,5081)，但是所述電解質(zhì)中介孔SiO2網(wǎng)絡(luò)作為骨架，不具有離子傳導(dǎo)功能。
在此基礎(chǔ)上，有工作利用離子液體輔助溶膠-凝膠法制備得到的Li-M-P-O無(wú)機(jī)電解質(zhì)粉末與離子液體進(jìn)行混合，得到凝膠型固態(tài)電解質(zhì)(專(zhuān)利103151557A 201310077388.0)。但其得到的電解質(zhì)為凝膠型電解質(zhì)，具有安全隱患。且其工作中經(jīng)煅燒后得到的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)為粉體，并沒(méi)有得到完整的三維連通無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)薄膜，影響粒子排列的有序度，增加電解質(zhì)的阻抗與界面處阻抗。
全固態(tài)電池的界面問(wèn)題尤其是正極與電解質(zhì)的界面問(wèn)題(如固-固接觸面積較小、界面應(yīng)力問(wèn)題嚴(yán)重)，導(dǎo)致全固態(tài)電池的循環(huán)性能較差、電池的功率密度低，其應(yīng)用受到了一定程度的限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明制備了一種結(jié)構(gòu)可控的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)，并以此電解質(zhì)構(gòu)建一種鋰二次全固態(tài)電池。
一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于：全固態(tài)電解質(zhì)由無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜、聚合物高分子、鋰鹽組成，以無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜構(gòu)成高度有序三維連接網(wǎng)絡(luò)骨架，聚合物高分子與鋰鹽填充于三維連接網(wǎng)絡(luò)中；無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-90％，聚合物高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-80％，鋰鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0％-10％。
進(jìn)一步的所述無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜成分為L(zhǎng)i1-xAlxTi2-x(PO4)3(0.1<x<0.6)、Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04<x<0.15)、Li5La3M2O12(M＝Ta,Nb)、Li5+xAxLa3-xM2O12(x＝0,1,A＝Ca,Sr,Ba,M＝Nb,TaBi)、γ-Al2O3中的一種或者幾種。
進(jìn)一步的所述聚合物高分子為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一種或者幾種。
進(jìn)一步的所述鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、二(三氟甲基磺酰基)亞胺鋰、氟代烷基磷酸鋰、二(三氟甲烷磺?；?甲基化鋰、二草酸硼酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基中的一種或幾種。
如上所述的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)制備方法，其特征在于：
1)利用模板法、壓片法或者紡絲法制備三維連接網(wǎng)絡(luò)快鋰離子導(dǎo)體薄膜；
2)將聚合物高分子與鋰鹽溶于溶劑中，攪拌至完全溶解，得到均勻的混合溶液；
3)將步驟1)中的三維連接網(wǎng)絡(luò)快鋰離子導(dǎo)體薄膜與一定比例的聚合物鋰鹽溶液混合，使聚合物鋰鹽溶液完全填充無(wú)機(jī)薄膜的孔內(nèi)，待溶劑揮發(fā)后得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)。
進(jìn)一步的所述的紡絲法為干法紡絲、濕法紡絲、干濕法混合紡絲中的一種或幾種；模板法為水滴模板法、生物模板法中的一種或幾種，模板基體為聚苯乙烯微球、聚吡絡(luò)烷酮、聚碳酸酯、碳球中的一種或者幾種。
進(jìn)一步的所述模板法是：將無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體的溶膠前驅(qū)體與有機(jī)物模板進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)熱處理去除有機(jī)物模板后，經(jīng)700-1200℃熱處理得到結(jié)晶度較高的完整的三維網(wǎng)絡(luò)狀無(wú)機(jī)薄膜；
所述紡絲法是：將無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體前驅(qū)體溶膠與成纖聚合物按比例配置成紡絲前驅(qū)物，在一定條件下進(jìn)行紡絲得到纖維薄膜，對(duì)紡絲薄膜進(jìn)行熱處理后去除成纖聚合物得到三維網(wǎng)狀無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜。
如上所述的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用方法，其特征在于復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)二次鋰電池中，全固態(tài)二次鋰電池包括正極、負(fù)極和介于正負(fù)極之間的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)，
所述正極中包括正極活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑；
所述正極的活性材料為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、富鋰錳基、三元材料(如NCA、NMC)、硫、硫復(fù)合物、鋰離子氟磷酸鹽、鋰釩氟磷酸鹽、鋰錳氧化物中的一種或幾種；
負(fù)極為金屬鋰、金屬鋰合金、石墨、硬碳、二硫化鉬、鈦酸鋰、碳硅復(fù)合材料、碳鍺復(fù)合材料、碳錫復(fù)合材料、鋰金屬氮化物中的一種或幾種。
本發(fā)明制備得到了柔性的可控三維連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)，其中無(wú)機(jī)成分可為多種快鋰離子導(dǎo)體，無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體粒子之間相互緊密接觸，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了無(wú)機(jī)部分鋰離子傳輸活性。在無(wú)機(jī)薄膜保持完整的形貌下，三維聚合物填充到其中網(wǎng)絡(luò)時(shí)，增加了電解質(zhì)的致密性，鋰鹽與聚合物構(gòu)成了鋰離子在有機(jī)物部分的傳輸通道，兩個(gè)通道同時(shí)作用使導(dǎo)鋰能力增強(qiáng)，聚合物相對(duì)較好的潤(rùn)濕性降低了界面處阻抗，有利于電池的良好循環(huán)。離子電導(dǎo)率高于常規(guī)無(wú)序有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，機(jī)械性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明制備的復(fù)合電解質(zhì)膜組裝的鋰離子二次電池，循環(huán)性能穩(wěn)定，界面阻抗低，界面穩(wěn)定性好。該電解質(zhì)表現(xiàn)出極高的鋰離子電導(dǎo)率(室溫下大于1×10-3Scm-1)、寬的電化學(xué)窗口(5.5V)、良好的機(jī)械性能和對(duì)金屬鋰穩(wěn)定性。固體電解質(zhì)材料的部分關(guān)鍵性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。由其構(gòu)建的全固態(tài)鋰電池在60℃，0.2C條件下充放電循環(huán)100周后，容量保持率仍高達(dá)91.6％，庫(kù)倫效率接近100％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明提供一種三維網(wǎng)絡(luò)無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的制備方法，該電解質(zhì)主要應(yīng)用于鋰離子電池中，其包括如下步驟：
步驟S1利用模板法或者紡絲法制備三維連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜。
利用模板法制備無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜時(shí)，將一定量的有機(jī)物(如線性、球形有機(jī)物等)規(guī)則排列成模板后，與無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體的前驅(qū)體溶膠混合，將無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體溶膠真空滲透入模板中的微孔中，多次重復(fù)此步驟且每次保持一段時(shí)間，以保證最后得到完整結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀無(wú)機(jī)薄膜。將混合膠態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至500℃進(jìn)行熱處理，去除模板有機(jī)物，再進(jìn)行800℃及以上溫度進(jìn)行熱處理，得到結(jié)晶完整的三維無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜。
步驟S2利用紡絲法制備無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜時(shí)，將無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體的前軀體溶膠與成纖聚合物混合成紡絲液，在一定條件下進(jìn)行紡絲，得到紡絲薄膜。將紡絲薄膜先在500℃-550℃范圍進(jìn)行熱處理，去除模板有機(jī)物后，再在800℃-850℃范圍進(jìn)行熱處理得到結(jié)晶完整的三維無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體薄膜。
步驟S3將聚合物高分子與鋰鹽溶于溶劑中，攪拌至完全溶解，得到均勻的混合溶液。
具體地，溶劑為乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。聚合物高分子與鋰鹽比例為[EO]:Li+＝(1:1～30:1)；
步驟S4將聚合物高分子與鋰鹽的混合溶液通過(guò)真空溶滲或者減壓注射入步驟S2中的三維網(wǎng)狀無(wú)機(jī)薄膜中，多次重復(fù)，使聚合物與鋰鹽溶液完全被吸收，得到三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜；
步驟S5將步驟S4的復(fù)合電解質(zhì)膜置于真空干燥箱中干燥數(shù)小時(shí)后，去除溶劑與水分，得到柔性全固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜。
步驟S6利用步驟S4得到的復(fù)合電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰二次電池，其正極中含有復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物成分。
所述三維網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜，引入有機(jī)物模板或者紡絲方法，利用無(wú)機(jī)導(dǎo)體的前驅(qū)體溶膠溶液構(gòu)成骨架，預(yù)熱處理后去除有機(jī)物后，得到由無(wú)機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜，在此連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔薄膜中，鋰離子可以在連接的顆粒中進(jìn)行傳導(dǎo)。在此三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)導(dǎo)體中，注入聚合物高分子和鋰鹽，至此形成了鋰離子傳輸?shù)娜齻€(gè)通道，即鋰離子可以在三維連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)快鋰離子導(dǎo)體部分、聚合物部分、聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合部分同時(shí)進(jìn)行傳導(dǎo)，協(xié)同運(yùn)輸。不僅滿(mǎn)足了與純陶瓷導(dǎo)體、純聚合物電解質(zhì)相比時(shí)復(fù)合電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，也使得電導(dǎo)率有了很大的提升。
利用上述三維網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜組裝全固態(tài)鋰二次電池，電池的正極材料中含有該復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物成分。因此，該復(fù)合電解質(zhì)與正極材料的接觸性得到很大的改善，增加了固-固界面接觸，緩解了電極材料充放電過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變。使制備的全固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜組裝的鋰二次電池具有非常好的安全性能的同時(shí)，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
(1)將15ml去離子水、1.358g硝酸鋰、2.463g硝酸鋁、5.6g異丙醇鈦、4ml硝酸、4.533g磷酸二氫銨、8.6g檸檬酸加入25ml燒杯中，在室溫下攪拌5小時(shí)，得到Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的前驅(qū)體溶膠溶液；
(2)取0.3ml平均粒徑為350nm的聚苯乙烯球懸浮液，15000r/min離心1h，轉(zhuǎn)至冷凍干燥器中，冷凍24h后進(jìn)行真空干燥。將干燥后的PS薄膜轉(zhuǎn)移至150℃鼓風(fēng)干燥箱中緩慢加熱3h后，將步驟(1)中的溶膠溶液通過(guò)真空滲透或者減壓下緩慢注入熱處理后的PS薄膜中，得到混合膠態(tài)薄膜。此過(guò)程反復(fù)進(jìn)行5次，保證溶膠溶液能均勻且完全的注入；
(3)將上述混合膠態(tài)薄膜加熱至60℃發(fā)生聚合，得到黏稠的混合類(lèi)固態(tài)物質(zhì)。將類(lèi)固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯膜上，在120攝氏度下進(jìn)行固化，5小時(shí)后將聚苯乙烯與溶膠的混合體轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣爐中進(jìn)行500攝氏度預(yù)處理，得到三維網(wǎng)狀LATP薄膜。
(4)取0.2g聚氧化乙烯(分子量為10，0000)與0.125g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶于5ml乙腈中，攪拌12小時(shí)后得到兩者的混合溶液。將兩者的混合溶液注入至步驟(3)中的三維網(wǎng)狀LATP薄膜中，重復(fù)多次注入，使其全部吸收，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜；
(5)將上述復(fù)合膜至于真空干燥箱中60攝氏度下干燥12小時(shí)，去除水分及溶劑，得到柔性的三維網(wǎng)狀LATP-PEO復(fù)合電解質(zhì)膜。
本實(shí)例實(shí)施制備得到的三維網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為6*10-4S cm-1。
本實(shí)施例制備得到的三維網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下：
將0.06g鎳鈷錳三元正極活性材料、0.01g Super P、0.03g聚氧化乙烯(10,0000)、0.01g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶解于5ml二甲基酰胺中，60℃下攪拌5h得到均勻的正極前驅(qū)體溶液。將該正極前驅(qū)體溶液澆鑄到復(fù)合電解質(zhì)膜上，80℃下真空干燥12h后，得到接觸緊密的正極與電解質(zhì)。
將上述正極與電解質(zhì)的復(fù)合體轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行橫流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為0.5mA/cm2充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2.0～4.0V。
實(shí)施例2
(1)將0.086g醋酸鋰、0.1125g硝酸鋁、0.369g異丙醇鈦、0.345g磷酸二氫銨溶解于25ml去離子水與5ml醋酸、15ml異丙醇的混合溶液中，攪拌5h后得到均勻混合溶膠溶液，取6ml備用。將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到4ml的醋酸中，攪拌得到均勻的混合溶液，其中PVP占醋酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％。將兩個(gè)溶液充分混合，得到10ml的紡絲溶；
(2)將紡絲前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至10ml注射器中，安裝至靜電紡絲裝置內(nèi)，紡絲過(guò)程以鋁箔作為接收器，紡絲電壓控制為14KV，接收器與注射器針頭之間的距離為18cm。紡絲完成后，得到均勻的乳白色紡絲薄膜；
(3)將上述紡絲薄膜轉(zhuǎn)移至四氟薄膜上，在鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行180℃預(yù)熱處理，以保證紡絲膜的結(jié)構(gòu)完整性。在空氣爐中進(jìn)行500℃熱處理，控制升溫速率為2℃/min，得到三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鋁鈦磷氧無(wú)定型薄膜。再在1000℃下進(jìn)行熱處理，得到晶化鋰鋁鈦磷氧薄膜；
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)與0.125g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶于5ml乙腈中，攪拌12小時(shí)后得到兩者的混合溶液。將兩者的混合溶液注入至步驟(3)中的三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鋁鈦磷氧薄膜中，重復(fù)多次注入，使其全部吸收，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜；
(5)將上述復(fù)合膜至于真空干燥箱中60攝氏度下干燥12小時(shí)，去除水分及溶劑，得到柔性的三維交聯(lián)網(wǎng)狀LATP-PEC復(fù)合電解質(zhì)膜。
本實(shí)例實(shí)施制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為2*10-3S cm-1。
本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下：
將0.03g聚碳酸酯(PEC)、0.01g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰加入5ml乙腈中，60℃下攪拌6h得到均勻的混合溶液。取0.06g鈷酸鋰正極材料粉末、0.01g Super P至于研缽中，充分研磨。將配置的聚碳酸酯與雙三氟甲烷磺酰亞胺混合溶液滴加至正極與導(dǎo)電劑的混合粉末中，充分研磨。將研磨均勻的漿料涂覆在鋁箔上，80℃下真空干燥12h后得到正極片。
將鈷酸鋰正極片轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為0.5mA/cm2充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2.0～4.0V。
實(shí)施例3
(1)將去離子水、醋酸、異丙醇以及按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取的硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸鋁加入25ml燒杯中，在室溫下攪拌5小時(shí)，得到含0.1molLi7La3Zr2O12的前驅(qū)體溶膠溶液；
(2)取1ml平均粒徑為3微米的碳球加入至步驟(1)中的溶膠溶液中，在室溫下攪拌1小時(shí)后，在超聲儀中超聲30min，保證在室溫下進(jìn)行超聲。將攪拌與超聲交替反復(fù)進(jìn)行5次，保證碳球在溶膠溶液中得到良好的分散；
(3)將上述混合分散均勻的混合溶液水浴加熱至60攝氏度發(fā)生聚合，在此過(guò)程中持續(xù)攪拌30min，得到黏稠的混合類(lèi)膠態(tài)物質(zhì)。將類(lèi)膠態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯膜上，在120攝氏度下進(jìn)行固化，5小時(shí)后將碳球與溶膠的混合體轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣爐中進(jìn)行500攝氏度預(yù)處理，得到三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鑭鋯氧薄膜。
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)與0.125g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶于5ml乙腈中，攪拌12小時(shí)后得到兩者的混合溶液。將兩者的混合溶液注入至步驟(3)中的三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鑭鋯氧薄膜中，重復(fù)多次注入，使其全部吸收，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜；
(5)將上述復(fù)合膜至于真空干燥箱中60攝氏度下干燥12小時(shí)，去除水分及溶劑，得到柔性的三維交聯(lián)網(wǎng)狀LLZO-PEC復(fù)合電解質(zhì)膜。
本實(shí)例實(shí)施制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為2*10-3S cm-1。
實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下：
將0.03g聚碳酸酯(PEC)、0.01g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰加入5ml乙腈中，60℃下攪拌6h得到均勻的混合溶液。取0.06g鈷酸鋰正極材料粉末、0.01g Super P至于研缽中，充分研磨。將配置的聚碳酸酯與雙三氟甲烷磺酰亞胺混合溶液滴加至正極與導(dǎo)電劑的混合粉末中，充分研磨。將研磨均勻的漿料涂覆在鋁箔上，80℃下真空干燥12h后得到正極片。
將鈷酸鋰正極片轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為0.5mA/cm2充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2.0～4.0V。
實(shí)施例4
(1)將15ml去離子水、1.358g硝酸鋰、2.463g硝酸鋁、5.6g異丙醇鈦、4ml硝酸、4.533g磷酸二氫銨、8.6g檸檬酸加入25ml燒杯中，在室溫下攪拌5小時(shí)，得到Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的前驅(qū)體溶膠溶液；
(2)取0.3ml平均粒徑為350nm的聚苯乙烯球懸浮液，15000r/min離心1h，轉(zhuǎn)至冷凍干燥器中，冷凍12h后進(jìn)行真空干燥。將干燥后的PS薄膜轉(zhuǎn)移至150℃鼓風(fēng)干燥箱中緩慢加熱3h后，將步驟(1)中的溶膠溶液通過(guò)真空滲透或者減壓下緩慢注入熱處理后的PS薄膜中，得到混合膠態(tài)薄膜。此過(guò)程反復(fù)進(jìn)行5次，保證溶膠溶液能均勻且完全的注入；
(3)將上述混合膠態(tài)薄膜加熱至60℃發(fā)生聚合，得到黏稠的混合類(lèi)固態(tài)物質(zhì)。將類(lèi)固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯膜上，在120攝氏度下進(jìn)行固化，5小時(shí)后將聚苯乙烯與溶膠的混合體轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝內(nèi)，在空氣爐中進(jìn)行500攝氏度預(yù)處理，得到三維網(wǎng)狀LATP薄膜。
(4)取0.1g聚氧化乙烯(分子量為60，0000)與0.125g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶于5ml乙腈中，攪拌12小時(shí)后得到兩者的混合溶液。將兩者的混合溶液注入至步驟(3)中的三維網(wǎng)狀LATP薄膜中，重復(fù)多次注入，使其全部吸收，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜；
(5)將上述復(fù)合膜至于真空干燥箱中60攝氏度下干燥12小時(shí)，去除水分及溶劑，得到柔性的三維網(wǎng)狀LATP-PEO復(fù)合電解質(zhì)膜。
本實(shí)例實(shí)施制備得到的三維網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜在60℃時(shí)電導(dǎo)率為4*10-3S cm-1。
本實(shí)施例制備得到的三維網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下：
將0.06g鎳鈷錳三元正極活性材料、0.01g Super P、0.03g聚氧化乙烯(10,0000)、0.01g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶解于5ml二甲基酰胺中，60℃下攪拌5h得到均勻的正極前驅(qū)體溶液。將該正極前驅(qū)體溶液澆鑄到復(fù)合電解質(zhì)膜上，80℃下真空干燥12h后，得到接觸緊密的正極與電解質(zhì)。
將上述正極與電解質(zhì)的復(fù)合體轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行橫流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為0.5mA/cm2充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2.0～4.0V。
實(shí)施例5
(2)將0.086g醋酸鋰、0.1125g硝酸鋁、0.369g異丙醇鈦、0.345g磷酸二氫銨溶解于25ml去離子水與5ml醋酸、15ml異丙醇的混合溶液中，攪拌5h后得到均勻混合溶膠溶液，取6ml備用。將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到4ml的醋酸中，攪拌得到均勻的混合溶液，其中PVP占醋酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％。將兩個(gè)溶液充分混合，得到10ml的紡絲溶；
(2)將紡絲前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至10ml注射器中，安裝至靜電紡絲裝置內(nèi)，紡絲過(guò)程以鋁箔作為接收器，紡絲電壓控制為14KV，接收器與注射器針頭之間的距離為18cm。紡絲完成后，得到均勻的乳白色紡絲薄膜；
(3)將上述紡絲薄膜轉(zhuǎn)移至四氟薄膜上，在鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行180℃預(yù)熱處理，以保證紡絲膜的結(jié)構(gòu)完整性。在空氣爐中進(jìn)行500℃熱處理，控制升溫速率為2℃/min，得到三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鋁鈦磷氧無(wú)定型薄膜。再在1000℃下進(jìn)行熱處理，得到晶化鋰鋁鈦磷氧薄膜；
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)與0.125g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶于5ml乙腈中，攪拌12小時(shí)后得到兩者的混合溶液。將兩者的混合溶液注入至步驟(3)中的三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鋁鈦磷氧薄膜中，重復(fù)多次注入，使其全部吸收，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜；
(5)將上述復(fù)合膜至于真空干燥箱中60攝氏度下干燥12小時(shí)，去除水分及溶劑，得到柔性的三維交聯(lián)網(wǎng)狀LATP-PEC復(fù)合電解質(zhì)膜。
本實(shí)例實(shí)施制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為2*10-3S cm-1。
本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下：
將0.03g聚碳酸酯(PPC)、0.01g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰加入5ml乙腈中，60℃下攪拌6h得到均勻的混合溶液。取0.06g鈷酸鋰正極材料粉末、0.01g Super P至于研缽中，充分研磨。將配置的聚碳酸酯與雙三氟甲烷磺酰亞胺混合溶液滴加至正極與導(dǎo)電劑的混合粉末中，充分研磨。將研磨均勻的漿料涂覆在鋁箔上，80℃下真空干燥12h后得到正極片。
將鈷酸鋰正極片轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為0.5mA/cm2充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2.0～4.0V。
實(shí)施例6
(3)將0.086g醋酸鋰、0.1125g硝酸鋁、0.369g異丙醇鈦、0.345g磷酸二氫銨溶解于25ml去離子水與5ml醋酸、15ml異丙醇的混合溶液中，攪拌5h后得到均勻混合溶膠溶液，取6ml備用。將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到4ml的醋酸中，攪拌得到均勻的混合溶液，其中PVP占醋酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％。將兩個(gè)溶液充分混合，得到10ml的紡絲溶；
(2)將紡絲前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至10ml注射器中，安裝至靜電紡絲裝置內(nèi)，紡絲過(guò)程以鋁箔作為接收器，紡絲電壓控制為14KV，接收器與注射器針頭之間的距離為18cm。紡絲完成后，得到均勻的乳白色紡絲薄膜；
(3)將上述紡絲薄膜轉(zhuǎn)移至四氟薄膜上，在鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行180℃預(yù)熱處理，以保證紡絲膜的結(jié)構(gòu)完整性。在空氣爐中進(jìn)行500℃熱處理，控制升溫速率為2℃/min，得到三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鋁鈦磷氧無(wú)定型薄膜。再在1000℃下進(jìn)行熱處理，得到晶化鋰鋁鈦磷氧薄膜；
(4)取0.2g聚碳酸酯(PEC)與0.125g高氯酸鋰溶于5ml乙腈中，攪拌12小時(shí)后得到兩者的混合溶液。將兩者的混合溶液注入至步驟(3)中的三維交聯(lián)網(wǎng)狀鋰鋁鈦磷氧薄膜中，重復(fù)多次注入，使其全部吸收，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜；
(5)將上述復(fù)合膜至于真空干燥箱中60攝氏度下干燥12小時(shí)，去除水分及溶劑，得到柔性的三維交聯(lián)網(wǎng)狀LATP-PEC復(fù)合電解質(zhì)膜。
本實(shí)例實(shí)施制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫電導(dǎo)率為3*10-3S cm-1。
本實(shí)施例制備得到的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用在二次鋰電池中，方法如下：
將0.03g聚碳酸酯(PEC)、0.01g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰加入5ml乙腈中，60℃下攪拌6h得到均勻的混合溶液。取0.06g鈷酸鋰正極材料粉末、0.01g Super P至于研缽中，充分研磨。將配置的聚碳酸酯與雙三氟甲烷磺酰亞胺混合溶液滴加至正極與導(dǎo)電劑的混合粉末中，充分研磨。將研磨均勻的漿料涂覆在鋁箔上，80℃下真空干燥12h后得到正極片。
將鈷酸鋰正極片轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，三維交聯(lián)網(wǎng)狀有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電電流密度為0.5mA/cm2充放電截止電壓相對(duì)于Li/Li+為2.0～4.0V。