本發(fā)明屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于鉛酸蓄電池的稀土板柵合金及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
隨著新能源產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)境保護(hù)以及資源合理利用的不斷重視，對(duì)鉛酸蓄電池的要求也越來(lái)越高，追求鉛酸蓄電池的高性能，提高電池的耐腐蝕性、深循環(huán)以及充電接受能力等，其中板柵合金在蓄電池中起著很重要的作用，改善合金性能是一個(gè)很重要的方向。
板柵在鉛酸蓄電池中主要起著支撐活性物質(zhì)和作為充放電過(guò)程中的集流體，因此對(duì)板柵合金的耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能有了很大的要求，現(xiàn)在鉛酸蓄電池正極板柵合金一般采用鉛鈣合金。鉛鈣合金能夠替代鉛銻合金成為現(xiàn)今的主要使用合金，最大的優(yōu)點(diǎn)就是鈣的析氫過(guò)電位相對(duì)較高，降低電池負(fù)極的析氫量，減少水損失，具有良好的免維護(hù)性能。但同時(shí)鉛鈣合金在充電過(guò)程中，在正極板柵表面發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，由其是板柵合金表面形成的高阻抗層阻礙著電池的充放電過(guò)程，易發(fā)生早期容量損失(PCL)現(xiàn)象，從而縮短了電池的使用壽命。
針對(duì)上面原因，通常在合金中添加高含量的錫和少量的鋁，在減少鈣氧化損耗的同時(shí)，生成的Pb-Sn金屬間化合物以沉淀的形式分布在鉛基體中，加強(qiáng)了鉛合金。鋁的添加在合金中形成氧化膜，提高了合金的耐腐蝕性。但錫含量的增加增大了合金的晶粒尺寸，同時(shí)部分錫會(huì)在晶粒邊界析出，導(dǎo)致合金的晶間腐蝕現(xiàn)象。后來(lái)，通過(guò)在合金中添加Ag來(lái)改善其晶間腐蝕以及提高析氫過(guò)電位，但銀本身價(jià)格昂貴，而且高含量的銀會(huì)造成板柵合金出現(xiàn)脆性斷裂現(xiàn)象。
針對(duì)上述板柵合金問(wèn)題，研究者發(fā)現(xiàn)稀土元素的添加對(duì)鉛酸蓄電池板柵有著良好的效果，添加的稀土能夠和鉛形成金屬間化合物，中和某些鉛合金的晶間撕裂現(xiàn)象，提高合金的抗拉強(qiáng)度和抗蠕變性，改善鉛的陽(yáng)極模的阻抗性能，提高析氫過(guò)電位。由于蓄電池一般都是企業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)，在設(shè)計(jì)研發(fā)中，不僅要考慮蓄電池?fù)碛休^長(zhǎng)的循環(huán)壽命，同時(shí)還應(yīng)該節(jié)約成本，生產(chǎn)方便。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種鉛酸蓄電池用稀土板柵合金，本發(fā)明能夠有效解決現(xiàn)有合金板柵存在的晶間腐蝕、早期容量損失等問(wèn)題，同時(shí)提高板柵合金的抗拉強(qiáng)度以及抗蠕變性。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種鉛酸蓄電池用稀土板柵合金，其特征在于，所述鉛酸蓄電池板柵合金的原料重量比組成為：Ca：0.05～0.15％，Sn：0.8～2.0％，Al：0.01～0.05％，Ag：0.01％～0.02％，稀土元素：0.05～0.15％，余量為Pb。
進(jìn)一步，所述Pb為純度99.95％以上的精鉛。
進(jìn)一步，所述稀土元素為Nd、Y和Sm的一種。
進(jìn)一步，所述稀土元素為Nd、Y和Sm中任意兩種。
進(jìn)一步，所述稀土元素為Nd、Y和Sm。
本申請(qǐng)還公開(kāi)了一種鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的制備方法如下：
(1)按照鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分稱取原料；
(2)將精鉛在鉛鍋中加熱至400-550℃，制成鉛液；
(3)取步驟(2)所得鉛液重量的75％-85％向其中加入Ca，在500℃-600℃熔化完全，形成Pb-Ca合金溶液；其余鉛液中加入稀土元素，在600-720℃下使稀土元素熔化完全，形成Pb-稀土元素合金溶液；
(4)將步驟(3)所得的Pb-Ca合金溶液和Pb-稀土元素合金溶液混合，并加入Sn、Al和Ag，于500-550℃下熔煉混合攪拌均勻，澆鑄冷卻成型。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下創(chuàng)新點(diǎn)：
(1)稀土元素和鈣析氫電位比較接近，可以減少水損耗，提高蓄電池的免維護(hù)性能。在合金中添加稀土元素，可以細(xì)化合金晶粒尺寸，形成的腐蝕膜結(jié)構(gòu)緊密，能夠有效抑制反應(yīng)物膜下金屬的進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高合金的耐腐蝕性。而且細(xì)化合金晶粒尺寸的同時(shí)減小了晶間腐蝕層的厚度，降低Pb2+的還原電位，使其更容易被還原為Pb，有效抑制腐蝕層中PbO的形成，提高了腐蝕層的導(dǎo)電性能，有利于電池的深放電循環(huán)能力。同時(shí)，稀土元素對(duì)合金中存在的非金屬雜質(zhì)也起到了凈化作用，減少有害元素，提高了合金的強(qiáng)度，減少了因雜質(zhì)造成合金冷裂等現(xiàn)象的出現(xiàn)，縮短合金的時(shí)效周期。本發(fā)明鉛酸蓄電池用稀土板柵合金新加入的稀土元素，提高了板柵合金的強(qiáng)度。
(2)以本發(fā)明的稀土板柵合金作為鉛酸蓄電池的正極，常規(guī)鉛鈣合金作為負(fù)極，制作的電動(dòng)車用6-DZM-20電池進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，并和常規(guī)電池進(jìn)行對(duì)比，在相同測(cè)試條件下，循環(huán)壽命比常規(guī)電池高出約80次循環(huán)，延長(zhǎng)了蓄電池的循環(huán)使用壽命；解剖后稀土合金板柵的腐蝕比例只有常規(guī)鉛鈣板柵的二分之一，有效解決了板柵合金的耐腐蝕性。
具體實(shí)施方式：
以下用實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的描述，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分如表1：實(shí)施例1所示，其中稀土元素為Nd：具體制備方法如下：
(1)按照鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分稱取原料；
(2)將精鉛在鉛鍋中加熱至400-550℃，制成鉛液；
(3)取步驟(2)所得鉛液重量的75％-85％向其中加入Ca，在500℃-600℃熔化完全，形成Pb-Ca合金溶液；其余鉛液中加入稀土元素，在600-720℃下使稀土元素熔化完全，形成Pb-稀土元素合金溶液；
(4)將步驟(3)所得的Pb-Ca合金溶液和Pb-稀土元素合金溶液按照一定比例混合，并加入一定比例的Sn、Al和Ag，于500-550℃下熔煉混合攪拌均勻，澆鑄冷卻成型。
實(shí)施例2：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分如表1：實(shí)施例2所示。
實(shí)施例3：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分如表1：實(shí)施例3所示。
實(shí)施例4：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分如表1：實(shí)施例4所示。
實(shí)施例5：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分如表1：實(shí)施例5所示。
實(shí)施例6：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分如表1：實(shí)施例6所示。
實(shí)施例7：
鉛酸蓄電池用稀土板柵合金的化學(xué)成分如表1：實(shí)施例7所示。
表1本發(fā)明實(shí)施例1-7板柵合金的化學(xué)成分(wt％)
對(duì)本發(fā)明的鉛酸蓄電池用稀土板柵合金進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：
1.循環(huán)壽命試驗(yàn)：依據(jù)GB22199-2008，經(jīng)2hr容量試驗(yàn)的蓄電池完全充電后，在25℃±5℃的環(huán)境中，以1.0I2(A)電流放電1.60h，然后以恒定電壓16.00V(限流0.4I2A)充電6.4h，以上為一個(gè)循環(huán)壽命次數(shù)；當(dāng)放電1.60h，蓄電池端電壓連續(xù)三次低于10.5V時(shí)，蓄電池循環(huán)壽命終止，此三次循環(huán)不計(jì)入循環(huán)次數(shù)內(nèi)，試驗(yàn)結(jié)果記錄275次循環(huán)充放電后的放電時(shí)間。
2.-15℃低溫容量實(shí)驗(yàn)：依據(jù)GB/22199-2008，將完全充電的蓄電池放入低溫箱或低溫室內(nèi)，在-15℃±1℃環(huán)境中保持12h，然后以I2(A)電流放電到蓄電池端電壓達(dá)10.50V時(shí)終止，記錄放電持續(xù)時(shí)間T；用放電電流I2(A)乘以放電持續(xù)時(shí)間T(h)計(jì)算出蓄電池的低溫容量Cd。
3.板柵腐蝕試驗(yàn)：采用恒電流腐蝕的方法來(lái)研究板柵合金的耐腐蝕情況，即以研究電極(稀土板柵)連接外電源的正極，負(fù)極采用兩片常規(guī)鉛鈣合金正極板柵作為對(duì)電極，采用2.5A恒流充電，持續(xù)216h后檢測(cè)合金板柵的耐腐蝕性能。
4.板柵硬度測(cè)試。采用布氏硬度實(shí)驗(yàn)原理，用一定直徑的球體以相應(yīng)的試驗(yàn)力壓入試樣表面，經(jīng)規(guī)定保持時(shí)間后卸除試驗(yàn)力，用測(cè)量的表面壓痕直徑計(jì)算硬度，其計(jì)算公式為HB＝F/S，式中：F--試驗(yàn)力值；S-表面壓痕面積。實(shí)驗(yàn)測(cè)得以本發(fā)明的稀土板柵合金作為鉛酸蓄電池正極板柵，其硬度平均在63Hba最高可達(dá)69Hba；而現(xiàn)有的鉛鈣錫合金板柵的硬度平均為55Hba左右最大為60Hba。
將用本發(fā)明的鉛酸蓄電池用稀土板柵合金制作的板柵，與現(xiàn)有的鉛鈣錫合金材料(Ca：0.07-0.12，Sn：0.55-015，Al：0.01-0.03％，余量為Pb)，分別組裝入蓄電池中，制成6-DZM-20電池，對(duì)鉛酸蓄電池進(jìn)行上述循環(huán)壽命試驗(yàn)、-15℃低溫容量試驗(yàn)和板柵腐蝕試驗(yàn)，并使用常規(guī)6-DZM-20電池進(jìn)行對(duì)比。其試驗(yàn)結(jié)果如表2所示：
表2本發(fā)明實(shí)施例1-7板柵合金與現(xiàn)有合金試驗(yàn)對(duì)比
以本發(fā)明的稀土板柵合金制作的板柵組裝成的蓄電池進(jìn)行2hr循環(huán)壽命檢測(cè)顯示，在275次循環(huán)充放電后仍全部具有130min以上的放電時(shí)間，最高可達(dá)139min，遠(yuǎn)高于常規(guī)電池的104min的放電時(shí)間；試驗(yàn)電池進(jìn)行-15℃低溫容量試驗(yàn)結(jié)果顯示，測(cè)得采用稀土板柵合金的蓄電池實(shí)際容量平均為16.41Ah，為額定容量的82％(綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定實(shí)施例7為最佳配比，275次循環(huán)充放電后放電時(shí)間為139min，-15℃低溫容量實(shí)驗(yàn)測(cè)的容量為16.70Ah，板柵腐蝕比例為20.5％，板柵硬度測(cè)試其硬度為67Hba)；常規(guī)電池的實(shí)際容量為14.18Ah，為額定容量的71％；進(jìn)行板柵腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，稀土合金板柵的腐蝕比例平均為23.69％，最低為20.5％，優(yōu)于常規(guī)板柵32.4％的腐蝕比例。