本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是一種鎳鈷錳酸鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種新型綠色的電池，其廣泛應(yīng)用無線通信，交通運(yùn)輸，航空航天等各個(gè)方面，鋰離子電池主要由正極材料如嵌鋰的過渡金屬氧化物、負(fù)極材料如高度石墨化的碳、隔膜如聚烯烴微孔膜和電解質(zhì)材料等組成。而鋰離子正極材料是制約鋰離子電池各方面性能的至關(guān)重要的因素。

鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池中的關(guān)鍵材料之一，它的性能好壞直接會影響整個(gè)鋰離子電池性能的發(fā)揮。因此，要解決鋰離子電池使用中出現(xiàn)的問題或者要提高鋰離子電池性能時(shí)，研究人員主要是會關(guān)注鋰離子電池正負(fù)極材料的性能和特點(diǎn)。目前市場上鋰離子正極材料較多，主要有鈷酸鋰，錳酸鋰和磷酸鐵鋰。而作為三元正極材料的鎳鈷錳酸鋰以其優(yōu)異的性能，及質(zhì)優(yōu)價(jià)廉等在各種鋰電池的正極材料中脫穎而出，得到廣泛應(yīng)用。

中國專利公告號為CN103296270A公開的一種鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰及制備方法，其將硫酸鹽中的鎳、鈷、錳按摩爾配為1:1：1配制成混合水溶液，然后和氫氧化鈉及氨水在反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)注入氮?dú)夂退?，?jīng)陳化，過濾，水洗，烘干制得氫氧化鎳鈷錳產(chǎn)物與碳酸鋰混合燒結(jié)制得球形鎳鈷錳酸鋰。

但上述方法存在加入化合物較多，反應(yīng)工藝步驟過長，同時(shí)反應(yīng)過程不能自動(dòng)化控制。人工操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，且反應(yīng)過程不易控制。如何制備出質(zhì)量可靠，三元正極材料的鎳鈷錳酸鋰的性能優(yōu)異即差異化的鎳鈷錳酸鋰材料，制備工藝全程自動(dòng)控制，且制備出的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

另一方面，鎳鈷錳酸鋰的燒制過程是一個(gè)氧化氣氛下的化學(xué)反應(yīng)過程，燒制過程中如何控制好氧氣濃度即氧氣氛圍，使反應(yīng)能夠充分地進(jìn)行，是制備高品質(zhì)鎳鈷錳酸鋰材料的關(guān)鍵因素之一，特別是鎳含量高的鎳鈷錳酸鋰材料，對氧氣氣氛的要求更高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是要提供一種鎳鈷錳酸鋰材料及其制備方法，以可溶性鎳、鈷、錳硫酸鹽為原料，采用共沉淀反應(yīng)制得氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體，經(jīng)與碳酸鋰混合后,通過優(yōu)化燒制過程的氧化氣氛，在輥道窯內(nèi)進(jìn)行燒制，制備得到高質(zhì)量的鎳鈷錳酸鋰材料產(chǎn)品。

本發(fā)明一種鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法，以可溶性鎳、鈷、錳鹽為原料，采用共沉淀反應(yīng)工藝，其所述鎳鈷錳酸鋰的分子式為LiNi_xCo_yMn_zO₂,其中x+y+z=1;

其制備的具體工藝步驟如下，

1）共沉淀反應(yīng)制鎳鈷錳前驅(qū)體，于反應(yīng)釜裝置中，加水分別將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳制成混合水溶液，加入氫氧化鈉水溶液作沉淀劑，加入氨水，在加熱及保護(hù)氣體存在條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，過濾得濾液及濾渣，濾渣清洗，制得氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體；根據(jù)需要的鎳鈷錳比例控制混合水溶液中的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的化學(xué)計(jì)量比；控制反應(yīng)時(shí)間為12-20小時(shí)，反應(yīng)溫度為40-85℃，同時(shí)控制反應(yīng)過程中氨水濃度為0.75-0.95mol/l，反應(yīng)溶液pH為10.5-12.5；

2）反應(yīng)制鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品，將制備的氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體，經(jīng)烘干干燥，過篩后和鋰鹽攪拌充分混合為氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體和鋰鹽混合物，將氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體和鋰鹽混合物裝缽，高溫?zé)啤⑵扑?、過篩、混合、過篩、除鐵，包裝為制得鎳鈷錳酸鋰材料；控制燒制時(shí)間20-36小時(shí)，燒制溫度為600-1000℃。

本發(fā)明優(yōu)選是所述2）步氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體和鋰鹽混合物裝缽，高溫?zé)?，是控制所述混合物在?qiáng)氧氣氛圍條件下于燒制裝置內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)疲凰鰪?qiáng)氧氣氛圍條件是指將裝于缽內(nèi)的混合物在燒制裝置內(nèi)于通氧氣氛圍條件下于混合物中設(shè)活性增氧裝置，將所述活性增氧裝置和裝于缽內(nèi)的混合物一同置于燒制裝置內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)茥l件下釋放出氧氣為混合物高溫?zé)贫卧鲅?，形成?qiáng)氧氣氛圍。

進(jìn)一步的，是所述活性增氧裝置包括活性增氧器及設(shè)于活性增氧器內(nèi)的化學(xué)增氧劑，所述化學(xué)增氧劑為過氧化鹽和/或高錳酸鹽。

更進(jìn)一步的，是所述活性增氧裝置為耐高溫微型坩堝，所述過氧化鹽為過氧化鈉和/或過氧化鉀和/或高錳酸鉀。

進(jìn)一步的，是1）步所述濾渣清洗先使用稀堿水溶液進(jìn)行沖洗，然后用去離子水清洗至濾渣的pH低于8.5；所述稀堿水溶液為濃度為0.15-0.35mol/l的氫氧化鈉水溶液。

優(yōu)選的，是所述鎳鈷錳酸鋰的制備方法的全過程，溫度及pH值控制、高溫?zé)?、烘干干燥均采用人工智能控制；所述高溫?zé)撇捎幂伒栏G燒結(jié)，控制輥道窯的輥道長為25-40米。

優(yōu)選的，是2）步所述破碎、過篩、干燥包裝是采用剛玉對輥破碎裝置破碎后送入振動(dòng)篩過篩，篩下的達(dá)到粒度的鎳鈷錳酸鋰，再經(jīng)遠(yuǎn)紅外干燥，進(jìn)一步脫除吸附水后，進(jìn)入全自動(dòng)真空包裝裝置封袋包裝即為到鎳鈷錳酸鋰LiNi_xCo_yMn_zO₂,其中x+y+z=1產(chǎn)品；篩上的物料采用氣流輸送的方法裝置返回破碎裝置重新破碎；控制所述粒度為6-13微米。

優(yōu)選的，是所述1）步于反應(yīng)釜裝置中，在各物料加入前，于反應(yīng)釜裝置內(nèi)加入底料液，所述加入底料液占反應(yīng)釜裝置有效體積的20-25%，同時(shí)控制所述底料液的有效成份為氨水和/或氫氧化鈉溶液，控制底料液中的氨水和氫氧化鈉溶液濃度為0.2-0.4 mol/l。

進(jìn)一步的，是1）控制氫氧化鈉溶液的濃度為6.5-7.5mol/l；所述加入氨水濃度為10-30Wt%。

本發(fā)明所述的鎳鈷錳酸鋰材料根據(jù)上面所述的方法制備獲得。

本發(fā)明方法工藝步驟如下：鎳鈷錳硫酸鹽溶液配制＋堿溶液配制→共沉淀反應(yīng)→壓濾清洗→檢測、干燥→氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體→混合鋰鹽→壓缽（裝缽物料中提供氧氣來源）→燒制→破碎→粉碎→過篩→混合→過篩→除鐵→包裝鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。

本發(fā)明方法制備的鎳鈷錳酸鋰(鎳鈷錳的化學(xué)計(jì)量比為5:2:3，化學(xué)式為LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)產(chǎn)品經(jīng)相關(guān)部門檢測，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)如下見表1，儲存、運(yùn)輸條件，陰涼、干燥、防潮、防濕。

表1

說明，本發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品制成鋰離子電池，具有優(yōu)異的安全性能、高溫性能和長循環(huán)壽命。

附圖說明：

圖1，為采用本發(fā)明方法制備的一種鎳鈷錳酸鋰材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂產(chǎn)品粒度分布圖；

圖2，為采用本發(fā)明方法制備的一種鎳鈷錳酸鋰材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂產(chǎn)品SEM圖；

圖3，為采用本發(fā)明方法制備的一種鎳鈷錳酸鋰LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂產(chǎn)品XRD圖。

具體實(shí)施方式：下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)理解本發(fā)明前面的一般描述和后面的具體實(shí)施方式是示例性和說明性的，用于對所要保護(hù)的發(fā)明提供進(jìn)一步的解釋。本實(shí)施例中所述化學(xué)計(jì)量比為質(zhì)量摩爾比。

實(shí)施例1 本實(shí)施例中所述混合物亦為氫氧化鎳鈷錳和碳酸鋰的混合物，將混合物裝在匣缽內(nèi)即裝缽內(nèi)，匣缽內(nèi)即缽內(nèi)，下同。

本實(shí)施例1是采用本發(fā)明方法制備一種鎳鈷錳酸鋰材料，該材料的鎳鈷錳化學(xué)計(jì)量比為8:1:1，化學(xué)式為LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，以可溶性鎳、鈷、錳鹽為原料，其具體工藝步驟如下，1）共沉反應(yīng)制鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，以可溶性鎳、鈷硫酸鹽和氯化錳為原料，加水分別制成鎳、鈷、錳鹽的混合水溶液，加入氫氧化鈉水溶液作沉淀劑，以氨水作絡(luò)合劑，在加熱及堿存在條件下進(jìn)行共沉反應(yīng)，過濾得濾液及濾渣，濾渣經(jīng)清洗后干燥制得氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體；控制混合水溶液中的鎳、鈷、錳的摩爾比為8：1：1，總濃度為2.0mol/L,控制反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，反應(yīng)溫度為50℃，，反應(yīng)溶液pH為11.0。

2）將制備的氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂）和碳酸鋰充分混合，氫氧化鎳鈷錳和碳酸鋰混合物裝在匣缽內(nèi)即裝缽內(nèi)，在強(qiáng)氧氣氛圍條件下進(jìn)行高溫?zé)?，即在氫氧化鎳鈷錳和碳酸鋰的混合物中插入微型坩堝，微型坩堝內(nèi)放入過氧化鈉，裝好以上物料的匣缽放入爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)?。燒制后的產(chǎn)品經(jīng)破碎、粉碎、過篩、混合、過篩、除鐵、包裝，得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料?？刂茻茣r(shí)間24小時(shí)，燒結(jié)溫度為750℃?？刂扑龌旌衔镌趶?qiáng)氧氣氛圍條件下于燒制裝置即爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)?；所述?qiáng)氧氣氛圍條件是指將裝于缽內(nèi)的混合物在燒制裝置內(nèi)于通氧氣氛圍條件下于混合物中設(shè)活性增氧裝置，將所述活性增氧裝置和裝于缽體內(nèi)的混合物一同置于燒制裝置內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)茥l件下釋放出氧氣為混合物高溫?zé)贫卧鲅?，形成?qiáng)氧氣氛圍。

所謂形成強(qiáng)氧氣氛圍，是指設(shè)于混合物中的活性增氧裝置的活性增氧器內(nèi)的化學(xué)增氧劑如過氧化鈉，隨著燒制裝置內(nèi)的燒制溫度的升高過氧化鈉釋放出的氧氣與裝于缽體內(nèi)的混合物充分接觸，并在通氧的氛圍條件下，反應(yīng)的氧氣濃度得到增加，形成對混合物的二次增氧，使氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體和碳酸鋰的充分反應(yīng)制備得到鎳含量高的化學(xué)性能優(yōu)異的本發(fā)明的鎳鈷錳酸鋰材料。

本發(fā)明所需原料規(guī)格如下，硫酸鎳，硫酸鈷，硫酸錳或氯化錳、碳酸鋰均為電池級；液堿，工業(yè)級，質(zhì)量濃度32%；氨水，工業(yè)級，質(zhì)量濃度為20%。

具體工藝步驟流程如下：

（1）共沉淀反應(yīng)的原料準(zhǔn)備

將由市場購入上述質(zhì)量的反應(yīng)用硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳原料，送入原料庫儲存，按需要量分別輸送入原料車間的硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳料倉反應(yīng)裝置中，用電子減量稱取，按質(zhì)量比例配入溶解槽加定量純水溶解，送入中間儲槽。原料液堿由市場購入后送入原料庫儲存，用電子減量秤按比例配入溶解槽加定量純水，送入中間儲槽備用。氨水由市場購入，送入氨水罐儲存。按需要量將氨水配制成規(guī)定濃度的氨水，送入中間儲槽備用。

（2）氫氧化鎳鈷錳前軀體制備

分別由計(jì)算機(jī)DCS控制系統(tǒng)按設(shè)定流量將各反應(yīng)物流入各共沉反應(yīng)釜裝置中，共沉反應(yīng)在若干個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)釜內(nèi)完成，各個(gè)反應(yīng)釜均按工藝要求由計(jì)算機(jī)DCS控制系統(tǒng)定量給入鎳、鈷、錳混合溶液和氨水。同時(shí)控制氫氧化鈉溶液的濃度為6.5-7.5mol/l；所述加入氨水濃度為10Wt%。

在每個(gè)反應(yīng)釜中裝有連續(xù)檢測的pH計(jì)，計(jì)算機(jī)根據(jù)檢測的pH值與設(shè)定的pH值進(jìn)行對比，采用人工智能控制算法精確通過質(zhì)量流量控制器自動(dòng)調(diào)整氫氧化鈉溶液的給定量，使反應(yīng)始終在設(shè)定的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，確保前軀體的合成質(zhì)量。由共沉反應(yīng)釜出來的共沉淀反應(yīng)料漿經(jīng)過清洗，去除雜質(zhì)離子，清洗時(shí)先用稀堿水溶液進(jìn)行清洗，然后用清水洗滌，控制物料的pH低于8.5。洗滌完的料漿，送入干燥機(jī)裝置中干燥，控制干燥溫度在95℃以上，一般為95-100℃，干燥15-20小時(shí)，保證前軀體中的結(jié)晶水不分解。。洗滌廢液送入污水處理站，采用蒸氨方法脫去氨氮離子后送入污水處理廠處理達(dá)標(biāo)后外排。

（3）鎳鈷錳酸鋰LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂產(chǎn)成品合成

將上步干燥到規(guī)定要求的氫氧化鎳鈷錳前軀體和上述碳酸鋰分別送入到生產(chǎn)車間的前驅(qū)體和碳酸鋰裝置中，控制鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體和碳酸鋰的質(zhì)量比為1：1.05-1.1。通過電子減量稱精確配料后送入混料裝置中，經(jīng)充分混勻后裝缽?？刂泼恳谎b有混合物缽內(nèi)均勻設(shè)有若干活性增氧裝置，于每一構(gòu)成活性增氧裝置的活性增氧器內(nèi)設(shè)有與所要求高溫?zé)频幕旌衔锼柩鯕庀嗥ヅ涞娜舾少|(zhì)量份的化學(xué)增氧劑，所述活性增氧器為微型坩堝，所述化學(xué)增氧劑為過氧化鈉。

即將氫氧化鎳鈷錳和碳酸鋰的混合物裝在缽內(nèi)，在氫氧化鎳鈷錳和碳酸鋰的混合物中插入微型坩堝，控制坩堝高度45mm，直徑15mm，每一缽內(nèi)均勻分布設(shè)有4-6只微型坩堝，每一微型坩堝內(nèi)設(shè)有3-5克過氧化鈉。裝好以上物料的匣缽即裝缽放入爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)?。然后送入輥道窯中進(jìn)行高溫?zé)疲罡邷囟榷螢?50℃。由輥道窯燒制而成的正極材料即LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂鎳鈷錳酸鋰，經(jīng)剛玉對輥破碎機(jī)破碎后送入粉碎機(jī)粉碎，再經(jīng)振動(dòng)篩過篩，達(dá)到粒度6-13微米要求的篩下LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂鎳鈷錳酸鋰， 物料再經(jīng)混合、過篩、除鐵、包裝即得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品送入產(chǎn)品庫存放外銷。

由于在燒制過程中，采用本發(fā)明方法使得物料反應(yīng)時(shí)有充分的氧氣氣氛，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和Li₂CO₃能夠進(jìn)行充分反應(yīng)，材料中+3價(jià)鎳離子也能夠穩(wěn)定存在，也有效地控制了材料的表面殘鋰，最終產(chǎn)品能發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例2制備的產(chǎn)品LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂為其所述的各性能如表1，其制備產(chǎn)品的分子式為鎳鈷錳酸鋰材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，控制鎳鈷錳的化學(xué)計(jì)量比為5:2:3，其制備方法與步驟同實(shí)施1。