本發(fā)明屬于量子點敏化太陽能電池技術領域，具體涉及一種基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極的制備方法。

背景技術：

近年來，隨著人們對能源的需求不斷增加和石化燃料儲量的持續(xù)減少，尋找一種新的來源豐富、綠色環(huán)保的替代能源已成為目前科研的重要課題之一。太陽能作為一種取之不盡的天然能源日益受到全世界的關注，尤其是把太陽能直接轉化為電能的太陽能電池的研究已成為目前研究的熱點。

量子點敏化太陽能電池(QDSSC)是上世紀90年代出現(xiàn)的第三代太陽能電池，即利用窄禁帶的無機半導體量子點(QD)敏化寬禁帶的基底材料。量子點相對于染料有很大的優(yōu)勢，一方面，其具有量子限域效應，可以通過控制其尺寸和形狀來調節(jié)量子點的帶隙寬度，以此來調節(jié)吸收光譜的范圍；另一方面，半導體量子點具有激子倍增效應(MEG)，一個高能量的光子激發(fā)半導體量子點，可以產(chǎn)生多個電子-空穴對(見A.Shabaev，Al.L.Efros，A.J.Nozik，Nano.Letters 2006，6，第22856-22863頁)。如果將半導體量子點的此兩大優(yōu)點應用到太陽能電池中，QDSSC效率的理論值可達到44％(M.C.Hanna，A.J.Nozik，Appl.Phys.2006，100，074510)，比晶體硅太陽能電池的理論值32.9％高很多。因此，不論是在成本還是在應用上，QDSSC的發(fā)展的潛力非常巨大。

目前，量子點敏化太陽能電池所采用的電解質是多硫(S_n^2-/S^2-)的液態(tài)電解液，然而研究發(fā)現(xiàn)適用于染料敏化太陽能電池中I^3-/I^-電解液的Pt不再適合S_n^2-/S^2-電解液，因為S^2-在Pt電極表面的化學吸附降低了對電極對電解液的催化活性，從而影響到電池的性能。除此之外的其它對電極材料也被廣泛研究，例如碳、硫化物(PbS，CoS，F(xiàn)eS，Cu_xS)、貴金屬(Au)等材料。在關于各種量子點敏化的最優(yōu)效率的電池中，無一例外都是采用在銅箔上腐蝕制備的Cu_xS對電極，其優(yōu)點之一是松疏的微結構具有高的催化活性，之二是銅箔襯底具有極好的導電性；缺點之一是此電極由于電解液持續(xù)腐蝕襯底，導致粘附性降低、接觸電阻增大，之二是脫落的對電極與光陽極接觸致使對光陽極中毒。另外，復合硫化物對電極通過相互間的協(xié)同作用也可大幅提高電極的催化性能。因此，針對Cu_xS對電極存在的問題與復合材料對電極的優(yōu)點，尋找提高Cu_xS對電極的穩(wěn)定性和制備復合電極的方法是非常必要的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極的制備方法，該方法利用CuS納米片間的大孔結構降低電解液中的電子傳輸阻力以及利用復合材料的協(xié)同催化作用，能夠大幅提高電池的性能。

本發(fā)明所采用的技術方案是：

基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，制備CuS納米粉；

步驟2，將步驟1制備的CuS納米粉制成CuS漿料；

步驟3，利用步驟2得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片對電極；

步驟4，利用步驟3得到的多孔CuS對電極制備基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極。

本發(fā)明的特點還在于：

步驟1具體按照以下步驟實施：

步驟1.1，采用磁力攪拌器配備濃度均為0.4-0.6M的Na₂S水溶液與CuSO₄水溶液；

步驟1.2，將Na₂S水溶液緩慢注入CuSO₄水溶液中，充分反應后離心收集反應得到的CuS沉淀物；

步驟1.3，采用去離子水將步驟1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用無水乙醇將CuS沉淀物清洗3-5次；

步驟1.4，將清洗過的CuS沉淀物置于40-60℃的真空干燥箱中進行烘干，最后將烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS納米粉。

步驟2具體按照以下步驟實施：

步驟2.1，稱取CuS納米粉放入研缽中，向CuS納米粉中加入去離子水并研磨50s-70s，重復這一步驟4-6次，接著向研缽中加入冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研缽中加入無水乙醇并研磨50s-70s并重復4-6次；

步驟2.2，將步驟2.1得到的混合物轉移到容器中并向容器中加入15-20ml的無水乙醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.3，向步驟2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.4，向步驟2.3得到的混合物中加入溶解于無水乙醇的乙基纖維素，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min，每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；最后將上述混合物置于60-70℃的水浴中進行攪拌使混合物中的乙醇蒸發(fā)掉，得到適用于絲網(wǎng)印刷的CuS漿料。

步驟2中CuS納米粉與乙基纖維素的質量比為2-3:1，松油醇與乙基纖維素的質量比為2:3。

步驟2.1中所述每克CuS納米粉每次加入0.1-0.2ml的去離子水；每克CuS納米粉每次加入0.1-0.2ml的冰醋酸，冰醋酸的濃度為99.5％；每克CuS納米粉每次加入0.4-0.6ml的無水乙醇。

步驟3具體按照以下步驟實施：

步驟3.1，利用步驟2.4得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片膜，具體步驟如下：

步驟3.1.1，首先采用絲網(wǎng)印刷技術將CuS漿料涂覆在導電基底上，然后在空氣中靜置，待CuS漿料在導電基底上流動平衡后再將導電基底置于60-80℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；

步驟3.1.2，重復步驟3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS漿料的導電基底；

步驟3.1.3，將步驟3.1.2得到的涂覆有CuS漿料的導電基底放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到350-400℃，退火90-30min之后冷卻至室溫，得到多孔CuS納米片膜；

步驟3.2，在多孔CuS納米片膜上制備TiO₂修飾層，具體采用以下方法：

配制A溶液：將乙酰丙酮加入到無水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力攪拌器進行混合攪拌，攪拌均勻后加入鈦酸四丁酯并攪拌均勻，形成A溶液；

配制B溶液：將去離子水加入到無水乙醇中并采用磁力攪拌器攪拌均勻，之后加入濃鹽酸并攪拌均勻形成B溶液；

將上述B溶液緩慢加入A溶液中并攪拌均勻形成TiO₂修飾層的前驅體溶液，然后采用旋涂工藝將前驅體溶液注入步驟3.1得到的多孔CuS納米片膜的空隙中，最后將多孔CuS納米片膜放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到350-400℃，退火50-30min之后冷卻至室溫；其中，旋涂工藝的轉速為3000-4000r/min；

步驟3.3，首先將S粉、Na₂S、KCl加入到體積比為7:3-5:5的甲醇和去離子水混合溶液中制成多硫電解液，在該多硫電解液中S粉、Na₂S及KCl的濃度分別為0.5-2M、0.5-2M及0.2-0.5M；然后在室溫下將步驟3.2中用TiO₂修飾過的多孔CuS納米片膜放入多硫電解液中進行硫化處理3-9小時，得到多孔CuS納米片對電極。

步驟3.1.1中所述的導電基底為FTO玻璃或鈦箔或鍍鈦玻璃中的任意一種。

步驟3.2中配制A溶液時乙酰丙酮、無水乙醇、鈦酸四丁酯的體積比為1:48.5:3.3-3.5；配制B溶液時去離子水、無水乙醇、濃鹽酸的體積比為1:20:0.076；A溶液與B溶液的體積比為0.8-1:1。

步驟4具體按照以下步驟實施：

利用可溶于水的鹽制成陽離子濃度為0.025-0.05M的Pb²⁺或Ni²⁺或Co²⁺C溶液，利用濃度為0.025-0.05M的Na₂S水溶液作為S^2-溶液，接著采用連續(xù)離子層吸附反應法將步驟3中得到的多孔CuS納米片對電極浸入以上制成的S^2-溶液中50-70s，然后將多孔CuS納米片對電極取出并采用去離子水沖洗，再將沖洗后的多孔CuS納米片對電極浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次將多孔CuS納米片對電極取出并用去離子水沖洗，如此重復3-5次，最終得到基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極。

所述可溶于水的鹽為硝酸鹽或氯鹽或硫酸鹽中的任意一種。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的工藝簡單、成本低廉、大面積制備、重復性好，采用本發(fā)明制備的硫化物納米復合對電極的優(yōu)勢在于利用TiO₂殼層快速傳輸電子與提高電極穩(wěn)定性，利用CuS納米片間的大孔結構降低電解液中的電子傳輸阻力，利用復合硫化物的協(xié)同作用提高催化活性，該方法使電池性能得到了極大提高。

附圖說明

圖1為混合反應制備的CuS納米片SEM；

圖2為基于CuS/PbS、CuS/NiS、CuS/CoS對電極電池的電流-電壓對照圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明：

實施例一：

基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，制備CuS納米粉；

步驟1.1，采用磁力攪拌器配備濃度均為0.4M的Na₂S水溶液與CuSO₄水溶液；

步驟1.2，將Na₂S水溶液緩慢注入CuSO₄水溶液中，充分反應后離心收集反應得到的CuS沉淀物；

步驟1.3，采用去離子水將步驟1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用無水乙醇將CuS沉淀物清洗3-5次；

步驟1.4，將清洗過的CuS沉淀物置于40℃的真空干燥箱中進行烘干，最后將烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS納米粉；

步驟2，將步驟1制備的CuS納米粉制成CuS漿料；

步驟2.1，稱取1gCuS納米粉放入研缽中，向CuS納米粉中加入0.1ml去離子水并研磨50s-70s，重復這一步驟4-6次，接著向研缽中加入0.1ml冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研缽中加入0.4ml無水乙醇并研磨50s-70s并重復4-6次；

步驟2.2，將步驟2.1得到的混合物轉移到容器中并向容器中加入15-20ml的無水乙醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.3，向步驟2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.4，向步驟2.3得到的混合物中加入溶解于無水乙醇的乙基纖維素，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min，每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；最后將上述混合物置于60℃的水浴中進行攪拌使混合物中的乙醇蒸發(fā)掉，得到適用于絲網(wǎng)印刷的CuS漿料；CuS納米粉與乙基纖維素的質量比為2:1，松油醇與乙基纖維素的質量比為2:3。

步驟3，利用步驟2得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片對電極；

步驟3.1，利用步驟2.4得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片膜，具體步驟如下：

步驟3.1.1，首先采用絲網(wǎng)印刷技術將CuS漿料涂覆在導電基底上，然后在空氣中靜置，待CuS漿料在導電基底上流動平衡后再將導電基底置于60℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；常用的導電基底為FTO玻璃或鈦箔或鍍鈦玻璃中的任意一種。

步驟3.1.2，重復步驟3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS漿料的導電基底；

步驟3.1.3，將步驟3.1.2得到的涂覆有CuS漿料的導電基底放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到350℃，退火90min之后冷卻至室溫，得到多孔CuS納米片膜；

步驟3.2，在多孔CuS納米片膜上制備TiO₂修飾層，具體采用以下方法：

配制A溶液：將乙酰丙酮加入到無水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力攪拌器進行混合攪拌，攪拌均勻后加入鈦酸四丁酯并攪拌均勻，形成A溶液；其中，乙酰丙酮、無水乙醇、鈦酸四丁酯的體積比為1:48.5:3.3；

配制B溶液：將去離子水加入到無水乙醇中并采用磁力攪拌器攪拌均勻，之后加入濃鹽酸并攪拌均勻形成B溶液；其中，去離子水、無水乙醇、濃鹽酸的體積比為1:20:0.076；

將上述B溶液緩慢加入A溶液中并攪拌均勻形成TiO₂修飾層的前驅體溶液，A溶液與B溶液的體積比為0.8:1。然后采用旋涂工藝將前驅體溶液注入步驟3.1得到的多孔CuS納米片膜的空隙中，最后將多孔CuS納米片膜放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到350℃，退火50min之后冷卻至室溫；其中，旋涂工藝的轉速為3000r/min；

步驟3.3，首先將S粉、Na₂S、KCl加入到體積比為7:3的甲醇和去離子水混合溶液中制成多硫電解液，在該多硫電解液中S粉、Na₂S及KCl的濃度分別為0.5M、0.5M及0.2M；然后在室溫下將步驟3.2中用TiO₂修飾過的多孔CuS納米片膜放入多硫電解液中進行硫化處理9小時，得到多孔CuS納米片對電極。Na₂S步驟4，利用步驟3得到的多孔CuS對電極制備基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極，具體按照以下步驟實施：

利用可溶于水的鹽制成陽離子濃度為0.025M的Pb²⁺或Ni²⁺或Co²⁺C溶液，利用濃度為0.025M的Na₂S水溶液作為S^2-溶液，接著采用連續(xù)離子層吸附反應法(即SILAR法)將步驟3中得到的多孔CuS納米片對電極浸入以上制成的S^2-溶液中50-70s，然后將多孔CuS納米片對電極取出并采用去離子水沖洗，再將沖洗后的多孔CuS納米片對電極浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次將多孔CuS納米片對電極取出并用去離子水沖洗，如此重復3-5次，最終得到基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極；其中，可溶于水的鹽為硝酸鹽或氯鹽或硫酸鹽中的任意一種。

實施例二：

基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，制備CuS納米粉；

步驟1.1，采用磁力攪拌器配備濃度均為0.5M的Na₂S水溶液與CuSO₄水溶液；

步驟1.2，將Na₂S水溶液緩慢注入CuSO₄水溶液中，充分反應后離心收集反應得到的CuS沉淀物；

步驟1.3，采用去離子水將步驟1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用無水乙醇將CuS沉淀物清洗3-5次；

步驟1.4，將清洗過的CuS沉淀物置于50℃的真空干燥箱中進行烘干，最后將烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS納米粉；

步驟2，將步驟1制備的CuS納米粉制成CuS漿料；

步驟2.1，稱取1gCuS納米粉放入研缽中，向CuS納米粉中加入0.15ml去離子水并研磨50s-70s，重復這一步驟4-6次，接著向研缽中加入0.15ml冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研缽中加入0.5ml無水乙醇并研磨50s-70s并重復4-6次；

步驟2.2，將步驟2.1得到的混合物轉移到容器中并向容器中加入15-20ml的無水乙醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.3，向步驟2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.4，向步驟2.3得到的混合物中加入溶解于無水乙醇的乙基纖維素，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min，每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；最后將上述混合物置于65℃的水浴中進行攪拌使混合物中的乙醇蒸發(fā)掉，得到適用于絲網(wǎng)印刷的CuS漿料；CuS納米粉與乙基纖維素的質量比為2.5:1，松油醇與乙基纖維素的質量比為2:3。

步驟3，利用步驟2得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片對電極；

步驟3.1，利用步驟2.4得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片膜，具體步驟如下：

步驟3.1.1，首先采用絲網(wǎng)印刷技術將CuS漿料涂覆在導電基底上，然后在空氣中靜置，待CuS漿料在導電基底上流動平衡后再將導電基底置于70℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；常用的導電基底為FTO玻璃或鈦箔或鍍鈦玻璃中的任意一種。

步驟3.1.2，重復步驟3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS漿料的導電基底；

步驟3.1.3，將步驟3.1.2得到的涂覆有CuS漿料的導電基底放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到375℃，退火60min之后冷卻至室溫，得到多孔CuS納米片膜；

步驟3.2，在多孔CuS納米片膜上制備TiO₂修飾層，具體采用以下方法：

配制A溶液：將乙酰丙酮加入到無水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力攪拌器進行混合攪拌，攪拌均勻后加入鈦酸四丁酯并攪拌均勻，形成A溶液；其中，乙酰丙酮、無水乙醇、鈦酸四丁酯的體積比為1:48.5:3.4；

配制B溶液：將去離子水加入到無水乙醇中并采用磁力攪拌器攪拌均勻，之后加入濃鹽酸并攪拌均勻形成B溶液；其中，去離子水、無水乙醇、濃鹽酸的體積比為1:20:0.076；

將上述B溶液緩慢加入A溶液中并攪拌均勻形成TiO₂修飾層的前驅體溶液，A溶液與B溶液的體積比為0.9:1。然后采用旋涂工藝將前驅體溶液注入步驟3.1得到的多孔CuS納米片膜的空隙中，最后將多孔CuS納米片膜放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到375℃，退火40min之后冷卻至室溫；其中，旋涂工藝的轉速為3500r/min；

步驟3.3，首先將S粉、Na₂S、KCl加入到體積比為3:2的甲醇和去離子水混合溶液中制成多硫電解液，在該多硫電解液中S粉、Na₂S及KCl的濃度分別為1M、1M及0.35M；然后在室溫下將步驟3.2中用TiO₂修飾過的多孔CuS納米片膜放入多硫電解液中進行硫化處理6小時，得到多孔CuS納米片對電極。

步驟4，利用步驟3得到的多孔CuS對電極制備基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極，具體按照以下步驟實施：

利用可溶于水的鹽制成陽離子濃度為0.04M的Pb²⁺或Ni²⁺或Co²⁺C溶液，利用濃度為0.04M的Na₂S水溶液作為S^2-溶液，接著采用連續(xù)離子層吸附反應法將步驟3中得到的多孔CuS納米片對電極浸入以上制成的S^2-溶液中50-70s，然后將多孔CuS納米片對電極取出并采用去離子水沖洗，再將沖洗后的多孔CuS納米片對電極浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次將多孔CuS納米片對電極取出并用去離子水沖洗，如此重復3-5次，最終得到基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極；其中，可溶于水的鹽為硝酸鹽或氯鹽或硫酸鹽中的任意一種。

實施例三：

基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，制備CuS納米粉；

步驟1.1，采用磁力攪拌器配備濃度均為0.6M的Na₂S水溶液與CuSO₄水溶液；

步驟1.2，將Na₂S水溶液緩慢注入CuSO₄水溶液中，充分反應后離心收集反應得到的CuS沉淀物；

步驟1.3，采用去離子水將步驟1.2得到的CuS沉淀物清洗3-5次，再采用無水乙醇將CuS沉淀物清洗3-5次；

步驟1.4，將清洗過的CuS沉淀物置于60℃的真空干燥箱中進行烘干，最后將烘干的CuS沉淀物研磨分散成CuS納米粉；

步驟2，將步驟1制備的CuS納米粉制成CuS漿料；

步驟2.1，稱取1gCuS納米粉放入研缽中，向CuS納米粉中加入0.2ml去離子水并研磨50s-70s，重復這一步驟4-6次，接著向研缽中加入0.2ml冰醋酸并研磨50s-70s，然后向研缽中加入0.6ml無水乙醇并研磨50s-70s并重復4-6次；

步驟2.2，將步驟2.1得到的混合物轉移到容器中并向容器中加入15-20ml的無水乙醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.3，向步驟2.2得到的混合物中加入松油醇，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min；每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；

步驟2.4，向步驟2.3得到的混合物中加入溶解于無水乙醇的乙基纖維素，采用磁力攪拌器與超聲波分散器對上述混合物進行間隔式的磁力攪拌與超聲分散，如此操作50-70min，每次磁力攪拌與超聲分散的時間為4-6min；最后將上述混合物置于70℃的水浴中進行攪拌使混合物中的乙醇蒸發(fā)掉，得到適用于絲網(wǎng)印刷的CuS漿料；CuS納米粉與乙基纖維素的質量比為3:1，松油醇與乙基纖維素的質量比為2:3。

步驟3，利用步驟2得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片對電極；

步驟3.1，利用步驟2.4得到的CuS漿料制備多孔CuS納米片膜，具體步驟如下：

步驟3.1.1，首先采用絲網(wǎng)印刷技術將CuS漿料涂覆在導電基底上，然后在空氣中靜置，待CuS漿料在導電基底上流動平衡后再將導電基底置于80℃的烘干箱中，保持5-10min之后取出；常用的導電基底為FTO玻璃或鈦箔或鍍鈦玻璃中的任意一種。

步驟3.1.2，重復步驟3.1.1一到三次，得到涂覆有CuS漿料的導電基底；

步驟3.1.3，將步驟3.1.2得到的涂覆有CuS漿料的導電基底放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到400℃，退火30min之后冷卻至室溫，得到多孔CuS納米片膜；

步驟3.2，在多孔CuS納米片膜上制備TiO₂修飾層，具體采用以下方法：

配制A溶液：將乙酰丙酮加入到無水乙醇中，并置于冰水浴中采用磁力攪拌器進行混合攪拌，攪拌均勻后加入鈦酸四丁酯并攪拌均勻，形成A溶液；其中，乙酰丙酮、無水乙醇、鈦酸四丁酯的體積比為1:48.5:3.5；

配制B溶液：將去離子水加入到無水乙醇中并采用磁力攪拌器攪拌均勻，之后加入濃鹽酸并攪拌均勻形成B溶液；去離子水、無水乙醇、濃鹽酸的體積比為1:20:0.076；

將上述B溶液緩慢加入A溶液中并攪拌均勻形成TiO₂修飾層的前驅體溶液，A溶液與B溶液的體積比為1:1。然后采用旋涂工藝將前驅體溶液注入步驟3.1得到的多孔CuS納米片膜的空隙中，最后將多孔CuS納米片膜放入馬弗爐中，以3℃/min的速率從室溫升溫到400℃，退火30min之后冷卻至室溫；其中，旋涂工藝的轉速為4000r/min；

步驟3.3，首先將S粉、Na₂S、KCl加入到體積比為1:1的甲醇和去離子水混合溶液中制成多硫電解液，在該多硫電解液中S粉、Na₂S及KCl的濃度分別為2M、2M及0.5M；然后在室溫下將步驟3.2中用TiO₂修飾過的多孔CuS納米片膜放入多硫電解液中進行硫化處理3小時，得到多孔CuS納米片對電極。

步驟4，利用步驟3得到的多孔CuS對電極制備基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極，具體按照以下步驟實施：

利用可溶于水的鹽制成陽離子濃度為0.05M的Pb²⁺或Ni²⁺或Co²⁺C溶液，利用濃度為0.05M的Na₂S水溶液作為S^2-溶液，接著采用連續(xù)離子層吸附反應法將步驟3中得到的多孔CuS納米片對電極浸入以上制成的S^2-溶液中50-70s，然后將多孔CuS納米片對電極取出并采用去離子水沖洗，再將沖洗后的多孔CuS納米片對電極浸入到以上制成的C溶液中50-70s后，再次將多孔CuS納米片對電極取出并用去離子水沖洗，如此重復3-5次，最終得到基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極；其中，可溶于水的鹽為硝酸鹽或氯鹽或硫酸鹽中的任意一種。

本發(fā)明首先采用簡單的混合反應制備CuS納米粉，接著將清洗干凈的CuS納米粉制備成對CuS漿料，并采用絲網(wǎng)印刷技術與退火工藝制備多孔CuS納米片膜，然后采用TiO₂與多硫電解液對多孔CuS納米片膜進行表面修飾和硫化處理形成穩(wěn)定的多孔CuS納米片對電極，最后采用SILAR法沉積PbS、NiS、CoS等金屬硫化物催化劑，形成基于多孔CuS架構的硫化物納米復合對電極。本發(fā)明的工藝簡單、成本低廉、大面積制備、重復性好，整個工藝中最關鍵的技術是：空氣中退火溫度的控制；采用TiO₂進行的表面修飾與硫化處理工藝的控制。采用本發(fā)明制備的硫化物納米復合對電極的優(yōu)勢在于利用TiO₂殼層快速傳輸電子與提高電極穩(wěn)定性，利用CuS納米片間的大孔結構降低電解液中的電子傳輸阻力，利用復合硫化物的協(xié)同作用提高催化活性，該方法使電池性能得到了極大提高。如圖1為混合反應制備的CuS納米片SEM；圖2為基于CuS/PbS、CuS/NiS、CuS/CoS對電極電池的電流-電壓對照圖。

從圖1中可以看出，采用簡單溶液混合法制備的CuS形貌呈現(xiàn)片狀的微結構，顆粒尺寸分布均勻，大約在100nm，片狀結構有利于在構造對電極薄膜中相互支撐形成多孔的結構。

圖2呈現(xiàn)的是基于CuS架構的PbS、NiS、CoS復合對電極制備的CdSe量子點敏化太陽能電池的電流-電壓性能對比分析。從圖中可以看出，三種對電極的電池都表現(xiàn)出基本相同的開路電壓，三者最顯著的不同表現(xiàn)在短路電流密度，基于CuS/PbS與CuS/CoS對電極的電池具有相近的電流密度，然而基于CuS/NiS對電極的電池具有最好的電流密度，這一測試結果說明，CuS/NiS對電極在電池中表現(xiàn)出好的催化活性，能夠將外電路輸入的電子通過CuS/NiS材料表面的活性點將氧化的多硫電解液快速還原，同時將更多光陽極的光生電子傳輸?shù)酵怆娐贰?/p>