本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可提高鋰硫電池的電化學(xué)性能的鋰硫電池用隔膜及包含該隔膜的鋰硫電池。
背景技術(shù)：
隨著電子信息技術(shù)的不斷發(fā)展，人類對長續(xù)航高容量電池的需求更加迫切，鋰硫電池因其具有高理論比容量（1675mAh/g）和理論比能量（2600Wh/Kg），受到很大關(guān)注。但是鋰硫電池也存在諸多問題，例如，多硫化物的“穿梭效應(yīng)”會消耗活性物質(zhì)，影響電池穩(wěn)定性。因此只有抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”同時促進多硫化物的轉(zhuǎn)化來提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能，才能實現(xiàn)鋰硫電池的商業(yè)化。
近期，對于鋰硫電池隔膜的改性方式，多為對多硫化物進行阻擋，例如，用石墨烯作為阻擋層，其可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性，但是石墨烯層只能起到物理阻擋的作用，而多硫化物的轉(zhuǎn)化及利用率較低，而且阻礙離子傳輸，對鋰硫電池的電化學(xué)性能的提升很有限，因此，單純的阻擋吸附無法滿足長循環(huán)及商業(yè)化的鋰硫電池。
本發(fā)明旨在提供一種鋰硫電池用隔膜及包含該隔膜的鋰硫電池，該隔膜包括隔膜基體和覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，該異質(zhì)結(jié)材料結(jié)合了石墨烯的物理阻擋多硫化物作用和硫化物對多硫化物的吸附作用，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鋰硫電池用隔膜，該隔膜包括隔膜基體和覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，該異質(zhì)結(jié)材料結(jié)合了石墨烯的物理阻擋多硫化物作用和硫化物對多硫化物的吸附作用，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，所述覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為（0.5-15）：1。硫化物的導(dǎo)電性不及石墨烯，因此硫化物過量則導(dǎo)致體系導(dǎo)電性減弱，過少則對于多硫化物的吸附能力不足。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，所述硫化物為二硫化鈦、二硫化釩和硫化亞鐵中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，所述石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液；
第二步，將鈦源、鐵源和釩源中的至少一種分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫源并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于100℃-300℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)5h-20h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長二硫化鈦、二硫化釩和硫化亞鐵中的至少一種硫化物的異質(zhì)結(jié)材料。水熱法可以還原氧化石墨烯，提高體系的導(dǎo)電性，同時，水熱作用下可以促進正負離子的吸附。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，所述鈦源為四氯化鈦、鈦酸異丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種；所述鐵源為硝酸鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中的至少一種，所述釩源為偏釩酸銨、草酸氧釩和釩酸銀中的至少一種；所述硫源為硫脲、硫化鈉和硫代硫酸鈉中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，第一步中，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為（30-70）：100。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，硫化物的粒徑為10nm-3μm。納米尺寸的硫化物比表面積較大，與多硫化物的接觸充分，并且可均勻分散在溶劑中。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，所述覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為（7-9）：（1-3），所述粘接劑為聚偏氟乙烯、丁苯橡膠和海藻酸鈉中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，所述覆蓋層的厚度為1μm-10μm。厚度較薄，離子傳輸能力較好，同時電池的體積能量密度得到提升。
作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進，所述隔膜基體為聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜或聚對苯二甲酸乙二酯基無紡布隔膜或聚酰亞胺隔膜。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過在隔膜上設(shè)置覆蓋層，所述覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為（0.5-15）：1。通過硫化物原位生長于石墨烯上形成的異質(zhì)結(jié)材料結(jié)合了石墨烯的物理阻擋多硫化物作用和硫化物對多硫化物的吸附作用，大大抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，避免活性物質(zhì)的消耗對電池穩(wěn)定性的影響，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能。同時石墨烯導(dǎo)電性優(yōu)越，可以提升活性物質(zhì)的利用率。因此，石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料不僅結(jié)合了物理阻擋與化學(xué)吸附于一體，而且硫化物具有比一般氧化物導(dǎo)電性更強的優(yōu)勢，可以對多硫化物進行吸附和轉(zhuǎn)化，同時，多硫化物在硫化物上易擴散至石墨烯導(dǎo)電基體上實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰硫電池，包括正極、負極、電解液和隔膜，所述隔膜為本發(fā)明所述的鋰硫電池用隔膜。該電池由于使用了具有包含石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的覆蓋層而具備良好的動力學(xué)和電化學(xué)性能，尤其是其循環(huán)性能得到了大大的提升。
附圖說明
下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進行詳細說明。
圖1為本發(fā)明中實施例3制備得到的石墨烯-硫化亞鐵異質(zhì)結(jié)材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
實施例1
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為3：1。其中，硫化物為二硫化鈦。覆蓋層的厚度為6μm，隔膜基體為聚乙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液（可采用超聲等方式加速溶解），氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為50：100；
第二步，將四氯化鈦分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫脲并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于160℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)10h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長二硫化鈦的異質(zhì)結(jié)材料。其中，硫化物的粒徑為10nm-3μm。
該覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為8：2，粘接劑為聚偏氟乙烯。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例2
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為5：1。其中，硫化物為二硫化釩。覆蓋層的厚度為7μm，隔膜基體為聚丙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為60：100；
第二步，將偏釩酸銨分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫化鈉并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于180℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長二硫化釩的異質(zhì)結(jié)材料。其中，硫化物的粒徑為10nm-3μm。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為7：3，粘接劑為丁苯橡膠。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例3
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為7：1。其中，其中，硫化物為硫化亞鐵。覆蓋層的厚度為3μm。隔膜基體為聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為40：100；
第二步，將硝酸鐵分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫代硫酸鈉并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于200℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)8h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長硫化亞鐵的異質(zhì)結(jié)材料。硫化物的粒徑為10nm-3μm。
對采用上述方法制備得到的石墨烯-硫化亞鐵異質(zhì)結(jié)材料進行SEM測試，所得結(jié)果見圖1，由圖1可以看出：石墨烯片狀結(jié)構(gòu)上分布有球形硫化亞鐵顆粒。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為9：1，粘接劑為海藻酸鈉。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例4
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，所述覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為11：1。其中，硫化物為二硫化鈦，覆蓋層的厚度為4μm。隔膜基體為聚對苯二甲酸乙二酯基無紡布隔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為55：100；
第二步，將鈦酸異丙酯分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫脲并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于220℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長二硫化鈦的異質(zhì)結(jié)材料，硫化物的粒徑為10nm-3μm。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為7.5：2.5，粘接劑為丁苯橡膠。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例5
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為13：1。其中，硫化物為二硫化釩，覆蓋層的厚度為9μm，隔膜基體為聚酰亞胺隔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為45：100；
第二步，將氯化亞鐵分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫代硫酸鈉并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于120℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)18h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長二硫化釩的異質(zhì)結(jié)材料，硫化物的粒徑為10nm-3μm。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為8.5：1.5，粘接劑為海藻酸鈉。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例6
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為1：1。其中，硫化物為硫化亞鐵。覆蓋層的厚度為4.5μm。隔膜基體為聚乙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為35：100；
第二步，將硫酸亞鐵分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫化鈉并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于110℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)16h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長硫化亞鐵中的異質(zhì)結(jié)材料，硫化物的粒徑為10nm-3μm。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為7.3：2.7，粘接劑為海藻酸鈉。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例7
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為8：1。其中，硫化物為二硫化鈦。覆蓋層的厚度為5.5μm。隔膜基體為聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為65：100；
第二步，將鈦酸四丁酯分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫化鈉并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于180℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長二硫化鈦的異質(zhì)結(jié)材料。硫化物的粒徑為10nm-3μm。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為8.7：1.3，粘接劑為丁苯橡膠。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例8
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為7.5：1。硫化物為二硫化釩。覆蓋層的厚度為7.5μm。隔膜基體為聚酰亞胺隔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為35：100；
第二步，將釩酸銀分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫代硫酸鈉并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于250℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)6.5h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長二硫化釩的異質(zhì)結(jié)材料，硫化物的粒徑為10nm-3μm。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為7.8：2.2，粘接劑為丁苯橡膠。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
實施例9
本實施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料，硫化物原位生長于石墨烯上，異質(zhì)結(jié)材料中，石墨烯與硫化物的質(zhì)量比為12.5：1。其中，硫化物為硫化亞鐵。覆蓋層的厚度為5.5μm。隔膜基體為聚乙烯多孔膜。
石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的制備方法至少包括以下步驟：
第一步，將氧化石墨烯溶解在水中形成氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯與水的質(zhì)量比為65：100；
第二步，將氯化亞鐵分散在第一步得到的氧化石墨烯水溶液中，然后加入硫脲并分散均勻，得到混合液；
第三步，將第二步得到的混合液置于140℃的環(huán)境中水熱反應(yīng)13h，反應(yīng)完全后，冷卻、洗滌、離心，得到石墨烯上原位生長硫化亞鐵的異質(zhì)結(jié)材料。硫化物的粒徑為10nm-3μm。
覆蓋層還包括粘接劑，并且石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料與粘接劑的質(zhì)量比為8.6：1.4，粘接劑為海藻酸鈉。制備時，將石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料和粘接劑加入NMP中混合成漿料，然后將該漿料涂覆在隔膜基體的表面，烘干后得到覆蓋層。
對比例1
本對比例提供的鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，該覆蓋層為石墨烯，制備時，將石墨烯在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為6μm。
實施例10
本實施例提供了一種鋰硫電池，包括正極、負極、電解液和隔膜，所述隔膜為實施例1所述的鋰硫電池用隔膜，正極包括正極集流體和由序介孔碳-硫（硫質(zhì)量分數(shù)含量85%）、導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯按照8：1：1的質(zhì)量比例混合得到的正極涂層，負極為鋰片，電解液的組成為1.0M LiTFSI溶于體積比DOL:DME=1:1中。
實施例11至18
與實施例10不同的是，隔膜分別為實施例2-9所述的鋰硫電池用隔膜。
對比例2
與實施例10不同的是，隔膜分別為對比例1所述的鋰硫電池用隔膜。
對實施例11-18的鋰硫電池進行性能測試，采用LAND電池測試系統(tǒng)分別測試實施例11-18的鋰硫電池的充放電比容量循環(huán)性能，其中，充放電電壓限制在1.7-2.8V。測試結(jié)果如表1。
表1：實施例10-18和對比例2的容量測試和循環(huán)測試結(jié)果。
由表1可知：石墨烯-硫化物異質(zhì)結(jié)材料的隔膜覆蓋層的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于單純的石墨烯隔膜覆蓋層，協(xié)同作用明顯，說明硫化物對于多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化作用顯著。同時，從電化學(xué)數(shù)據(jù)中可知，二硫化鈦對于多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化作用優(yōu)于二硫化釩和硫化亞鐵。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。