本發(fā)明涉及可提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法。

背景技術(shù)：

伴隨著近年來的個人電腦、攝像機(jī)和移動電話等的信息關(guān)聯(lián)設(shè)備和通信設(shè)備等的急速的普及，作為其電源利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也在進(jìn)行電動汽車用或混合動力汽車用的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)?，F(xiàn)在，在各種電池中，從能量密度高的觀點出發(fā)，鋰電池受到了關(guān)注。

現(xiàn)在已市售的鋰電池由于使用了包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此抑制短路時的溫度上升的安全裝置的安裝和用于防止短路的結(jié)構(gòu)變得必要。與此相對，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層、將電池全固體化的鋰全固體電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此認(rèn)為實現(xiàn)了安全裝置的簡化，制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)異。

全固體電池由于用固體的電極材料(例如，活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電材料等)形成了電極體，因此材料之間密合的結(jié)構(gòu)是重要的。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了通過對于被覆了氧化物固體電解質(zhì)層的氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)邊施加上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形的能量邊進(jìn)行混合，從而制造在上述氧化物活性物質(zhì)形成硫化物固體電解質(zhì)層的復(fù)合活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1以減小電池的反應(yīng)電阻為目的。另外，例如，專利文獻(xiàn)2中公開了通過將被覆了氧化物固體電解質(zhì)層的氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)調(diào)節(jié)到100℃以下，同時邊施加上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形的能量邊混合10分鐘，從而使復(fù)合活性物質(zhì)的bet比表面積為不到2.82m²/g。另外，例如，專利文獻(xiàn)3中公開了如下的技術(shù)：通過對包含活性物質(zhì)、和硫化物固體電解質(zhì)的原料組合物進(jìn)行自公轉(zhuǎn)混合處理，從而在活性物質(zhì)表面形成包含硫化物固體電解質(zhì)的被覆層。專利文獻(xiàn)3以在抑制活性物質(zhì)表面的損傷的同時形成被覆層為目的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-154407號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-154406號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2014-022074號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

上述的專利文獻(xiàn)1、2中公開了下述方法：通過對于被覆了氧化物固體電解質(zhì)層的氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)、在大氣下施加邊使上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理，從而形成上述硫化物固體電解質(zhì)層。近年來，希望在復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法中進(jìn)一步提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率。

本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其主要目的在于提供可提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法。

用于解決課題的手段

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明中，提供復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其為具有氧化物活性物質(zhì)、被覆上述氧化物活性物質(zhì)的表面的氧化物固體電解質(zhì)層、和被覆上述氧化物固體電解質(zhì)層的表面的硫化物固體電解質(zhì)層的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具有下述的被覆工序：對于被覆了上述氧化物固體電解質(zhì)層的上述氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)、在減壓至不到大氣壓的壓力下施加邊使上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理，從而形成上述硫化物固體電解質(zhì)層。

根據(jù)本發(fā)明，通過對于上述氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)、在減壓至不到大氣壓的壓力的壓力下施加邊使上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理，從而能夠提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率。

本發(fā)明中，優(yōu)選上述減壓至不到大氣壓的壓力為100pa以下。

本發(fā)明中，優(yōu)選邊使上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理為使用了旋轉(zhuǎn)葉片的壓縮剪切處理。

發(fā)明的效果

本發(fā)明中，產(chǎn)生可提高復(fù)合活性物質(zhì)中的硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率的效果。

附圖說明

圖1為表示采用本發(fā)明的制造方法得到的復(fù)合活性物質(zhì)的一例的概略截面圖。

圖2為表示本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法的一例的概略工序圖。

圖3為實施例1～5和比較例1～6的葉片周速和se被覆率的結(jié)果。

附圖標(biāo)記的說明

1…復(fù)合活性物質(zhì)

11…氧化物活性物質(zhì)

12…氧化物固體電解質(zhì)層

13…硫化物固體電解質(zhì)層

13x…硫化物固體電解質(zhì)

b…葉片

c…容器

具體實施實施

以下，對本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。

圖1為采用本發(fā)明的制造方法得到的復(fù)合活性物質(zhì)的概略截面圖。圖1中所示的復(fù)合活性物質(zhì)1具有：氧化物活性物質(zhì)11、被覆氧化物活性物質(zhì)11的表面的氧化物固體電解質(zhì)層12、和被覆氧化物固體電解質(zhì)層12的表面的硫化物固體電解質(zhì)層13。圖2為表示本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法的一例的概略工序圖。圖2中所示的制造方法中，如圖2(a)中所示那樣，對于被覆了氧化物固體電解質(zhì)層12的氧化物活性物質(zhì)11和硫化物固體電解質(zhì)13x、在減壓至不到大氣壓的壓力下施加邊使硫化物固體電解質(zhì)13x塑性變形邊進(jìn)行混合的處理(被覆工序)。圖2(a)中，對于施加使用了旋轉(zhuǎn)葉片的壓縮剪切處理的例子進(jìn)行了表示。圖2(a)中，對在葉片b和容器c之間存在的、被覆了氧化物固體電解質(zhì)層12的氧化物活性物質(zhì)11和硫化物固體電解質(zhì)13x賦予壓縮剪切能量。具體地，在葉片b的旋轉(zhuǎn)的法線方向上賦予壓縮能量a，在葉片b的旋轉(zhuǎn)的切線方向上賦予剪切能量b。通過這樣的處理，如圖2(b)中所示那樣，能夠形成硫化物固體電解質(zhì)層13，制造復(fù)合活性物質(zhì)1。

根據(jù)本發(fā)明，通過對于上述氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)、在減壓至不到大氣壓的壓力的壓力下施加邊使上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理，從而能夠提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率。其中，被覆效率的提高可列舉出被覆率的提高和處理效率的提高。對于被覆率的提高，具體地，使壓力以外的條件為相同條件進(jìn)行處理的情況下，與大氣壓下相比在減壓下能夠提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率。另外，對于以往方法(大氣下處理)，如果要提高被覆率(例如超過95％)，需要通過例如使處理時間延長等來使硫化物固體電解質(zhì)層的厚度變厚從而填埋間隙。因此，使用了復(fù)合活性物質(zhì)的情況下，存在電池的內(nèi)部電阻升高這樣的特有的課題。與此相對，在減壓下提高被覆率的情況下，也能夠控制硫化物固體電解質(zhì)層的厚度，能夠減小電池的內(nèi)部電阻。

對于處理效率的提高，具體地，在將硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率調(diào)節(jié)為相同程度進(jìn)行處理的情況下，與大氣壓下相比在減壓下能夠使處理所需的能量減小，能夠減少對活性物質(zhì)的損傷。作為一例，進(jìn)行使用了旋轉(zhuǎn)葉片的壓縮剪切處理的情況下，能夠使葉片周速變小。

上述的專利文獻(xiàn)1、2中公開了如下方法：通過對于被覆了氧化物固體電解質(zhì)層的氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)、在大氣下施加邊使上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理，從而形成上述硫化物固體電解質(zhì)層。推測通過以下的現(xiàn)象而形成硫化物固體電解質(zhì)層。

氧化物活性物質(zhì)和在氧化物活性物質(zhì)表面形成的氧化物固體電解質(zhì)層通常硬、不發(fā)生塑性變形。另一方面，硫化物固體電解質(zhì)通常比氧化物活性物質(zhì)和氧化物固體電解質(zhì)軟、容易發(fā)生塑性變形。因此，通過壓縮剪切處理，施加摩擦·剪切能量(例如壓縮剪切能量)，從而使柔軟的硫化物固體電解質(zhì)發(fā)生塑性變形，使其附著于硬的氧化物固體電解質(zhì)層的表面。其結(jié)果形成硫化物固體電解質(zhì)層。但是，如專利文獻(xiàn)1、2那樣在大氣下進(jìn)行了上述的處理的情況下，由于在氧化物固體電解質(zhì)層和硫化物固體電解質(zhì)之間存在的空氣，有可能妨礙硫化物固體電解質(zhì)對氧化物固體電解質(zhì)層的附著。

與此相對，本發(fā)明中，通過在減壓至不到大氣壓的壓力下對被覆了氧化物固體電解質(zhì)層的氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行處理，從而能夠減少氧化物固體電解質(zhì)層和硫化物固體電解質(zhì)之間的空氣。因此，對兩者施加的摩擦·剪切能量提高。其結(jié)果硫化物固體電解質(zhì)容易附著于氧化物固體電解質(zhì)層的表面。因此，推測能夠提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率。

以下，對本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法的被覆工序等的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。

1.被覆工序

本發(fā)明中的被覆工序是通過對于被覆了氧化物固體電解質(zhì)層的氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)、在減壓至不到大氣壓的壓力下施加邊使上述硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理，從而形成硫化物固體電解質(zhì)層的工序。

(1)氧化物活性物質(zhì)

對本發(fā)明中的氧化物活性物質(zhì)并無特別限定，優(yōu)選含有l(wèi)i元素、過渡金屬元素和o元素。特別地，氧化物活性物質(zhì)優(yōu)選含有l(wèi)i元素、過渡金屬元素和o元素作為主體。構(gòu)成氧化物活性物質(zhì)的全部元素中的、li元素、過渡金屬元素和o元素的合計的比例例如為50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。另外，作為過渡金屬元素，例如可以列舉出co、ni、mn、v、ti、fe、si等。其中，氧化物活性物質(zhì)優(yōu)選含有co、ni、mn的至少一種作為過渡金屬元素。

作為氧化物活性物質(zhì)，例如可以列舉出由通式lixmyoz(m為過渡金屬元素，x＝0.02～2.2、y＝1～2、z＝1.4～4)表示的含有l(wèi)i的過渡金屬氧化物。具體地，可以列舉出livo2、通式linixmnycozo2(x≥0、y≥0、z≥0、x+y+z＝1)(例如，licoo2、limno2、linio2、lini1/3co1/3mn1/3o2)等巖鹽層狀型活性物質(zhì)，limn2o4、li4ti5o12、li(ni0.5mn1.5)o4等尖晶石型活性物質(zhì)，lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4等橄欖石型活性物質(zhì)(磷酸金屬鋰)，li2ti3o7等斜方錳礦型活性物質(zhì)，包含li2mno3的固溶體型活性物質(zhì)等。

另外，作為上述通式lixmyoz以外的氧化物活性物質(zhì)，例如可使用由通式li1+xmn2-x-ymyo4(x和y為任意的實數(shù)，m為al、mg、co、fe、ni和zn的至少一種以上)表示的異種元素置換li-mn尖晶石、由通式lixtioy(x和y為任意的實數(shù))表示的鈦酸鋰等作為過渡金屬氧化物。另外，例如可使用li3v2p3o12等nasicon型活性物質(zhì)。也可使用v2o5(氧化釩)、moo3(氧化鉬)。

作為氧化物活性物質(zhì)的形狀，例如可以列舉出粒子形狀。氧化物活性物質(zhì)的粒子可以為一次粒子，也可為二次粒子。氧化物活性物質(zhì)的平均粒徑(d50)例如為0.1μm～50μm的范圍內(nèi)。平均粒徑例如能夠使用干式粒度分布計測定。

被覆工序中混合的氧化物活性物質(zhì)相對于復(fù)合活性物質(zhì)的質(zhì)量的質(zhì)量比例如為10質(zhì)量％～99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20質(zhì)量％～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這是因為，如果氧化物活性物質(zhì)的比例少，復(fù)合活性物質(zhì)的性能有可能降低。

(2)氧化物固體電解質(zhì)層

本發(fā)明中的氧化物固體電解質(zhì)層含有氧化物固體電解質(zhì)，通常被覆氧化物活性物質(zhì)的表面的一部分或全部。氧化物固體電解質(zhì)層具有抑制氧化物活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)層的反應(yīng)的功能。

作為氧化物固體電解質(zhì)層中使用的氧化物固體電解質(zhì)，例如可以列舉出通式lixmoy(x和y為整數(shù)，m為b、c、al、si、p、s、ti、zr、nb、mo、ta和w的至少一種以上)。具體地，可以列舉出linbo3、li3bo3、libo2、lialo2、li4sio4、li2sio3、li3po4、li2so4、li2tio3、li4ti5o12、li2ti2o5、li2zro3、li2moo4、li2wo4、和它們的任意的復(fù)合氧化物。氧化物固體電解質(zhì)優(yōu)選li離子傳導(dǎo)性高。

氧化物固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選為0.1nm以上，更優(yōu)選為1nm以上，特別優(yōu)選為7nm以上。另外，氧化物固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為20nm以下，特別優(yōu)選為15nm以下。應(yīng)予說明，氧化物固體電解質(zhì)層的厚度為平均厚度。

氧化物活性物質(zhì)表面中的氧化物固體電解質(zhì)層的被覆率例如優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為95％以上。氧化物固體電解質(zhì)層可將氧化物活性物質(zhì)的表面全部覆蓋。更優(yōu)選氧化物固體電解質(zhì)層的被覆率高。

(3)硫化物固體電解質(zhì)

硫化物固體電解質(zhì)用于形成復(fù)合活性物質(zhì)中的硫化物固體電解質(zhì)層。作為硫化物固體電解質(zhì)，例如可以列舉出li2s-p2s5、li2s-p2s5-lii、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-libr、li2s-p2s5-li2o、li2s-p2s5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-libr、li2s-sis2-licl、li2s-sis2-b2s3-lii、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s5-zmsn(其中，m、n為正數(shù)。z為ge、zn、ga的任一個)、li2s-ges2、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-lixmoy(其中，x、y為正數(shù)，m為p、si、ge、b、al、ga、in的任一個)、li10gep2s12等。硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)選li離子傳導(dǎo)性高。

特別地，硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)選具有含有l(wèi)i、a(a為p、si、ge、al和b的至少一種)、和s的離子傳導(dǎo)體。進(jìn)而，上述離子傳導(dǎo)體優(yōu)選具有原組成(orthocomposition)的陰離子結(jié)構(gòu)(ps4^3-結(jié)構(gòu)、sis4^4-結(jié)構(gòu)、ges4^4-結(jié)構(gòu)、als3^3-結(jié)構(gòu)、bs3^3-結(jié)構(gòu))作為陰離子的主成分。這是因為，能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)。原組成的陰離子結(jié)構(gòu)的比例，相對于離子傳導(dǎo)體中的全部陰離子結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。原組成的陰離子結(jié)構(gòu)的比例能夠采用拉曼分光法、nmr、xps等確定。

硫化物固體電解質(zhì)除了上述離子傳導(dǎo)體以外，可含有也可不含有鹵化鋰。作為鹵化鋰，例如可以列舉出lif、licl、libr和lii，其中，優(yōu)選licl、libr和lii。lif、licl、libr和lii優(yōu)選各自以作為lif成分、lii成分、libr成分和licl成分進(jìn)入離子傳導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)中的狀態(tài)存在。換言之，硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)選不是單純的混合而是以物理上不可分離的狀態(tài)含有鹵化鋰。硫化物固體電解質(zhì)中的lix(x＝i、cl、br)的比例例如為5摩爾％～30摩爾％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為15摩爾％～25摩爾％的范圍內(nèi)。lix的比例是指硫化物固體電解質(zhì)中所含的lix的合計的比例。

硫化物固體電解質(zhì)可以是結(jié)晶性材料，也可以是非晶質(zhì)材料。另外，硫化物固體電解質(zhì)可以是玻璃，也可以是結(jié)晶化玻璃(玻璃陶瓷)。本發(fā)明中，特別優(yōu)選陶瓷。

硫化物固體電解質(zhì)例如為粒子狀。粒子狀的硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑(d50)例如為0.1μm以上，可以為0.4μm以上，也可以為0.8μm以上。另外，硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑(d50)例如為1.5μm以下，可以為1.4μm以下，也可以為1.0μm以下。

(4)被覆工序

本發(fā)明中，在減壓至不到大氣壓的壓力下進(jìn)行被覆工序。

就減壓的程度而言，能夠在不到大氣壓下使硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率提高即可，并無特別限定，例如可為低真空(100pa～50kpa)，也可為中真空(0.1pa～100pa的范圍內(nèi))，還可為高真空(10^-5pa～0.1pa的范圍內(nèi))，也可為超高真空(10^-5pa以下)。其中，優(yōu)選為中真空以下、即100pa以下的壓力。這是因為，能夠使硫化物固體電解質(zhì)層的被覆效率變得更為良好。

被覆工序中，對于被覆了氧化物固體電解質(zhì)層的氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行邊使硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理?！傲蚧锕腆w電解質(zhì)塑性變形”是指硫化物固體電解質(zhì)不能保持被覆工序初期時的原來的形狀而不可逆地流動。硫化物固體電解質(zhì)為粒子的情況下，是指初期的粒子的形狀崩潰，結(jié)果鄰接的粒子之間高度地相互混雜，粒子間的粒界的至少一部分消失。粒子間的粒界可全部消失。另外，硫化物固體電解質(zhì)塑性變形了的情況下，通常沒有將原子間的化學(xué)鍵切斷，也沒有組成變化。

作為邊使硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理的例子，可以列舉出使用了旋轉(zhuǎn)葉片的壓縮剪切處理。具體地，為采用了下述的機(jī)械混煉法的處理：通過利用轉(zhuǎn)子等使葉片旋轉(zhuǎn)，從而在葉片與容器的壁面之間對于上述氧化物活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的混合物給予壓縮剪切能量。

另外，作為邊使硫化物固體電解質(zhì)塑性變形邊進(jìn)行混合的處理的其他例子，可以列舉出采用球磨機(jī)、珠磨機(jī)等使用了破碎介質(zhì)(例如球粒、珠粒等)的機(jī)械混煉法的處理、自公轉(zhuǎn)混煉處理等。

本發(fā)明中，更優(yōu)選為使用了旋轉(zhuǎn)葉片的壓縮剪切處理。使用了旋轉(zhuǎn)葉片的壓縮剪切處理典型地為沒有使用破碎介質(zhì)(例如球粒、珠粒等)的無介質(zhì)的處理。因此，與使用了破碎介質(zhì)的情形相比，能夠使對復(fù)合活性物質(zhì)的機(jī)械和熱損傷減小。

作為壓縮剪切處理裝置，例如可以列舉出機(jī)械融合系統(tǒng)、混雜系統(tǒng)等。作為壓縮剪切處理裝置，具體地，可以列舉出nobilta(hosokawamicroncorp.制造)、composi(日本焦炭工業(yè)公司制造)等。作為葉片的材質(zhì)，例如可以列舉出陶瓷、玻璃、金屬等。

壓縮剪切處理可以采用干式進(jìn)行，也可采用濕式進(jìn)行，優(yōu)選采用干式進(jìn)行。這是因為，能夠在維持硫化物固體電解質(zhì)的組成比的情況下形成硫化物固體電解質(zhì)層。

壓縮剪切處理中的葉片周速例如為6m/s以上，可以為9m/s以上。另外，葉片周速例如為20m/s以下，可以為18m/s以下，也可以為17m/s以下。葉片周速為配置于轉(zhuǎn)子的葉片的最外周的周速。

葉片的轉(zhuǎn)速根據(jù)葉片的直徑適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，例如，優(yōu)選為500rpm～5000rpm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2500rpm～3000rpm的范圍內(nèi)。

葉片-內(nèi)壁間的距離例如為0.1mm～8mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.2mm～5mm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為0.5mm～2mm的范圍內(nèi)。

壓縮剪切處理中的處理時間例如優(yōu)選為10分鐘以上，特別優(yōu)選為12分鐘以上。處理時間例如優(yōu)選為15分鐘以下，特別優(yōu)選為13分鐘以下。

2.復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法

本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法具有被覆工序即可，并無特別限定，可以適當(dāng)?shù)剡x擇追加必要的工序。具體地，可以列舉出用氧化物固體電解質(zhì)層被覆氧化物活性物質(zhì)的表面的工序、制作硫化物固體電解質(zhì)的工序等。

3.復(fù)合活性物質(zhì)

采用本發(fā)明的制造方法得到的復(fù)合活性物質(zhì)具有氧化物活性物質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)層、和硫化物固體電解質(zhì)層。

硫化物固體電解質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)，通常被覆氧化物固體電解質(zhì)層的表面。硫化物固體電解質(zhì)層可作為復(fù)合活性物質(zhì)的最外層形成，也可在硫化物固體電解質(zhì)層的表面進(jìn)一步形成其他的層。

硫化物固體電解質(zhì)層的比表面積例如為1.06m²/g以上，可以為1.08m²/g以上。另外，硫化物固體電解質(zhì)層的比表面積例如為1.22m²/g以下，尤其可以為1.18m²/g以下。硫化物固體電解質(zhì)層的比表面積能夠采用氮吸附bet法測定。

應(yīng)予說明，“硫化物固體電解質(zhì)層的比表面積”是指每單位重量復(fù)合活性物質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)層的表面積。復(fù)合活性物質(zhì)在硫化物固體電解質(zhì)層的表面還具有其他的層的情況下，以不包括上述其他的層的材料的重量作為分母。

硫化物固體電解質(zhì)層的厚度例如為15nm以上，特別優(yōu)選為20nm以上。另外，硫化物固體電解質(zhì)層的厚度例如為25nm以下，特別優(yōu)選為24.5nm的范圍內(nèi)。硫化物固體電解質(zhì)層的厚度為平均厚度，例如能夠通過采用透射型電子顯微鏡(tem)的觀察(例如，n≥100)等測定，作為平均值算出。

復(fù)合活性物質(zhì)中的硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率例如優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上，特別優(yōu)選為97％以上。另外，硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率例如可以為99％以下。硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率例如能夠使用透射型電子顯微鏡(tem)、x射線光電子分光法(xps)等測定。

復(fù)合活性物質(zhì)例如為粒子狀。復(fù)合活性物質(zhì)的平均粒徑能夠近似于上述的氧化物活性物質(zhì)的平均粒徑。

本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)例如用于固體電池的正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層。例如優(yōu)選用于鋰固體電池。

應(yīng)予說明，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的專利權(quán)利要求中記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成、發(fā)揮同樣的作用效果的技術(shù)方案都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。

實施例

以下示出實施例，對本發(fā)明更具體地說明。

[實施例1]

(正極活性物質(zhì)的制作)

通過下述的程序，制作正極活性物質(zhì)(被覆了linbo3的lini1/3co1/3mn1/3o2)。

活性物質(zhì)使用了鎳鈷錳酸鋰(lini1/3co1/3mn1/3o2)。使用溶膠凝膠法在活性物質(zhì)上被覆了鈮酸鋰(linbo3)。具體地，使用翻轉(zhuǎn)流動涂布裝置(sfp-01、powrexcorporation制造)將在乙醇溶劑中使等摩爾的lioc2h5和nb(oc2h5)5溶解而制作的組合物噴涂到上述的活性物質(zhì)的表面。然后，對涂布的活性物質(zhì)在350℃、大氣壓下熱處理1小時，形成了氧化物固體電解質(zhì)層(linbo3、厚度10nm、被覆率99％)。通過以上的工序，制作了具有氧化物固體電解質(zhì)層的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的平均粒徑為6μm。

(硫化物固體電解質(zhì)的制作)

通過下述的程序，制作硫化物固體電解質(zhì)(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))。

作為起始原料，使用了硫化鋰(li2s、日本化學(xué)工業(yè)公司制造)、碘化鋰(lii、日本化學(xué)工業(yè)公司制造)、libr(高純度化學(xué)公司制造)、和五硫化二磷(p2s5、aldrichcorp.制造)。將這些的粉末在氬氣氛下的手套箱內(nèi)、以li2s0.7178g、lii0.3715g、libr0.5573g、p2s51.1573g的比例混合，得到了原料組合物。接下來，將原料組合物用瑪瑙乳缽混合5分鐘，然后，與脫水庚烷4g一起裝入氧化鋯制罐中。將該罐安裝于行星型球磨機(jī)，以臺盤轉(zhuǎn)速370rpm進(jìn)行了40小時機(jī)械研磨。由此，得到了硫化物固體電解質(zhì)(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))、硫化物玻璃)。硫化物固體電解質(zhì)的平均粒徑為0.5μm。

(被覆化處理(壓縮剪切處理))

使用粒子復(fù)合化裝置(nob-mini、hosokawamicroncorp.制造)進(jìn)行了壓縮剪切處理。在處理容器內(nèi)投入了正極活性物質(zhì)40g、硫化物固體電解質(zhì)8.2g。在壓力：100pa、壓縮剪切轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)葉片(葉片)-處理容器內(nèi)壁的間隔：1mm、葉片周速：6.6m/s、處理時間：10分鐘的條件下進(jìn)行壓縮剪切處理，得到了復(fù)合活性物質(zhì)。

[實施例2～5]

除了使壓縮剪切處理中的葉片周速分別成為9.9m/s(實施例2)、13.2m/s(實施例3)、16.5m/s(實施例4)、19.8m/s(實施例5)以外，在與實施例1相同的條件下得到了復(fù)合活性物質(zhì)。

[比較例1]

將上述正極活性物質(zhì)(被覆了linbo3的lini1/3co1/3mn1/3o2)40g、和硫化物固體電解質(zhì)(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))8.2g用乳缽混合(干式混合)了10分鐘。將干式混合的材料作為比較例1。

[比較例2～6]

除了在大氣壓下進(jìn)行了壓縮剪切處理以及使葉片周速分別成為6.6m/s(比較例2)、9.9m/s(比較例3)、13.2m/s(比較例4)、16.5m/s(比較例5)、19.8m/s(比較例6)以外，在與實施例1相同的條件下得到了復(fù)合活性物質(zhì)。

[評價]

(se層被覆率的測定)

采用xps(x射線光電子分光法)對實施例1～5和比較例1～6中制作的復(fù)合活性物質(zhì)進(jìn)行測定，由各元素的峰截面積計算元素構(gòu)成比(er：elementratio)。將得到的各元素的構(gòu)成比代入以下的式，算出硫化物固體電解質(zhì)層(se層)的被覆率。將結(jié)果示于表1和圖3中。

被覆率(％)＝(erp+ers+eri)/(ermn+erco+erni+erp+ers+eri)

(上述式中，erp表示磷元素的元素構(gòu)成比，ers表示硫元素的元素構(gòu)成比，eri表示碘元素的元素構(gòu)成比，ermn表示錳元素的元素構(gòu)成比，erco表示鈷元素的元素構(gòu)成比，erni表示鎳元素的元素構(gòu)成比，ernb表示鈮元素的元素構(gòu)成比。)

【表1】

如表1和圖3中所示那樣，確認(rèn)了與比較例1的沒有進(jìn)行壓縮剪切處理的情形相比，實施例1～5和比較例2～6的進(jìn)行了壓縮剪切處理的情況下，能夠使復(fù)合活性物質(zhì)中的硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率升高。

另外，確認(rèn)了如實施例1和比較例2、實施例2和比較例3、實施例3和比較例4、實施例4和比較例5、以及實施例5和比較例6那樣使壓力以外的條件為相同的條件的情況下，都是與大氣壓下相比在減壓下(100pa)進(jìn)行處理的一方能夠提高硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率。

由實施例1和比較例5的結(jié)果確認(rèn)：制造被覆率96％的復(fù)合活性物質(zhì)的情況下，與大氣壓下的比較例5的葉片周速相比，在減壓下的實施例1中通過以40％的葉片周速施加處理，從而得到復(fù)合活性物質(zhì)。另外，由實施例2和比較例6的結(jié)果確認(rèn)：制造被覆率97％的復(fù)合活性物質(zhì)的情況下，與大氣壓下的比較例6的葉片周速相比，在減壓下的實施例2中通過以50％的葉片周速施加處理，從而得到復(fù)合活性物質(zhì)。在將硫化物固體電解質(zhì)層的被覆率調(diào)節(jié)到同程度進(jìn)行了處理的情況下，與大氣壓下相比，在減壓下能夠使處理所需的能量減小，能夠提高處理效率。