本發(fā)明涉及電池的制造技術(shù)，具體是一種鋰離子電池的注液方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池相對于鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池具有更高的能量密度、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，當前已廣泛應(yīng)用于消費電子領(lǐng)域。電解液是鋰離子電池的重要組成部分。它是鋰離子在正負極之間傳輸?shù)妮d體與介質(zhì)，同時亦提供鋰離子。電解液的電導(dǎo)率是電解液的重要參數(shù)之一，對電極活性材料比容量的發(fā)揮、倍率等性能具有重要的影響。當前常用的鋰離子電池電解液使用lipf6為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等酯類為主溶劑，再加入相應(yīng)的添加劑。
鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層固體電介質(zhì)膜(sei膜)。sei膜是電子絕緣體，卻是li+的優(yōu)良導(dǎo)體。一方面，sei膜的形成，消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的首次充放電效率。而且在此過程中產(chǎn)生氣體，對電芯性能造成不良影響?，F(xiàn)階段普遍認為負極表面sei膜對鋰離子電池性能的影響遠大于正極表面sei膜。電解液與負極石墨材料的相容性很大程度上由形成的sei膜性能決定。鋰離子電池在化成階段形成致密的sei膜，如果形成的sei膜不夠致密和完整，可能影響電池的充放電性能和循環(huán)性能。有機電解液中，碳酸亞乙烯酯(vc)最容易發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，作為添加劑vc促使有效形成sei膜。有鑒于此，確有必要提供一種能夠形成優(yōu)質(zhì)sei膜的注液化成方法，提高電池的安全穩(wěn)定性能同時保證電池具有較好的高溫性能和低溫性能。
現(xiàn)有的鋰離子電池注液的主要工序流程如下：抽真空→注液→加壓→抽真空加壓→靜置→二次注液區(qū)→電池排出，因此，整個注液流程三個區(qū)：一次注液區(qū)、靜置區(qū)、二次注液區(qū)。由此不難看出，靜置區(qū)起到一個很重要的工序，靜置的時間長短關(guān)系電解液的吸收情況，吸收電解液好的電池時間短，而吸收不好的電池時間長，由此一來，電池長時間的暴露在空氣中，吸收了大量的水份和雜質(zhì)，這對電池的安全性帶來很大的影響。特別是在注液工序流程中有加壓這一過程，該方法存在一定的缺陷，加壓必然有氣體進入電池殼內(nèi)，這部分空氣減少了電池殼內(nèi)的有限容積，使得無法向電池內(nèi)吸收更多的電解液量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
：
為了克服上述背景技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種鋰離子電池注液方法。
為了解決上述技術(shù)問題本發(fā)明的所采用的技術(shù)方案為：
一種鋰離子電池注液方法，包括以下步驟，
步驟1，注液前準備工作，準備工作包括稱重和抽真空；
步驟2，將含有碳酸亞乙烯酯的第一電解液注入待注液的鋰離子二次電池中進行第一次注液，注液后電池在常溫下擱置時間為15～20小時，使得極片和隔膜充分浸潤；
步驟3，對經(jīng)步驟2處理所得的電池進行陳化，密封靜置后化成，0.04c恒流充電至3.3v，擱置時間為9～11h；
步驟4，將含碳酸亞乙烯酯的第二電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為15～20小時；
步驟5，對經(jīng)步驟4處理所得的電池進行陳化，0.07c恒流充電至3.5v，擱置時間9～11h；
步驟6，將含有碳酸亞乙烯酯的第三電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為15～20小時；
步驟7，對經(jīng)步驟6處理所得的電池進行陳化，以0.2c恒流充電至3.56v，擱置時間為9～11h；
步驟8，將第四電解液注入經(jīng)步驟7處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為15～20小時；
步驟9，對經(jīng)步驟8處理所得的電池進行陳化，以0.3c恒流充電至3.78v，擱置時間15～20h；
步驟10，對電池進行注液后處理之后封口。
較佳地，步驟1包括：
步驟11，將鋰離子電池置入密封性良好的注液區(qū)內(nèi)；
步驟12，對電池進行稱重；
步驟13，對電池口進行安裝注液裝置；
步驟14，對電池進行抽真空，并維持一定時間；
較佳地，步驟10包括：
步驟101，充入氮氣恢復(fù)大氣壓；
步驟102，對電池進行第二次稱重；
步驟103，對電池抽真空后注入非水電解液；
步驟104，對電池進行補充電解液。
較佳地，步驟101充入氮氣時恢復(fù)大氣壓為3-5次，且的氮氣必須是干燥的氣體。
較佳地，步驟103抽真空的氣壓為40mpa-55mpa，時間維持為50-60s，充氮氣恢復(fù)大氣壓為1個標準大氣壓。
較佳地，步驟2中第一電解液的注液量為總注液質(zhì)量的35～42％，第一電解液中vc質(zhì)量含量為9％～19％，鋰鹽濃度為0.7～1.9mol/l。
較佳地，步驟4中第二電解液的注液量為總注液質(zhì)量的35～43％，注液量為總注液質(zhì)量的26％～33％，第二電解液中vc質(zhì)量含量為5％～9％，鋰鹽濃度為0.6～1.9mol/l。
較佳地，步驟6中第三電解液的注液量為總注液質(zhì)量的16％～24％，第三電解液中vc質(zhì)量含量為2％～4％，鋰鹽濃度為0.6～1.9mol/l
較佳地，步驟8中第四電解液的注液量為總注液質(zhì)量的11％～21％；第四電解液中鋰鹽濃度為0.6～1.9mol/l。
較佳地，第一電解液、第二電解液、第三電解液和第四電解液，由溶質(zhì)鋰鹽和有機溶劑而混合制得，鋰鹽為lipf6或libf4，溶劑為鋰二次電池電解液所使用的常規(guī)溶劑。
本發(fā)明的有益效果在于：建行了原有的工藝，有效的控制電池對電解液的吸收，同時對電池內(nèi)部的電解液量給予保證，提高了電池的容量和循環(huán)壽命通過分步注液和化成，并合理選擇各步驟的注液和化成參數(shù)，促使電池形成穩(wěn)定致密的sei膜，可以有效提高電池的充電次數(shù)和使用壽命，提升電池的安全性。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
對比例：
步驟一，將含有碳酸亞乙烯酯(vc)和的電解液a注入待注液的鋰離子二次電池中。注液后電池在常溫下擱置時間為10h，使得極片和隔膜充分浸潤。電解液a中vc質(zhì)量含量為8％，溶劑為碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)質(zhì)量比為1：1的混合溶劑，鋰鹽為libf4，鋰鹽濃度為1mol/l；
步驟二，陳化，對步驟一中得到的電池化成，擱置，陳化后抽出多余的電解液和氣體后進行二次封裝得到鋰離子電池。
實施例1
一種鋰離子電池注液方法，包括以下步驟：
步驟1，注液前準備工作，所述準備工作包括稱重和抽真空，
步驟11，將鋰離子電池置入密封性良好的注液區(qū)內(nèi)；
步驟12，對電池進行稱重；
步驟13，對電池口進行安裝注液裝置；
步驟14，對電池進行抽真空，并維持一定時間。
步驟2，將含有碳酸亞乙烯酯的第一電解液注入待注液的鋰離子二次電池中進行第一次注液，注液后電池在常溫下擱置時間為15小時，使得極片和隔膜充分浸潤，注液量為總注液質(zhì)量的35％，第一電解液中vc質(zhì)量含量為9％％，鋰鹽濃度為0.7mol/l。
步驟3，對經(jīng)步驟2處理所得的電池進行陳化，密封靜置后化成，0.04c恒流充電至3.3v，擱置時間為9h。
步驟4，將含碳酸亞乙烯酯的第二電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為15小時，注液量為總注液質(zhì)量的35％，注液量為總注液質(zhì)量的26％％，第二電解液中vc質(zhì)量含量為5％，鋰鹽濃度為0.6mol/l。
步驟5，對經(jīng)步驟4處理所得的電池進行陳化，0.07c恒流充電至3.5v，擱置時間9h。
步驟6，將含有碳酸亞乙烯酯的第三電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為15小時，注液量為總注液質(zhì)量的16％％，第三電解液中vc質(zhì)量含量為2％％，鋰鹽濃度為0.6mol/l。
步驟7，對經(jīng)步驟6處理所得的電池進行陳化，以0.2c恒流充電至3.56v，擱置時間為9h。
步驟8，將第四電解液注入經(jīng)步驟7處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為15小時，電解液的注液量為總注液質(zhì)量的11％％；第四電解液中鋰鹽濃度為0.6mol/l。
步驟9，對經(jīng)步驟8處理所得的電池進行陳化，以0.3c恒流充電至3.78v，擱置時間15h。
步驟10，對電池進行注液后處理之后封口，
步驟101，充入氮氣恢復(fù)大氣壓，
步驟102，對電池進行第二次稱重，
步驟103，對電池抽真空后注入非水電解液，
步驟104，對電池進行補充電解液。
上述第一電解液、第二電解液、第三電解液和第四電解液，由溶質(zhì)鋰鹽和有機溶劑而混合制得，鋰鹽為lipf6或libf4，溶劑為鋰二次電池電解液所使用的常規(guī)溶劑。
實施例2
一種鋰離子電池注液方法，包括以下步驟，
步驟1，注液前準備工作，所述準備工作包括稱重和抽真空，
步驟11，將鋰離子電池置入密封性良好的注液區(qū)內(nèi)；
步驟12，對電池進行稱重；
步驟13，對電池口進行安裝注液裝置；
步驟14，對電池進行抽真空，并維持一定時間。
步驟2，將含有碳酸亞乙烯酯的第一電解液注入待注液的鋰離子二次電池中進行第一次注液，注液后電池在常溫下擱置時間為18小時，使得極片和隔膜充分浸潤，注液量為總注液質(zhì)量的35～42％，第一電解液中vc質(zhì)量含量為15％，鋰鹽濃度為1.2mol/l。
步驟3，對經(jīng)步驟2處理所得的電池進行陳化，密封靜置后化成，0.04c恒流充電至3.3v，擱置時間為10h。
步驟4，將含碳酸亞乙烯酯的第二電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為18小時，注液量為總注液質(zhì)量的40％，注液量為總注液質(zhì)量的30％，第二電解液中vc質(zhì)量含量為7.5％，鋰鹽濃度為1.4mol/l。
步驟5，對經(jīng)步驟4處理所得的電池進行陳化，0.07c恒流充電至3.5v，擱置時間10h。
步驟6，將含有碳酸亞乙烯酯的第三電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為18小時，注液量為總注液質(zhì)量的20％，第三電解液中vc質(zhì)量含量為3％，鋰鹽濃度為1.4mol/l。
步驟7，對經(jīng)步驟6處理所得的電池進行陳化，以0.2c恒流充電至3.56v，擱置時間為10h。
步驟8，將第四電解液注入經(jīng)步驟7處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為18小時，電解液的注液量為總注液質(zhì)量的17％；第四電解液中鋰鹽濃度為1.3mol/l。
步驟9，對經(jīng)步驟8處理所得的電池進行陳化，以0.3c恒流充電至3.78v，擱置時間18h。
步驟10，對電池進行注液后處理之后封口，
步驟101，充入氮氣恢復(fù)大氣壓，
步驟102，對電池進行第二次稱重，
步驟103，對電池抽真空后注入非水電解液，
步驟104，對電池進行補充電解液。
上述第一電解液、第二電解液、第三電解液和第四電解液，由溶質(zhì)鋰鹽和有機溶劑而混合制得，鋰鹽為lipf6或libf4，溶劑為鋰二次電池電解液所使用的常規(guī)溶劑。
實施例3
一種鋰離子電池注液方法，包括以下步驟，
步驟1，注液前準備工作，所述準備工作包括稱重和抽真空，
步驟11，將鋰離子電池置入密封性良好的注液區(qū)內(nèi)；
步驟12，對電池進行稱重；
步驟13，對電池口進行安裝注液裝置；
步驟14，對電池進行抽真空，并維持一定時間。
步驟2，將含有碳酸亞乙烯酯的第一電解液注入待注液的鋰離子二次電池中進行第一次注液，注液后電池在常溫下擱置時間為20小時，使得極片和隔膜充分浸潤，注液量為總注液質(zhì)量的42％，第一電解液中vc質(zhì)量含量為19％，鋰鹽濃度為1.9mol/l。
步驟3，對經(jīng)步驟2處理所得的電池進行陳化，密封靜置后化成，0.04c恒流充電至3.3v，擱置時間為11h。
步驟4，將含碳酸亞乙烯酯的第二電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為20小時，注液量為總注液質(zhì)量的43％，注液量為總注液質(zhì)量的33％，第二電解液中vc質(zhì)量含量為9％，鋰鹽濃度為1.9mol/l。
步驟5，對經(jīng)步驟4處理所得的電池進行陳化，0.07c恒流充電至3.5v，擱置時間11h。
步驟6，將含有碳酸亞乙烯酯的第三電解液注入經(jīng)步驟3處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為20小時，注液量為總注液質(zhì)量的24％，第三電解液中vc質(zhì)量含量為4％，鋰鹽濃度為1.9mol/l。
步驟7，對經(jīng)步驟6處理所得的電池進行陳化，以0.2c恒流充電至3.56v，擱置時間為11h。
步驟8，將第四電解液注入經(jīng)步驟7處理所得的電池，注液后電池在常溫下擱置時間為20小時，電解液的注液量為總注液質(zhì)量的21％；第四電解液中鋰鹽濃度為1.9mol/l。
步驟9，對經(jīng)步驟8處理所得的電池進行陳化，以0.3c恒流充電至3.78v，擱置時間20h。
步驟10，對電池進行注液后處理之后封口，
步驟101，充入氮氣恢復(fù)大氣壓，
步驟102，對電池進行第二次稱重，
步驟103，對電池抽真空后注入非水電解液，
步驟104，對電池進行補充電解液。
上述第一電解液、第二電解液、第三電解液和第四電解液，由溶質(zhì)鋰鹽和有機溶劑而混合制得，鋰鹽為lipf6或libf4，溶劑為鋰二次電池電解液所使用的常規(guī)溶劑。
上述實施例中的鋰離子電池的注液方法，先將電池置入密封區(qū)內(nèi)，對電池進行注液前稱重，安裝注液裝置進行抽真空，再對電池進行注入非水電解液，非水電解液可以分多次均分注入。所述的鋰離子電池的注液方法中，對電池進行充入氮氣恢復(fù)大氣壓，充入氮氣恢復(fù)大氣壓可以至少兩次，優(yōu)選為3-5次，所述的充入氮氣恢復(fù)大氣壓，氮氣必須是干燥的氣體，否則會引入水分，導(dǎo)致電池性能劣化。
本發(fā)明鋰離子電池的注液方法，電池進行密封性良好的注液區(qū)，將對電池進行第一次稱重為電池的干重w1，抽真空注液后，進么第二次稱重為電池的干重和電解液重量w2，計算工式如下：
電解液重量：w＝w2-w1
上述方法進行稱重后，有效地計算電池內(nèi)部電解液的重量，對電解液量不夠的電
池進行補充電解液量，將有效地解決電池的電解液量。
本發(fā)明所述的非水電解液可以為鋰離子電池中通常使用的各種非水電解液，所述的電解液含有電解質(zhì)鋰鹽和有機溶劑(添加劑)而混合制得。鋰鹽如：lipf6、libf4(lipf6的中文名：六氟磷酸鋰、libf4的中文名：四氟硼酸鋰)等，有機溶劑如：ec、dmc(ec的中文名：碳酸乙烯酯，dmc的中文名：二甲基環(huán)硅氧烷)等。(混合比例為重量比：1∶1--1∶2)。
本發(fā)明所述的鋰離子電池的注液方法，其中抽真空的氣壓為30mpa-60mpa，優(yōu)選為40mpa。時間維持為40-60s，優(yōu)選為45s。充氮氣恢復(fù)大氣壓為1個標準大氣壓，可以重復(fù)充入氮氣恢復(fù)至大氣壓至少兩次。本發(fā)明所述的注液是為了使注液的抽真空同時進行，因此注液機采用真空注液機。
對比例和實施例制得的電池性能測試結(jié)果如下表所示。數(shù)據(jù)結(jié)果均是采取測試5次后取平均值。
從上表可以看出，采用本發(fā)明的注液方法，首次庫倫效率，高溫循環(huán)性能，常溫循環(huán)性能都具有比對比例更好的性能。從阻抗測試數(shù)據(jù)也不難看出，采用本發(fā)明的注液方法，電池單體具有更低的內(nèi)阻。
應(yīng)當理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。