本發(fā)明屬于型彌散電池技術領域，特別是涉及一種彌散電池的制備方法。
背景技術：
目前，高性能、高安全性電源的研發(fā)是軍隊信息化、裝備現(xiàn)代化的保證。先進裝備的發(fā)展要求配備高能量、高功率、高安全可靠性、長壽命的化學電源。提高電池能量密度、工作壽命和安全可靠性是長期以來電池技術研究的主要方向。目前的鋰離子電池存在著安全性差、快充快放以及續(xù)航能力不佳等問題，以固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)組裝得到的固態(tài)電池有望從根本上解決鋰二次電池所存在的安全隱患，同時金屬鋰等在液態(tài)體系中無法兼容的高容量電極材料的使用以及電池結構的簡化可以進一步提高能量密度，因此可以說固態(tài)電池是現(xiàn)代軍用設備的理想化學電源。
采用金屬鋰作為負極是提高電池能量密度最為有效的方法，然而金屬鋰在充放電過程中不停地無定向溶解沉積產(chǎn)生鋰枝晶，不論是對傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池還是新興的固態(tài)鋰電池都是不容忽視的問題，嚴重影響電池安全性和能量密度的提升。解決鋰枝晶問題的一個重要方案是將金屬鋰負極制備的足夠薄，而這樣會影響電池能量密度的發(fā)揮，因此本發(fā)明提出了一種彌散電池保證電池能量密度的同時解決鋰枝晶帶來的不利影響。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種彌散電池的制備方法。
本發(fā)明的目的是提供一種具有有效提高固態(tài)電池界面兼容性、獲得高能量密度和功率密度等特點的彌散電池的制備方法。
本發(fā)明將體積應變小、導電能力強的正極活性物質(zhì)與電子導體、粘結劑按比例混合，采用濕法涂覆的方法獲得能量密度高、大電流充放電能力強的正極層；之后采用不同的鍍層工藝在正極表面依次沉積導電修飾層、電解質(zhì)層以及負極集流體層，以此獲得高能量、高功率彌散電池。
本發(fā)明彌散電池的制備方法所采取的技術方案是：
一種彌散電池的制備方法，其特點是：彌散電池的制備方法包括高能量正極層的制備、正極表面導電修飾層的制備、電解質(zhì)層的制備和負極集流層的制備過程；正極層制備時，將正極活性物質(zhì)與電子導體、粘結劑混合，采用濕法涂覆的方法獲得正極層；然后采用鍍層工藝在正極表面依次沉積導電修飾層、電解質(zhì)層以及負極集流體層，獲得彌散電池。
本發(fā)明彌散電池的制備方法還可以采用如下技術方案：
所述的彌散電池的制備方法，其特點是：正極活性物質(zhì)為licoo2、三元lini1/3mn1/3co1/3o、lini0.85co0.1al0.05o2、尖晶石limn2o4、5v尖晶石lini0.5mn1.5o4、磷酸鹽limpo4(m＝fe、mn)、或富鋰材料li[lix(mnm)1-x]o2(m＝ni、co、fe)，正極活性物質(zhì)顆粒粒徑0.1μm-100μm，正極涂覆層厚度10μm-100μm。
所述的彌散電池的制備方法，其特點是：電子導體為乙炔黑、superp、supers、350g、碳纖維、碳納米管、科琴黑、石墨類導電劑、石墨烯、聚乙撐二氧噻吩的聚合物·聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種組合。
所述的彌散電池的制備方法，其特點是：粘結劑為耐高溫穩(wěn)定粘結劑，包括有機聚合物粘結劑聚丙烯酸、聚碳酸丙烯酯、氧化乙烯接枝聚硅烷化合物，無機粘結劑水玻璃，酚醛樹脂，反鈣鈦礦結構材料li3ocl、燒結型導電銀漿中的一種或多種組合。
所述的彌散電池的制備方法，其特點是：涂覆正極所用溶劑為四氫呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、異丙醚、丙酮、丁酮、異丙醇、丁醇、己烷、環(huán)己烷、n-n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亞砜、四氯化碳、三氯乙烯、吡咯中的一種或多種組合。
所述的彌散電池的制備方法，其特點是：導電修飾層采用無機材料和聚合物材料，為三氧化二鋁、鈮酸鋰、鈦酸鋰、聚丙烯酸、聚碳酸丙烯酯、單離子導體、聚硅氧烷中的一種或多種組合；采用的制備方法為磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積、金屬氧化物化學氣相沉積、原子層沉積、離子束濺射鍍法、霧化熱解沉積、溶膠凝膠沉積、化學鍍或物理蒸鍍。
所述的彌散電池的制備方法，其特點是：電解質(zhì)層采用氧化物玻璃、硫化物玻璃、lipon、li3po4、lipon摻雜材料包括過渡金屬元素sc-zn和y-cd、第二、三主族元素、第六、七周期元素、鈣鈦礦型llto、反鈣鈦礦型li3ocl、nasicon型latp或lagp、lisicon鍺酸鋅鋰材料、石榴石型llzo電解質(zhì)中的一種或多種組合；采用的制備方法為磁控濺射、射頻磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積、金屬氧化物化學氣相沉積、原子層沉積、離子束濺射鍍法、電子束蒸發(fā)法霧化熱解沉積、溶膠凝膠沉積、靜電噴涂沉積、氣溶膠沉積、化學鍍或物理蒸鍍。
所述的彌散電池的制備方法，其特點是：負極集流體層采用金屬cu，采用的制備方法包括磁控濺射、射頻磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積、金屬氧化物化學氣相沉積、原子層沉積、離子束濺射鍍法、電子束蒸發(fā)法霧化熱解沉積、溶膠凝膠沉積、靜電噴涂沉積、氣溶膠沉積、化學鍍或物理蒸鍍。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：
由于采用了本發(fā)明全新彌散電池的技術方案，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有有效提高固態(tài)電池界面兼容性、獲得高能量密度和功率密度等優(yōu)點。
附圖說明
圖1是本發(fā)明型彌散電池的局部結構示意圖。
圖中，1、正極材料，2、導電聚合物，3、固體電解質(zhì)，4、金屬集流體。
具體實施方式
為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下：
參閱附圖1。
實施例1
一種彌散電池的制備方法，包括高能量正極層的制備、正極表面導電修飾層的制備、電解質(zhì)層的制備日他和負極集流層的制備過程：
1.本發(fā)明將體積應變小、導電能力強的正極活性物質(zhì)與電子導體、粘結劑按比例混合，采用濕法涂覆的方法獲得能量密度高、大電流充放電能力強的正極層；之后采用不同的鍍層工藝在正極表面依次沉積導電修飾層、電解質(zhì)層以及負極集流體層，以此獲得高能量、高功率彌散電池。
2.本發(fā)明采用正極為涂覆式高能量正極片，采用體積應變小、導電能力強的正極活性物質(zhì)，包括licoo2、三元lini1/3mn1/3co1/3o、lini0.85co0.1al0.05o2、尖晶石limn2o4、5v尖晶石lini0.5mn1.5o4，磷酸鹽limpo4(m＝fe、mn等)、富鋰材料li[lix(mnm)1-x]o2(m＝ni、co、fe)，通過控制正極活性物質(zhì)顆粒粒徑達到0.1μm-100μm，調(diào)控正極涂覆層厚度達到10μm-100μm，獲得能量密度高、大電流充放電能力強的正極層。
3.本發(fā)明正極電子導體采用具有高導電性能的物質(zhì)，包括乙炔黑、superp、supers、350g、碳纖維(vgcf)、碳納米管(cnts)、科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec600jd、carbonecp、carbonecp600jd)、石墨類導電劑(ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15)、石墨烯、聚乙撐二氧噻吩的聚合物·聚苯乙烯磺酸鹽(pedot·pss)中的一種或多種組合。
4.本發(fā)明正極所用粘結劑為耐高溫穩(wěn)定粘結劑，包括有機聚合物粘結劑聚丙烯酸(paa)、聚碳酸丙烯酯(ppc)、氧化乙烯接枝聚硅烷化合物(pspeg)，無機粘結劑水玻璃，酚醛樹脂，反鈣鈦礦結構材料li3ocl、燒結型導電銀漿中的一種或多種組合。
5.本發(fā)明涂覆正極所用溶劑為四氫呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、異丙醚、丙酮、丁酮、異丙醇、丁醇、己烷、環(huán)己烷、n-n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亞砜、四氯化碳、三氯乙烯、吡咯中的一種或多種組合。
6.本發(fā)明正極表面導電修飾層采用導電性能好、耐高溫的無機材料和聚合物材料，包括三氧化二鋁(al2o3)、鈮酸鋰(linbo3)、鈦酸鋰(li4ti5o12)、聚丙烯酸(paa)、改性聚氧化乙烯化合物(氧化乙烯接枝聚硅烷化合物pspeg)、聚碳酸酯類(聚碳酸丙烯酯ppc)、單離子導體、聚硅氧烷中的一種或多種組合；采用的制備方法包括磁控濺射、脈沖激光沉積(pld)、化學氣相沉積(cvd)、金屬氧化物化學氣相沉積(mocvd)、原子層沉積(ald)、離子束濺射鍍法(ion-beam)、霧化熱解沉積、溶膠凝膠沉積、化學鍍、物理蒸鍍等。導電修飾層可以在提高正極導電能力的同時，起到抑制電極體積效應的作用。
7.本發(fā)明電解質(zhì)層采用氧化物玻璃、硫化物玻璃、lipon、li3po4、lipon摻雜材料(包括過渡金屬元素sc～zn和y～cd、第二、三主族元素、第六、七周期元素等)、鈣鈦礦型llto、反鈣鈦礦型li3ocl、nasicon型latp或lagp、lisicon鍺酸鋅鋰材料、石榴石型llzo電解質(zhì)中的一種或多種組合；采用的制備方法包括磁控濺射、射頻磁控濺射(rfmsd)、脈沖激光沉積(pld)、化學氣相沉積(cvd)、金屬氧化物化學氣相沉積(mocvd)、原子層沉積(ald)、離子束濺射鍍法(ion-beam)、電子束蒸發(fā)法(e-beam)霧化熱解沉積、溶膠凝膠沉積、靜電噴涂沉積(esd)、氣溶膠沉積(ad)、化學鍍、物理蒸鍍等。電解質(zhì)層導電性能適中、穩(wěn)定性高，循環(huán)過程中體積應變小。
8.本發(fā)明負極集流體層采用金屬cu，采用的制備方法包括磁控濺射、射頻磁控濺射(rfmsd)、脈沖激光沉積(pld)、化學氣相沉積(cvd)、金屬氧化物化學氣相沉積(mocvd)、原子層沉積(ald)、離子束濺射鍍法(ion-beam)、電子束蒸發(fā)法(e-beam)霧化熱解沉積、溶膠凝膠沉積、靜電噴涂沉積(esd)、氣溶膠沉積(ad)、化學鍍、物理蒸鍍等。本發(fā)明在負極集流體上原位生成負極層，不需要負極活性物質(zhì)，大大簡化了電池制備流程，同時促進了載流子在層間的遷移效率，大幅減小層間界面接觸不良、“死鋰”產(chǎn)生帶來的電池循環(huán)和倍率性能低的問題。
本實施例的具體實施過程：
1.高能量正極層的制備：
所采用的正極活性物質(zhì)為高能量鈷酸鋰(licoo2)材料，導電劑為聚乙撐二氧噻吩的聚合物·聚苯乙烯磺酸鹽(pedot·pss)，粘結劑為聚丙烯酸(paa)和聚硅氧烷氧化乙烯(如pspeg)，溶劑為n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
具體制備步驟如下：
a)將正極活性物質(zhì)licoo2粉體加入2％的pedot·pss水溶液中，做除水處理，獲得licoo2/pedot混合物，質(zhì)量比為8:1；
b)將正極活性物質(zhì)與導電劑的混合物licoo2/pedot與粘結劑(paa+pspeg)的nmp溶液混合獲得均勻漿料，質(zhì)量比為9:1；
c)將b)中漿料涂覆于鋁箔之上，將其在70℃的溫度下過夜烘干。
2.正極表面導電修飾層的制備：
正極表面導電修飾層材料為三氧化二鋁(al2o3)，采用原子層沉積技術(ald)獲得。
具體制備步驟如下：
a)將1中制備好的正極裁剪成直徑為8cm的圓片，密封轉移，放置于原子層沉積設備的真空反應腔內(nèi)；
b)以三甲基鋁(tma)和水為前聚體，在惰性氣體ar氣氛中，進行原子層沉積循環(huán)，沉積溫度設定為150℃，反應腔內(nèi)壓強保持在10pa；
c)待沉積結束后，向真空反應腔內(nèi)充入惰性氣體，將均勻沉積了al2o3的正極自然冷卻至室溫，放置于腔中不取出待用。
3.電解質(zhì)層的制備：
在獲得的均勻沉積了al2o3的高能正極層表面利用ald技術沉積固態(tài)電解質(zhì)lipon材料，電解質(zhì)層所占質(zhì)量分數(shù)為3％。
具體制備步驟如下：
a)對2中放置了樣品的反應腔做抽真空處理；
b)以六甲基二硅氨基鋰(lihmds)作為鋰源，三甲基氧膦(tmpo)作為磷源，等離子體電離氮氣(n2)作為氮源，進行原子層沉積循環(huán)，沉積溫度設定為250℃，反應腔內(nèi)壓強保持在10pa；
c)待沉積結束后，向真空反應腔內(nèi)充入惰性氣體，自然冷卻至室溫，放置于腔中不取出待用。
4.負極集流層的制備：
在電解質(zhì)層表面利用ald的方法沉積cu作為負極集流層。
具體制備步驟如下：
a)對3中放置了樣品的反應腔做抽真空處理；
b)以銅的六氟乙酰丙酮配合物(cu(hfac)2)以及甲醇作為前聚體，在惰性氣體ar氣氛中，進行原子層沉積循環(huán)，沉積溫度設定為220℃，反應腔內(nèi)壓強保持在10pa；
c)待沉積結束后，向真空反應腔內(nèi)充入惰性氣體，自然冷卻至室溫取出。
本實施例彌散電池的制備方法具有所述的有效提高固態(tài)電池界面兼容性、獲得高能量密度和功率密度等積極效果。