本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池自20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來，日漸取代其他各類二次電池，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、便攜式工具、電動(dòng)自行車等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)鋰離子電池使用壽命一般約為3年，循環(huán)周期約為500～1000次。隨著大量鋰離子電池的生產(chǎn)、使用和報(bào)廢，廢舊鋰離子電池的回收和再利用問題已經(jīng)成為全行業(yè)的關(guān)注焦點(diǎn)。

由于火法處理廢舊鋰離子電池具有能耗高、大氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因此目前研究和利用的工藝多為濕法處理廢舊鋰離子電池。

目前，廢舊鋰離子電池的濕法處理回收工藝主要包括以下步驟：①對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解得到電極材料；②對(duì)步驟①中得到的電極材料進(jìn)行浸取處理，使各種金屬離子溶解；③對(duì)浸取液中金屬離子進(jìn)行分離回收或者直接合成電極材料。在該濕法處理回收工藝中，步驟①得到的電極材料，集流體(主要是鋁箔)與正極材料粘結(jié)在一起，如果不預(yù)先除去集流體，那么后續(xù)處理的鈷回收液中將會(huì)出現(xiàn)大量的雜質(zhì)鋁，因此為了能夠高效地進(jìn)行后續(xù)處理，需要預(yù)先去除與正極材料粘結(jié)的集流體，但集流體與正極材料的分離比較困難。

在現(xiàn)有技術(shù)中，將集流體與正極材料分離的方法主要有有機(jī)溶劑溶解法、高溫?zé)岱纸夥āA浸法、機(jī)械分離法等，其中使用較廣泛的是堿浸法。堿浸法主要是利用naoh溶解與正極材料粘結(jié)在一起的集流體(即正極集流體)，溶解液可以蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)偏鋁酸鈉，也可以采用硫酸中和生產(chǎn)氫氧化鋁，再蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸鈉。無論采用上述哪種分離方法，都存在試劑消耗高、能耗高、廢水處理量大等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中將集流體與正極材料分離的方法存在試劑消耗高、能耗高、廢水處理量大等技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法，不僅簡(jiǎn)單易行、試劑消耗少、能耗低、廢水處理量小，而且能夠有效分離廢舊鋰離子電池中與正極材料粘結(jié)在一起的集流體。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法，包括以下步驟：

步驟a、將電池芯粉碎料加入到堿液中溶解正極集流體，從而得到浸出礦漿；

步驟b、如果浸出礦漿中存在銅箔或電池隔膜，則先對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行篩分再對(duì)篩下物進(jìn)行過濾，否則，直接對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行過濾，從而得到浸出礦漿濾液和浸出礦漿濾渣；

步驟c、向步驟b得到的浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行結(jié)晶析出，并過濾，從而得到結(jié)晶氫氧化鋁和堿液；該堿液循環(huán)到步驟a中重復(fù)利用。

優(yōu)選地，所述向步驟b得到的浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行結(jié)晶析出包括：氫氧化鋁晶種的用量是所述浸出礦漿濾液中鋁的0.5～2倍，結(jié)晶析出的溫度為20～50℃，結(jié)晶析出的攪拌速度為50～200rpm，結(jié)晶析出的時(shí)間為30～70h。

優(yōu)選地，將所述的電池芯粉碎料加入到堿液中溶解正極集流體包括：堿液濃度為100～250g/l，溶解正極集流體的溫度為80～95℃，溶解正極集流體的攪拌速度為300～600rpm，溶解正極集流體的時(shí)間為1～3h。

優(yōu)選地，所述的電池芯粉碎料的粒度為5～10mm。

優(yōu)選地，電池芯粉碎料包括一元廢舊鋰離子電池正極、二元廢舊鋰離子電池正極、三元廢舊鋰離子電池正極、鋰離子電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角料中的至少一種。

優(yōu)選地，所述電池芯粉碎料采用以下方法制得：對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，除去外殼，得到電池芯，再將電池芯破碎成電池芯粉碎料。

優(yōu)選地，對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解包括：將廢舊鋰離子電池置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的nacl溶液中浸泡24小時(shí)，進(jìn)行充分放電，然后再對(duì)充分放電后的廢舊鋰離子電池進(jìn)行機(jī)械拆解。

優(yōu)選地，對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行篩分的篩子孔徑為0.5～2mm。

優(yōu)選地，對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行篩分，再對(duì)篩上物進(jìn)行烘干分選，從而得到銅箔和/或電池隔膜。

優(yōu)選地，步驟a中所述的堿液為naoh、koh中的至少一種。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供的廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法采用堿液溶解電池芯粉碎料中的正極集流體，得到浸出礦漿；然后向浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種，使得該浸出礦漿濾液中結(jié)晶析出了氫氧化鋁，同時(shí)產(chǎn)生了堿液，這些堿液可作為溶解正極集流體的堿液循環(huán)重復(fù)利用，這不僅可以有效避免堿液外排、減少?gòu)U水處理量、降低污染，而且減少了向步驟a中補(bǔ)充的堿液量，試劑消耗減少，成本降低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法的流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的結(jié)晶氫氧化鋁的xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面對(duì)本發(fā)明所提供的廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

如圖1所示，一種廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法，包括以下步驟：

步驟a、將電池芯粉碎料加入到堿液中，溶解正極集流體，從而得到浸出礦漿。

具體地，所述步驟a包括：將電池芯粉碎料加入到堿液中溶解正極集流體(主要成分為鋁)，堿液濃度為100～250g/l，溶解正極集流體的溫度為80～95℃，溶解正極集流體的攪拌速度為300～600rpm，溶解正極集流體的時(shí)間為1～3h，從而得到浸出礦漿；通常情況下，所述浸出礦漿中al的濃度為20～40g/l。其中，所述堿液為naoh、koh中的至少一種，并且該堿液可采用新鮮堿液，也可以采用步驟c中產(chǎn)生的堿液，從而步驟c產(chǎn)生的堿液可以循環(huán)到步驟a中作為溶解正極集流體的堿液重復(fù)利用，這不僅無需外排污水，而且節(jié)省了試劑的消耗。所述電池芯粉碎料包括一元廢舊鋰離子電池正極、二元廢舊鋰離子電池正極、三元廢舊鋰離子電池正極、鋰離子電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角料中的至少一種。所述電池芯粉碎料的粒度最好為5～10mm，這不僅可以溶解正極集流體保持較快的穩(wěn)定效率，而且可以具有較高的al浸出率。

在實(shí)際應(yīng)用中，所述電池芯粉碎料可以由其他廠商提供，也可以采用以下方法制得：對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解，除去外殼，得到電池芯，再將電池芯破碎成電池芯粉碎料。具體而言，可以將廢舊鋰離子電池置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的nacl溶液中浸泡24小時(shí)，進(jìn)行充分放電，然后對(duì)充分放電后的廢舊鋰離子電池進(jìn)行機(jī)械拆解，除去鋼制外殼和塑料外殼，得到電池芯，再將電池芯破碎成粒度為5～10mm的電池芯粉碎料。

步驟b、如果浸出礦漿中存在銅箔或電池隔膜，則先對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行篩分再對(duì)篩下物進(jìn)行過濾，否則，直接對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行過濾，從而得到浸出礦漿濾液和浸出礦漿濾渣。

具體地，所述步驟b包括：如果浸出礦漿中存在銅箔或電池隔膜，則先對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行篩分，篩子孔徑為0.5～2mm，從而得到篩上物和篩下物；對(duì)篩上物進(jìn)行烘干分選，從而可以得到銅箔和/或電池隔膜；對(duì)篩下物進(jìn)行過濾，從而得到浸出礦漿濾液和浸出礦漿濾渣。如果浸出礦漿中不存在銅箔和電池隔膜，則直接對(duì)步驟a得到的浸出礦漿進(jìn)行過濾，從而得到浸出礦漿濾液和浸出礦漿濾渣。所述的浸出礦漿濾渣為電池正極材料和導(dǎo)電材料，可用于進(jìn)一步回收鈷、鋰等有價(jià)金屬。

步驟c、向步驟b得到的浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行結(jié)晶析出，并過濾，從而得到結(jié)晶氫氧化鋁和堿液；該堿液循環(huán)到步驟a中重復(fù)利用。

具體地，所述步驟c包括：向步驟b得到的浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行結(jié)晶析出，氫氧化鋁晶種的用量是所述浸出礦漿濾液中鋁的0.5～2倍，結(jié)晶析出的溫度為20～50℃，結(jié)晶析出的攪拌速度為50～200rpm，結(jié)晶析出的時(shí)間為30～70h；結(jié)晶析出后進(jìn)行過濾，從而得到結(jié)晶氫氧化鋁和堿液；該堿液循環(huán)到步驟a中作為溶解正極集流體的堿液重復(fù)利用，這不僅無需外排污水，而且節(jié)省了試劑的消耗。

進(jìn)一步地，與現(xiàn)有技術(shù)中的堿浸法脫鋁工藝相比，本發(fā)明所提供的廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)以本發(fā)明中的堿液采用naoh為例，本發(fā)明步驟b得到的浸出礦漿濾液中al元素主要以naal(oh)4的形態(tài)存在，通過向該浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種，從而會(huì)使該浸出礦漿濾液中發(fā)生如下反應(yīng)：

naal(oh)4＝al(oh)3↓+naoh

也就是以加入的氫氧化鋁晶種為結(jié)晶晶核，該浸出礦漿濾液中結(jié)晶析出了氫氧化鋁，同時(shí)產(chǎn)生了堿液；這些堿液可返回到步驟a中作為溶解正極集流體的堿液循環(huán)重復(fù)利用，這不僅可以有效避免堿液外排、減少?gòu)U水處理量、降低污染，而且只需向步驟a中補(bǔ)充少量損失的堿液，試劑消耗顯著減少，大幅減低成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

(2)本發(fā)明所提供的廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法除鋁效果好，經(jīng)堿液溶解正極集流體后，物料中的鋁含量基本可控制在1％以下。

(3)本發(fā)明所提供的廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法在采用堿液溶解正極集流體時(shí)的溫度為80～95℃，在對(duì)浸出礦漿依次進(jìn)行篩分和過濾時(shí)并未調(diào)整溫度，而在結(jié)晶析出時(shí)的溫度下降為20～50℃，通過這種溫度控制以及氫氧化鋁晶種的加入，可以使浸出礦漿的篩下物的浸出礦漿濾液中結(jié)晶析出氫氧化鋁，從而無需蒸發(fā)結(jié)晶工段，能耗減少。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例不僅試劑消耗少、能耗低、廢水處理量小，而且能夠效分離廢舊鋰離子電池中與正極材料粘結(jié)在一起的集流體。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法，包括以下步驟：

步驟a1、將廢舊鋰離子電池置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的nacl溶液中浸泡24小時(shí)，進(jìn)行充分放電，然后在60℃將充分放電后的廢舊鋰離子電池烘干，再進(jìn)行機(jī)械拆解，除去鋼制外殼和塑料外殼，得到電池芯，再將電池芯破碎成粒度為5～10mm的電池芯粉碎料。經(jīng)分析檢測(cè)：這些電池芯粉碎料中al含量為5.46wt％。

步驟b1、將100g所述的電池芯粉碎料加入到堿液中溶解正極集流體，堿液濃度為150g/l，堿液中初始al濃度為25g/l，溶解正極集流體的溫度為95℃，溶解正極集流體的攪拌速度為500rpm，溶解正極集流體的時(shí)間為2h，從而得到浸出礦漿。由于該電池芯粉碎料是由步驟a1拆解廢舊鋰離子電池得到的，因此步驟b1得到的浸出礦漿中必然存在銅箔和電池隔膜。

步驟c1、對(duì)步驟b1得到的浸出礦漿進(jìn)行篩分，篩子孔徑為0.5～2mm，從而得到篩上物和篩下物；對(duì)所述篩上物進(jìn)行烘干分選，從而可以得到銅箔和電池隔膜。

步驟d1、對(duì)步驟c1得到的篩下物進(jìn)行過濾，從而得到浸出礦漿濾液和浸出礦漿濾渣。所述浸出礦漿濾渣中al含量為0.92wt％，并且所述浸出礦漿濾渣為電池正極材料和導(dǎo)電材料。

步驟e1、向步驟d1得到的浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行結(jié)晶析出，氫氧化鋁晶種的用量是所述浸出礦漿濾液中鋁的1.0倍，結(jié)晶析出的溫度為40℃，結(jié)晶析出的攪拌速度為80rpm，結(jié)晶析出的時(shí)間為50h；結(jié)晶析出后過濾，從而得到結(jié)晶氫氧化鋁和堿液；該結(jié)晶氫氧化鋁中al含量為31.13wt％，該堿液中al濃度為23.4g/l；該堿液可循環(huán)到步驟b1中作為溶解正極集流體的堿液重復(fù)利用。

實(shí)施例2

一種廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法，某廠提供的廢舊鋰離子電池的電池芯粉碎料，這些電池芯粉碎料中不包括銅箔和電池隔膜，并且這些電池芯粉碎料中al含量為2.28wt％，其具體可以包括以下步驟：

步驟a2、將100g所述電池芯粉碎料加入到堿液中溶解正極集流體，該堿液采用本發(fā)明實(shí)施例1的步驟e1中產(chǎn)生的堿液，溶解正極集流體的溫度為95℃，溶解正極集流體的攪拌速度為500rpm，溶解正極集流體的時(shí)間為2h，從而得到浸出礦漿。由于步驟a2使用的電池芯粉碎料中不包括銅箔和電池隔膜，因此步驟a2得到的浸出礦漿中不存在銅箔和電池隔膜。

步驟b2、對(duì)步驟a2得到的浸出礦漿進(jìn)行過濾，從而得到浸出礦漿濾液和浸出礦漿濾渣。所述浸出礦漿濾渣中al含量為0.31wt％，并且所述浸出礦漿濾渣為電池正極材料和導(dǎo)電材料。

步驟c2、向步驟b2得到的浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行結(jié)晶析出，氫氧化鋁晶種的用量是所述浸出礦漿濾液中鋁的1.0倍，結(jié)晶析出的溫度為40℃，結(jié)晶析出的攪拌速度為80rpm，結(jié)晶析出的時(shí)間為50h；結(jié)晶析出后過濾，從而得到結(jié)晶氫氧化鋁和堿液；該結(jié)晶氫氧化鋁中al含量為32.07wt％，該堿液中al濃度為26.6g/l；該堿液可循環(huán)到步驟a2中作為溶解正極集流體的堿液重復(fù)利用。

實(shí)施例3

一種廢舊鋰離子電池正極集流體回收處理方法，將某廠在鋰離子電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角料作為電池芯粉碎料，這些電池芯粉碎料中al含量為8.30wt％，其具體可以包括以下步驟：

步驟a3、將100g所述電池芯粉碎料加入到堿液中溶解正極集流體，該堿液采用本發(fā)明實(shí)施例2的步驟c2中產(chǎn)生的堿液，溶解正極集流體的溫度為95℃，溶解正極集流體的攪拌速度為500rpm，溶解正極集流體的時(shí)間為2h，從而得到浸出礦漿。由于步驟a3使用的電池芯粉碎料是鋰離子電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的正極邊角料，因此步驟a3得到的浸出礦漿中不存在銅箔和電池隔膜。

步驟b3、對(duì)步驟a3得到的浸出礦漿進(jìn)行過濾，從而得到浸出礦漿濾液和浸出礦漿濾渣。所述浸出礦漿濾渣中al含量為0.89wt％，并且所述浸出礦漿濾渣為電池正極材料和導(dǎo)電材料。

步驟c3、向步驟b3得到的浸出礦漿濾液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行結(jié)晶析出，氫氧化鋁晶種的用量是所述浸出礦漿濾液中鋁的1.0倍，結(jié)晶析出的溫度為40℃，結(jié)晶析出的攪拌速度為80rpm，結(jié)晶析出的時(shí)間為50h；結(jié)晶析出后過濾，從而得到結(jié)晶氫氧化鋁和堿液；該結(jié)晶氫氧化鋁中al含量為32.47wt％，該堿液中al濃度為22.4g/l；該堿液可循環(huán)到步驟a3中作為溶解正極集流體的堿液重復(fù)利用。

具體地，采用x-射線衍射儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3的步驟c3中所得到的結(jié)晶氫氧化鋁進(jìn)行觀測(cè)，從而如圖2所示的x-射線衍射圖譜(xrd圖)。由圖2可以看出：該結(jié)晶物主要衍射峰與al(oh)3標(biāo)準(zhǔn)衍射峰能很好地吻合，這說明該結(jié)晶物為氫氧化鋁結(jié)晶。另外還有極少量的co和li的化合物。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例不僅試劑消耗少、能耗低、廢水處理量小，而且能夠效分離廢舊鋰離子電池中與正極材料粘結(jié)在一起的集流體。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。