本發(fā)明屬于隔膜，涉及一種聚甲醛納米纖維復合隔膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)保、便攜等優(yōu)點，一直是解決能源危機和環(huán)境污染的有效途徑。目前鋰離子電池不僅廣泛用于便攜電子產(chǎn)品，也廣泛應用于電動汽車，促使對鋰離子電池的安全性提出了更高的要求，并要求其具有高能量密度和充放電倍率性能。

2、隔膜在用于隔離鋰離子電池的正負極以及允許鋰離子在兩極之間傳輸起到了關鍵的作用。隔膜的機械強度和熱穩(wěn)定性是鋰離子電池安全性能的基本保證，同時高孔隙率和電解質浸潤性是鋰離子電池高電化學性能的必要條件。

3、由于聚烯烴隔膜的化學穩(wěn)定性好、機械強度高、成本低，目前鋰離子隔膜一般以聚烯烴隔膜(如pe/pp及其復合材料)為基礎，然而聚烯烴隔膜存在一些固有的缺陷，如孔隙率低、電解質潤濕性差、高溫下熱穩(wěn)定性差等，這嚴重阻礙了鋰離子電池的電化學及安全性能。

4、因此，在本領域中，亟需開發(fā)一種隔膜，其具有較高的孔隙率、良好的電解質潤濕性，并且在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚甲醛納米纖維復合隔膜及其制備方法和應用。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚甲醛納米纖維復合隔膜，所述聚甲醛納米纖維復合隔膜的制備原料包括聚甲醛(pom)、納米纖維素和溶劑；

4、所述聚甲醛與所述納米纖維素的質量比為95:5～90:10，例如95:5、94:6、93:7、92:8、91:9、90:10等中的任一比例或任意兩個比例間的范圍值；

5、所述聚甲醛與所述溶劑的質量比為15:85～25:75，例如15:85、16:84、17:83、18:82、19:81、20:80、21:79、22:78、23:77、24:76、25:75等中的任一比例或任意兩個比例間的范圍值。

6、本發(fā)明以聚甲醛、納米纖維素和溶劑為原料制備聚甲醛納米纖維復合隔膜，得到的復合隔膜兼具聚甲醛和納米纖維的優(yōu)點，并通過限定原料的用量比例，使得該隔膜具有較高的孔隙率、良好的電解質潤濕性，并且在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性。

7、本發(fā)明利用特定的方法使聚甲醛與納米纖維素進行復合，兩者相互搭接形成具有一定孔隙率的網(wǎng)狀結構的膜，高結晶pom具備一定的力學特性，但是其與電解液浸潤性不足，而納米纖維素由于自身的極性官能團特性與電解液有親和性，但由于纖維鏈的纏結效應導致其透氣性能非常差，因此兩者相互協(xié)配合，制備得到了高透氣高強度復合隔膜。

8、優(yōu)選地，所述聚甲醛的數(shù)均分子量為20000～40000，例如20000、23000、25000、28000、30000、33000、35000、38000、40000等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

9、優(yōu)選地，所述聚甲醛的熔融溫度為175～179℃，例如175℃、176℃、177℃、178℃、179℃等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

10、本發(fā)明所述聚甲醛可以是均聚甲醛，也可以是其他結構形式的聚甲醛。

11、優(yōu)選地，所述聚甲醛的d50粒徑為1.0～1.5μm，例如1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

12、優(yōu)選地，所述納米纖維素包括納米纖維絲(cnf)、纖維素納米晶(cnc)、細菌纖維素(bc)中的任意一種或至少兩種的組合。

13、優(yōu)選地，所述納米纖維素的直徑為5～50nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、35nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

14、優(yōu)選地，所述納米纖維素的長度為1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

15、優(yōu)選地，所述溶劑的沸點高于180℃，例如190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、305℃、310℃等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

16、優(yōu)選地，所述溶劑包括二苯酮(dpk)、二甲酸酯(dbe)、吡咯烷酮(nmp)、異佛爾酮中的任意一種或至少兩種的組合。

17、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚甲醛納米纖維復合隔膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

18、(1)將聚甲醛、納米纖維素和溶劑混合，得到混合液；

19、(2)將步驟(1)得到的混合液放入均質機中進行超高壓分散，得到分散液；

20、(3)將步驟(2)得到的分散液放入模具中在液氮中卒火固化成膜，將固化后的膜切碎放入硫化機模具中，熱壓，得到厚度均勻的隔膜；

21、(4)將步驟(3)得到的隔膜在有機溶劑中放置，然后干燥，得到所述聚甲醛納米纖維復合隔膜。

22、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的溫度為180～200℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

23、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合在惰性氣氛下進行。

24、優(yōu)選地，所述惰性氣氛包括氮氣。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的時間為4～5h，例如4h、4.5h、5h等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

26、優(yōu)選地，步驟(2)所述超高壓分散的壓力為1000～1300bar，例如1000bar、1050bar、1100bar、1150bar、1200bar、1250bar、1300bar等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

27、優(yōu)選地，步驟(2)所述超高壓分散的流量為1500～2500kg/h，例如1500kg/h、1600kg/h、1700kg/h、1800kg/h、1900kg/h、2000kg/h、2100kg/h、2200kg/h、2300kg/h、2400kg/h、2500kg/h等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

28、優(yōu)選地，步驟(2)所述超高壓分散的時間為0.5～1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

29、優(yōu)選地，步驟(2)所得到的分散液的d50粒徑為0.5～0.8μm，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

30、優(yōu)選地，步驟(3)所述液氮的溫度為-182℃～-222℃，例如-182℃、-185℃、-190℃、-195℃、-200℃、-205℃、-210℃、-215℃、-220℃、-222℃等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

31、優(yōu)選地，步驟(3)所述卒火固化的時間為8～15min，例如8min、10min、12min、15min等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

32、優(yōu)選地，步驟(3)所述熱壓的溫度為180～190℃，例如180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、190℃等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值，熱壓的壓力為4～5mpa，例如4mpa、4.2mpa、4.4mpa、4.6mpa、4.8mpa、5mpa等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值，熱壓的時間為5～8min，例如5min、6min、7min、8min等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

33、優(yōu)選地，步驟(3)所得到的隔膜的厚度為8～20μm，例如8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

34、優(yōu)選地，步驟(4)所述有機溶劑包括三氯甲烷。

35、優(yōu)選地，步驟(4)所述放置的時間為18～22h，例如18h、19h、20h、21h、22h等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

36、優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥的溫度為60～70℃，例如60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值，干燥的時間為10～12h，例如10h、11h、12h等中的任一數(shù)值或任意兩個數(shù)值間的范圍值。

37、優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥在烘箱中進行。

38、本發(fā)明采用熱誘導相分離法(tips)制備復合隔膜，tips對孔隙結構控制更可靠(孔隙更大更均勻，機械強度更高)。通過控制溫度，使納米纖維素均勻分散在聚合物材料(pom)中，從而獲得具有優(yōu)異性能的納米復合材料。在高溫下(180℃高于結晶聚合物的熔點，低于溶劑沸點)形成均一溶液，然后經(jīng)過均質分散，再降溫冷卻，致使溶液產(chǎn)生固液相分離。然后選用揮發(fā)性溶劑將溶劑進行萃取，從而獲得一定結構形狀的高分子微孔膜。tips對孔隙結構控制比較可靠，通過tips制備的隔膜除了孔隙率高以外，孔隙結構均勻，機械強度也更高。

39、本發(fā)明的步驟(2)為超高壓均質步驟，在超高壓力沖擊下，微小團聚體會被進一步剪切打碎，進一步降低納米復合材料的粒徑，使聚甲醛與納米纖維素在溶劑中混合的更加均勻(防止后期納米纖維素團聚導致tips成膜孔隙率不均勻)。

40、本發(fā)明步驟(3)中的卒火固化：當將分散液放入液氮冷卻固化時會發(fā)生熱力流失，由于分散液體系是均相溶液，在其冷卻過程的初期發(fā)生液-液相分離行為，而在體系相分離行為達到一定階段后，此時體系會發(fā)生液滴粗化過程(后期這些液滴會被萃取劑萃取形成膜孔)。

41、本發(fā)明的步驟(4)為萃取工藝，通過有機溶劑(例如，三氯甲烷)將溶劑進行萃取，從而經(jīng)過干燥獲得聚甲醛納米纖維復合隔膜。

42、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚甲醛納米纖維復合隔膜或者根據(jù)第二方面所述的制備方法制得的聚甲醛納米纖維復合隔膜在電池中的應用。

43、優(yōu)選地，所述電池包括鋰離子電池。

44、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

45、本發(fā)明以聚甲醛、納米纖維素和溶劑為原料制備聚甲醛納米纖維復合隔膜，得到的復合隔膜兼具聚甲醛和納米纖維的優(yōu)點，并通過限定原料的用量比例，使得該隔膜具有較高的孔隙率、良好的電解質潤濕性，并且在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性。