本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，具體涉及鋰電池正極領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、近年來，鋰離子電池(lib)的需求不斷增加。鋰離子電池(lib)已成為我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠秩纾罕銛y式電子產(chǎn)品、軌道交通工具以及電力供應(yīng)等。更高的能量、功率密度、更高的耐用性等需求一直推動(dòng)著鋰離子電池的不斷發(fā)展。

2、鋰離子電池的性能取決于正極和負(fù)極材料、電解液、隔膜等。眾所周知，正極材料是目前實(shí)現(xiàn)高能量和低成本鋰離子電池的主要限制。富鋰錳基正極材料能量密度高、成本低，顯示出作為高容量材料的巨大潛力。但是，富鋰材料在循環(huán)過程中氧化還原對(duì)的激活，導(dǎo)致放電電壓平臺(tái)低，不利于實(shí)現(xiàn)高比能量密度特性和配組使用。其次，在充放電循環(huán)過程中部分的tm離子會(huì)逐漸占據(jù)tm層和li層的部分li+位置，導(dǎo)致材料的表面區(qū)域形成tm離子含量高，li+含量低的類尖晶石結(jié)構(gòu)或者巖鹽結(jié)構(gòu)；同時(shí)，此類相結(jié)構(gòu)中的tm離子易被還原溶解，并與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致材料比容量的快速衰減。

3、針對(duì)富鋰錳基材料面臨的問題，現(xiàn)有的主要手段在于改善其常規(guī)條件下的穩(wěn)定性以及提高其工作電壓。例如，公開號(hào)為cn117026359a公開了一種單晶正極材料，其通過形成單晶改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及抑制高工作電壓下的不可逆轉(zhuǎn)變問題。再如，公開號(hào)為cn109904445a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種富鋰錳基鋰電池用正極材料的制備方法，通過sn、nb、mo、zr、w、ge、y、la、ce、nd、hf、ta的化合物的一種或者多種進(jìn)行摻雜的方案，旨在改善其工作電壓。

4、綜上，對(duì)于富鋰錳基材料而言，現(xiàn)有技術(shù)還缺乏行之有效地改善富鋰錳基材料在高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性的手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)富鋰錳基材料高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性不理想的問題，本發(fā)明提供了一種改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料(本發(fā)明也直接稱為改性富鋰錳基材料)，旨在改善其高工作電壓下的電壓穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料的制備方法及其在鋰電池中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明第三目的在于，提供包含所述改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料的鋰電池及其正極和正極材料。

4、一種改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料，所述的m包括ni，所述的x包括te、se、si中的至少一種，所述的y包括f、cl、br、i中的至少一種；

5、所述的1<a≤1.5；0.4≤b≤0.8；0≤d≤c<0.4；b>c>d；0.001≤e≤0.5。

6、本發(fā)明提供了一種全新的x和y協(xié)同雜化的富鋰錳基材料，且所述的材料能夠有效解決富鋰錳基材料面臨的高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性不理想的問題。

7、本發(fā)明中，所述的m為ni，或者包含ni和co；

8、優(yōu)選地，所述的x包括te和/或se；

9、優(yōu)選地，所述的y為f和/或cl；

10、優(yōu)選地，所述的a為1.1～1.3；進(jìn)一步可以為1.2。所述的b/c的摩爾比為1～3:1，且b+c等于0.7～0.9，進(jìn)一步可以為0.8；所述的d為0.001～0.1；進(jìn)一步為0.003～0.05；所述的e為0.001～0.1；進(jìn)一步為0.002～0.05。

11、本發(fā)明中，所述的改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料中，所述的x/y由外之內(nèi)(外表面至體相)濃度梯度降低。

12、本發(fā)明還提供了一種所述的改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料的制備方法，按化學(xué)式的摩爾計(jì)量比獲得混合原料，隨后經(jīng)煅燒處理，即得。

13、本發(fā)明所述的制備方法，能夠制備xy雙雜化的材料，特別是通過工藝的優(yōu)化，可有助于進(jìn)一步利于優(yōu)化xy梯度分布界面，有助于獲得更具性能優(yōu)勢(shì)的材料。

14、本發(fā)明中，獲得化學(xué)摩爾計(jì)量的鋰源、mn-m前驅(qū)體、x源和y源，混合得到所述的混合原料；

15、本發(fā)明中，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；

16、本發(fā)明中，所述的mn-m前驅(qū)體為mn和m金屬的氫氧化物前驅(qū)體和/或碳酸鹽前驅(qū)體，優(yōu)選為碳酸鹽前驅(qū)體。

17、本發(fā)明研究表明，采用優(yōu)選的碳酸鹽前驅(qū)體，其和本發(fā)明x和y聯(lián)合雜化工藝聯(lián)合，可進(jìn)一步協(xié)同改善富鋰錳基材料的高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性。

18、本發(fā)明中，所述的x源為x元素的氧化物、含氧酸、含氧酸及其鋰鹽、m鹽、mn鹽中的至少一種；

19、本發(fā)明中，所述的y為含y元素的氧化物、單質(zhì)、及其鋰鹽、m鹽、mn鹽中的至少一種。

20、本發(fā)明中，將鋰源、mn-m前驅(qū)體、x源和y源按li:(mn+m):x:y元素比為a:(b+c):d:e的比例配料混合得到所述的混合原料。所述的mn/m的摩爾比可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，例如可以為1～3:1。

21、本發(fā)明中，煅燒階段的溫度為700～1000℃，優(yōu)選為850～950℃。

22、進(jìn)一步地，煅燒階段的保溫時(shí)間在5h以上，進(jìn)一步可以為10～20h。

23、本發(fā)明中，煅燒前，還包括預(yù)煅燒過程，其中，預(yù)煅燒過程的溫度為300～600℃，優(yōu)選為500～550℃。本發(fā)明研究表明，基于優(yōu)選的預(yù)煅燒-煅燒工藝聯(lián)合，配合所述的x和y共雜化工藝，有助于優(yōu)化x/y徑向分布，可進(jìn)一步協(xié)同改善制備的富鋰錳基材料的高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性。

24、預(yù)煅燒階段的時(shí)間為2～8h，進(jìn)一步為3～6h。

25、本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方案，預(yù)先將碳酸鹽前驅(qū)體和y源混合后進(jìn)行預(yù)煅燒處理，經(jīng)冷卻后和x源以及鋰源混合后再煅燒處理。

26、本發(fā)明研究表明，在所述的x和y協(xié)同雜化創(chuàng)新基礎(chǔ)上，進(jìn)一步預(yù)先將碳酸鹽前驅(qū)體和y源混合后進(jìn)行預(yù)煅燒，再和x源以及鋰源混合后煅燒，在煅燒處理后，x和y元素從顆粒表面到內(nèi)部呈濃度梯度分布，即元素含量從表面到內(nèi)部為從高含量到低含量，并優(yōu)化梯度分布界面以及晶格結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步協(xié)同改善富鋰錳基材料的高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性。

27、本發(fā)明中，冷卻的方式為隨爐冷卻或者氣冷，優(yōu)選為氣冷。

28、本發(fā)明研究還表明，在優(yōu)選的氣冷工藝下，可進(jìn)一步和本發(fā)明工藝聯(lián)合協(xié)同，可進(jìn)一步協(xié)同改善富鋰錳基材料的高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性。

29、本發(fā)明中，所述的氣冷指預(yù)煅燒結(jié)束后，直接向反應(yīng)體系中通入室溫的氣體，從而實(shí)現(xiàn)氣冷。本發(fā)明中，所述的氣冷的氣氛為氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w中的至少一種。

30、本發(fā)明還提供了一種正極材料，包括正極活性材料，所述的正極活性材料包括本發(fā)明改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料。

31、本發(fā)明中，所述的正極活性材料中，所述的改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料的含量在50wt.％以上，進(jìn)一步可以為所述的改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料。

32、本發(fā)明中，所述的正極材料中還允許含有行業(yè)內(nèi)允許的成分，如粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。

33、本發(fā)明中，所述的正極材料中，所述的正極活性材料的含量可以根據(jù)需要調(diào)整，例如，可以為75～95wt％。

34、本發(fā)明還提供了一種正極，包括集流體以及復(fù)合載氣表面的正極材料，所述的正極材料為包含本發(fā)明所述活性材料的所述的正極材料。

35、本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包含本發(fā)明所述的正極。

36、本發(fā)明所述的鋰離子電池，其除了包含所述的改性富鋰錳基liamnbmcxdyeo2-e材料外，其他的成分、結(jié)構(gòu)、部件均可以是常規(guī)的。

37、有益效果

38、1、本發(fā)明提供了一種全新的x和y協(xié)同雜化的富鋰錳基材料，且具有優(yōu)異的高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性。

39、2、本發(fā)明通過x和y的共雜化煅燒，能夠合成得到所述的改性富鋰錳基材料，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步配合前驅(qū)體類型、煅燒機(jī)制等工藝的優(yōu)化，可以意外地進(jìn)一步優(yōu)化x/y梯度分布界面，有助于進(jìn)一步改善制備的材料的高工作電壓下的中值電壓穩(wěn)定性。