本發(fā)明屬于新能源電池材料，具體涉及一種碘氧化鉍基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的改性方法，還涉及其鋰電池的構(gòu)建方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是一種常見的二次電池，廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動工具、電動汽車以及能源儲存系統(tǒng)等領(lǐng)域；其以高能量密度、輕量化、無記憶效應(yīng)、低自放電率和長循環(huán)壽命等特點受到廣泛青睞。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池內(nèi)為液體電解質(zhì)，液態(tài)電解質(zhì)在高溫或者高壓下存在著燃爆的風(fēng)險，同時其在循環(huán)過程中易于發(fā)生泄漏，降低了電池的安全性和穩(wěn)定性。

2、鑒于此，有必要采用高安全性的固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為一種電解質(zhì)材料，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比具有許多優(yōu)勢：首先，固態(tài)電解質(zhì)具有更高的安全性，因為它們不會泄漏或揮發(fā)，從而減少了電池發(fā)生意外事故的風(fēng)險；其次，固態(tài)電解質(zhì)具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以承受更寬的電壓范圍，從而使得電池的循環(huán)壽命更長；此外，固態(tài)電解質(zhì)還具有更高的離子傳輸速率和較低的內(nèi)阻，可以提高電池的能量密度和功率密度。

3、固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究始于上世紀(jì)60年代，最初主要集中在聚合物電解質(zhì)的合成方法和性能調(diào)控方面。隨著材料科學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展，固態(tài)聚合物電解質(zhì)的合成方法不斷創(chuàng)新，包括溶液浸漬法、原位聚合法、界面聚合法等。同時，研究者們也不斷改進(jìn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性能、機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，以滿足不同電化學(xué)設(shè)備的需求。

4、目前固態(tài)聚合物電解質(zhì)仍然存在一些缺陷，如固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率相較于液態(tài)電解質(zhì)仍然較低。雖然已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍然需要進(jìn)一步提高其離子傳導(dǎo)率，以滿足高功率、高能量密度電池的要求。此外，固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面穩(wěn)定性是影響電池性能的關(guān)鍵因素之一。界面的電化學(xué)穩(wěn)定性不足可能導(dǎo)致電解質(zhì)的電解反應(yīng)、電極材料的溶解和固態(tài)界面的形成，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命和安全性。針對這些問題，當(dāng)前的研究重點多集中于尋找新型的聚合物材料、優(yōu)化電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計、改進(jìn)制備工藝以及提高電池的界面工程等方面。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對當(dāng)前固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率、界面電化學(xué)穩(wěn)定性無法滿足使用要求的技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行，提供了一種碘氧化鉍基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的改性方法，以及其鋰電池構(gòu)建方法。

2、本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)由導(dǎo)離子聚合物與金屬碘氧化物復(fù)合而成，改性過程概述如下：首先，利用水熱合成法制備了改性碘氧化鉍，并通過摻雜，煅燒等方式對金屬碘氧化物進(jìn)行改性；之后，將改性碘氧化鉍分散在有機(jī)溶劑中，加入鋰鹽，并將聚合物基體分散至溶劑中，攪拌至均勻，流延成膜，真空干燥，得到了復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

3、該電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度的特性，碘氧化鉍可以與鋰負(fù)極原位反應(yīng)形成具有碘化鋰的sei，抑制枝晶的生長；通過對碘氧化鉍的改性，能夠改善聚合物與無機(jī)填料的界面接觸，提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。該復(fù)合電解質(zhì)可以匹配磷酸鐵鋰、ncm811、硫正極，實現(xiàn)高電導(dǎo)率高穩(wěn)定性的固態(tài)電池。

4、具體的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

5、本發(fā)明第一方面，提供了一種碘氧化鉍基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的改性方法，包括如下步驟：

6、(1)溶液混合

7、將五水合硝酸鉍加入有機(jī)溶劑中，選擇性的根據(jù)不同比例摻雜其他金屬的溶解鹽水合物，50℃下加熱攪拌均勻，充分溶解后得到澄清溶液；將碘化物加入有機(jī)溶劑中，加熱攪拌充分溶解后，緩慢添加到上述鉍金屬鹽的澄清溶液中；

8、(2)金屬碘氧化鉍化合物制備

9、將混合溶液充分?jǐn)嚢韬?，采用一步溶劑熱合成法，將混合溶液置于反?yīng)釜中，在120～240℃下水熱合成2-24小時，反應(yīng)完成后的混合溶液分別經(jīng)乙醇與去離子水洗滌多次后，在80℃的溫度下干燥，得到金屬碘氧化鉍化合物；

10、(3)具有缺陷的碘氧化鉍化合物制備

11、將制備的金屬碘氧化鉍化合物置于管式爐中，在空氣或者氫氣氛圍下梯度升溫，并于200～500℃的溫度下恒溫煅燒2h，退火后得到具有缺陷的碘氧化鉍化合物；

12、(4)固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備

13、將聚合物基體在60℃下真空干燥后，將聚合物基體、鋰鹽共同在有機(jī)溶劑中攪拌混合；將金屬碘氧化鉍化合物或者具有缺陷的碘氧化鉍化合物按照不同質(zhì)量比加入到混合溶液中磁力攪拌得到漿料，將漿料澆筑到模具中，60℃下真空干燥后，得到復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

14、上述步驟的優(yōu)選方案如下：

15、步驟(1)中，五水合硝酸鉍的濃度為0.1-0.5mol/l，碘化物的濃度為0.1-0.5mol/l；

16、有機(jī)溶劑選自乙二醇、丙二醇或丁二醇；

17、摻雜的其他金屬的溶解鹽水合物包括硝酸鈰，硝酸鑭、氯化鈦、氯化鐵、六水合硝酸鋅、八水合氯化鋯、氯化鉬、氯化銻、氯化鎢中的任意一種或多種組合；

18、碘化物選自碘化鉀、碘化鈉中的任意一種；

19、五水合硝酸鉍與其他金屬溶解鹽之間的摩爾比為9:1；

20、加入碘化物后在50℃下加熱攪拌20min。

21、步驟(4)中，聚合物基體選自聚氧化乙烯、聚偏二乙烯—六氟丙烯、聚丙烯腈中的任一種；

22、鋰鹽選自三氟甲烷磺酸鋰、硝酸鋰、六氟磷酸鋰、硼氫化鋰中的任一種；

23、有機(jī)溶劑選自乙腈、甲醇、n-甲基吡咯烷酮中的任一種；

24、金屬碘氧化鉍化合物或者具有缺陷的碘氧化鉍化合物占聚合物基體的比例為0.01-30％wt；

25、聚合物基體與鋰鹽間的摩爾比為20:1～10:1，

26、復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的厚度為30-150μm。

27、本發(fā)明第二方面，提供了一種碘氧化鉍基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，采用上述所述的方法制備得到。

28、本發(fā)明第三方面，提供了一種碘氧化鉍基復(fù)合固態(tài)鋰電池的構(gòu)建方法，包括如下步驟：

29、(1)將75wt％正極活性物質(zhì)、10wt％炭黑和15wt％pvdf分散至n-甲基吡咯烷酮溶劑中，攪拌均勻后涂覆在鋁箔紙上；隨后在60℃的真空下去除溶劑，并將其裁切成一定直徑的圓片；

30、(2)選用適合型號的電池殼，集流體采用1mm的不銹鋼片，從負(fù)極到正極，采用鋰片、碘氧化鉍基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜、正極片、集流體的順序組裝電池。

31、優(yōu)選的，正極活性物質(zhì)選自磷酸鐵鋰，ncm811，碳/硫復(fù)合正極材料中的任一種；

32、正極片的負(fù)載量為2～4mg/cm2。

33、本發(fā)明第四方面，提供了相應(yīng)的碘氧化鉍基復(fù)合固態(tài)鋰電池，采用上述所述的方法構(gòu)建得到。

34、實驗測試結(jié)果顯示，采用本發(fā)明方法構(gòu)建的電池，室溫下的離子電導(dǎo)率較不添加金屬碘氧化鉍化合物填料的電池均有所提升，最低提升1.84倍。

35、本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

36、(1)本發(fā)明制備得到的改性碘氧化鉍填料固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，高機(jī)械強(qiáng)度的特性，通過摻入碘氧化鉍填料降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)在常溫下的電導(dǎo)率增加。無機(jī)填料可以吸附三氟甲烷磺酸根陰離子，促進(jìn)鋰鹽的解離，提高固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移率；同時無機(jī)填料的摻入還提高了復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，改善了固態(tài)聚合物電解質(zhì)由于機(jī)械強(qiáng)度差難于加工的缺點。

37、(2)本發(fā)明所述改性碘氧化鉍填料固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以改善電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面接觸，鋰負(fù)極與碘氧化鉍在界面可以原位形成堅硬的碘化鋰，可以有效抑制枝晶的生長，提升了固態(tài)電池的循環(huán)壽命。

38、(3)本發(fā)明所述改性碘氧化鉍填料固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以提升電池的循環(huán)性能，在正極與聚合物界面處形成的cei緩沖層可以有效抑制正極材料在高溫下的結(jié)構(gòu)破壞與容量衰減，提升了電池在長循環(huán)下的穩(wěn)定性。

39、本發(fā)明依托的項目如下：項目類型：上海市科學(xué)技術(shù)委員會，基礎(chǔ)研究特區(qū)計劃；項目編號：22t01400100-18；項目名稱：固態(tài)電池關(guān)鍵材料設(shè)計、制備和應(yīng)用。