專利名稱:鋰非水溶液電池及其制備方法
本發(fā)明是關(guān)于一種鋰的非水溶液電池及其制備方法，本發(fā)明特別是關(guān)于一種用活性材料來造其陰極的原電池，當(dāng)原電池放電時(shí)，該活性材料便添插及進(jìn)行相變至一種完全不同的結(jié)構(gòu)相，這相變產(chǎn)生陰極的膨脹。
賦予本申請(qǐng)人的美國(guó)專利第4，224，390號(hào)透露一種鋰的非水溶液原電池，其包括了MoS2為陰極的活性材料。這專利特別透露一種有高的可逆特性和用鋰造的蓄電池組，可將非水的鋰/MoS2原電池在特定的情況下放電，引致添入鋰的MoS2產(chǎn)生特定的相變，以生產(chǎn)出該蓄電池組。該專利透露被稱為“相2”和“相3”的有利的相，又透露當(dāng)這種電池的陰極維持在此等相下操作時(shí)，該陰極可提供高的可逆性。
在公開說明書第3230249A1中介紹如果在鋰造的電極上加壓，特別是當(dāng)該電極在一個(gè)非水的原電池系統(tǒng)中再充電的時(shí)候，可以防止在陽(yáng)極外面形成不規(guī)則方向排列汞齊化了的鋰晶粒多孔沉淀，在這技術(shù)中認(rèn)為這種鋰晶粒會(huì)減低鋰陽(yáng)極的可逆性。該壓力在陽(yáng)極上產(chǎn)生了一層基本上無孔的鋰沉淀，使鋰造的陽(yáng)極的可逆性增強(qiáng)。公開說明書第3230249號(hào)亦介紹與該發(fā)明有關(guān)的采用MoS2為陰極的活性材料。雖然其一般來說公開和要求權(quán)利范圍是在鋰電極上加壓以便產(chǎn)生所需的抑制方法，但所公開的具體實(shí)例中，除了電池元件以外，還須采用機(jī)械的元件以提供壓力，例如彈簧、C形鉗等。
在美國(guó)專利第4，224，390號(hào)所公開的有關(guān)發(fā)明的工作過程中所得出的X光數(shù)據(jù)顯示，在美國(guó)專利第4，224，390號(hào)中所述的“相2”的LiMoS2的晶胞體積有所增加，但仍少于放電時(shí)鋰的體積的減少，亦即是說，從這些資料可預(yù)測(cè)到最后的晶胞體積是會(huì)減低。因此，不可能料想擁有MoS2為陰極活性材料時(shí)的陰極膨脹可作為加在鋰陽(yáng)極上的壓力，更不用說是用來提供足夠的壓力以產(chǎn)生公開說明書第3230249A1號(hào)中所透露的結(jié)果。
另外有些陰極的材料在鋰造的非水電池組中放電時(shí)會(huì)膨脹。例如卡渡波斯基(Kaduboski)美國(guó)專利第4，129，686號(hào)透露固體的陰極(如FeS2)可在放電時(shí)膨脹，不過，該卡渡波斯基的專利在鋰造的原電池中所采用的陰極膨脹，跟該專利中的圖1和圖2一樣，與擁有埋在陽(yáng)極的隆起物26的導(dǎo)電元件20相連，使陽(yáng)極放電至預(yù)定的限度時(shí)，便令電池短路，亦即是說，該隆起穿透分離膜，并與正在膨脹的陰極接觸，因此使該電池短路，據(jù)說這可避免電池的總尺寸變形。事實(shí)上，卡渡波斯基的專利提議，當(dāng)負(fù)極在放電時(shí)仍可維持其電路的情況下，或在過早隆起的電池中，只有一部分的隆起物會(huì)埋在陽(yáng)極中(即是留下一道空隙)，因此當(dāng)陰極膨脹時(shí)，該陽(yáng)極被強(qiáng)壓在導(dǎo)電元件的底部。
人們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，為防止齊汞化丁鋰晶粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則方向排列的疏松沉淀(例如在充電的時(shí)候)并無必要除電池元件外，還采用機(jī)械壓縮裝置，例如彈簧等。更明確地，在公開說明書第3230249A1號(hào)中所公開的一般方法可使用一個(gè)原電池來完成，這原電池包括一個(gè)實(shí)質(zhì)上有固定容積的容器，該容器所裝有的電池元件是在伏打關(guān)系下，其中的電池元件包括一個(gè)金屬鋰的陽(yáng)極、一個(gè)非水溶液的電極和一個(gè)與陽(yáng)極在固定容積的容器內(nèi)有空間關(guān)系的陽(yáng)極，其中陰極包括了一種陰極活性材料，當(dāng)放電時(shí)，把鋰添插入該材料中，并進(jìn)行相變至一種不同的結(jié)構(gòu)相，在該相中，該陰極的活性材料可逆性地操作，而該相亦在實(shí)質(zhì)上固定容積的空間關(guān)系上提供了陰極的膨脹，這膨脹足以大過在放電時(shí)陽(yáng)極體積的下降，因此可在陽(yáng)極上產(chǎn)生壓力，以防止當(dāng)陰極在不同的結(jié)構(gòu)相下和該電池可逆地操作時(shí)，汞齊化了的鋰晶粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則地排列的多孔沉淀。代替這種多孔沉淀，本發(fā)明提供了一種實(shí)質(zhì)無孔的沉淀結(jié)構(gòu)，以增加鋰陽(yáng)極的可逆性。最好的無孔的鋰沉淀包括緊密地堆積的鋰晶粒，每顆鋰晶粒的縱列軸心都垂直于該基質(zhì)(即是鋰的底基層)。這類的鋰的電鍍結(jié)構(gòu)可在高于3.5kg/cm2的壓力下得到，最好的是用約3.5kg/cm2至35kg/cm2的壓力。最好的是把原電池為所須的可逆程序預(yù)先處理，把該電池放電以便提供所須的相變和陰極活性材料的膨脹，以及在陽(yáng)極上的壓力。
人們很驚奇地發(fā)現(xiàn)特別與用MoS2為陰極活性材料的原電池有關(guān)的是雖然添插鋰的“相2”MoS2陰極活性材料的晶胞體積的膨脹不足以抵消鋰造的陽(yáng)極的體積下降，但該“相2”MoS2的陰極在宏觀的程度下放電時(shí)可膨脹至多過鋰體積的下降，因此在放電時(shí)，MoS2陰極在固定的體積內(nèi)膨脹，可在鋰造的陽(yáng)極上維持足夠的壓力以防止混汞的鋰粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則地排列的多孔沉淀。
本發(fā)明提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)，在所制備的原電池中提供了有效的作用，以防止混汞的鋰粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則地排列的多孔沉淀，但并無須要任何外來的壓力，如彈簧、C形鉗或型煅等。相反地，該壓力是由電池元件本身的操作所供應(yīng)的，所須的只是在固定的體積內(nèi)限制于一個(gè)空間關(guān)系內(nèi)的合適的電池元件，讓該電池放電，便可引致陰極的活性材料產(chǎn)生相變，當(dāng)該電池循環(huán)時(shí)(即充電和放電)(陰極活性材料維持在這相下)，該陰極的體積增至足夠提供所須的壓力在陽(yáng)極上。因此，加在陽(yáng)極上的壓力，在再充電和接著的放電時(shí)，要大過在陽(yáng)極上的鋰達(dá)到所須的電鍍特性所須的“臨界”壓力。
另外，當(dāng)把陰極維持在所須的相中，同時(shí)讓該原電池放電時(shí)，由于電鍍于陽(yáng)極上的鋰的體積增加，固定體積內(nèi)的壓力亦隨之而增加，這進(jìn)一步防止在電池放電時(shí)多孔的沉淀。
再另外，由于所須的結(jié)果是由電池元件(即陰極的活性材料)的特性所產(chǎn)生，而不是靠外來的元件，因此，可在該陰極上“設(shè)計(jì)”，以達(dá)到理想的結(jié)果，這類設(shè)計(jì)例如包括在陰極活性材料中形成晶格空間或晶體缺陷，在上面摻雜或用熱力處理(如退火)。
為完全明白本發(fā)明，可參閱以下附圖和描述，其中圖1-5是5個(gè)一串聯(lián)的非水Li/MoS2電池的示意圖，顯示出當(dāng)電池放電令到“相1”相變至“相2”時(shí)，電壓(實(shí)線)和在電池元件上的實(shí)際壓力(虛線)怎樣隨著時(shí)間而轉(zhuǎn)變。按本發(fā)明，所有的電池元件都是裝在固定的體積內(nèi)，但在不同情況下，加在電池元件上的起始?jí)毫κ遣煌摹?br>圖6顯示出疊層壓力怎樣隨著非水Li/MoS2(“相2”)電池的循環(huán)而轉(zhuǎn)變，電池元件是按本發(fā)明裝在固定的體積內(nèi)。下面的一條線代表在放電后期的疊層壓力，而上面的一條線則代表再充電后期的疊層壓力。
本發(fā)明的陰極包括一種陰極活性材料，當(dāng)放電時(shí)，這材料便添插入鋰，并產(chǎn)生相變至一種不同的結(jié)構(gòu)相，在這相內(nèi)，該陰極活性材料可逆地操作，這相更導(dǎo)致陰極膨脹，在陽(yáng)極與陰極元件的立體關(guān)系下，這陰極的膨脹足以在陽(yáng)極產(chǎn)生所須的壓力。適當(dāng)?shù)年帢O活性材料包括有這種特性的過渡金屬元素的硫?qū)倩?。在這方面，當(dāng)添插入鋰后，多種過渡金屬元素的硫?qū)倩锟蛇M(jìn)行第一次相變。二硫化鉬是最好的陰極活性材料，但如二硫化鎢和聯(lián)硒化鉬等材料亦都可行。亦可參照美國(guó)專利第4，224，390號(hào)所透露的適當(dāng)陰極材料、這些材料的制備以及這些材料的適應(yīng)，以提供適用于本發(fā)明的相變。
在本發(fā)明較好的具體實(shí)施例中，陰極的活性材料是MoS2，該MoS2最好是結(jié)晶2H-poly型的。在本發(fā)明另一個(gè)較好的具體實(shí)施例中，陰極活性材料亦包括沉淀在或涂敷在MoS2上的MoO2。特別是在這類實(shí)施例中，一部分的MoS2氧化為MoO2，以便在MoS2的表面上形成MoO2，例如2%至50%(以重量計(jì)算)的MoO2，最好是5%至20%。在本發(fā)明中，表面用MoO2處理過的MoS2的優(yōu)點(diǎn)在美國(guó)專利第4，251，606號(hào)中解釋了，也可參考該專利所透露對(duì)在表面用MoS2處理過的MoS2的描述及其制備方法。
典型的陰極活性材料是在基質(zhì)上涂敷上粒狀材料，例如，用MoS2為陰極活性材料時(shí)，典型的顆粒直徑是約由1至30微米，最好的約是10微米。任何一種傳統(tǒng)的粘合劑都可以用來粘合陰極的活性顆粒。這種顆粒可以用于適當(dāng)?shù)幕|(zhì)上，如美國(guó)專利第4，224，390和4，251，606號(hào)所述的鋁的基質(zhì)。陰極活性顆粒的典型厚度是約由0.5至5微米，該陰極的總厚度例如由0.003吋(0.08毫米)至0.01吋(0.25毫米)。因此，該活性材料是以約由20至50mg/cm2的速度涂敷于基質(zhì)之上，最好是約由25至35mg/cm2。該陰極活性材料最好的孔隙率是約由30%至70%。在膠狀物膠卷式結(jié)構(gòu)的丙電池中，可采用每面約800厘米2的陰極。
本發(fā)明的陽(yáng)極包含鋰金屬，在最好的具體實(shí)施例中，陽(yáng)極是一塊鋰薄片，不過，也可采用如鋰/鋁、鋰/鎂或鋰/硅等的鋰合金。該鋰金屬亦可包括在非活性的基質(zhì)內(nèi)。包括在本發(fā)明的原電池內(nèi)的鋰造陽(yáng)極的典型厚度約由0.003吋(0.076毫米)至0.02吋(0.51毫米)，最好的約是由0.005吋(0.13毫米)至0.01吋(0.25毫米)。在凍膠卷結(jié)構(gòu)的丙電池中，可采用每面約400厘米2的陽(yáng)極。
本發(fā)明的方法及電池組，可以采用這技術(shù)中傳統(tǒng)的任何一種非水溶液的電解液，例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯和二甲氧基乙烷是適當(dāng)?shù)娜軇?。在一個(gè)具體裝置中，采用了一種丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯約50′/50的混合物。
任何一種在這技術(shù)中所采用的傳統(tǒng)的鋰鹽都可作為溶質(zhì)，例如適當(dāng)?shù)匿圎}包括LiI，LiBr，LiClO4，LiASF6，LiBF4和LiAlCl4。這類溶質(zhì)可用于非水的電解液，可用約由0.1至1.5克分子(或高至該鹽在溶劑內(nèi)的溶解度)，最好是約由0.5至1克分子。
最好是放一個(gè)分離膜于原電池的陽(yáng)極和陰極之間，該分離膜最好是不會(huì)在電池組內(nèi)起化學(xué)作用，例如該分離膜不會(huì)與電極或電解液起作用，又不會(huì)溶解于電解液內(nèi)，該分離膜要有均勻的孔的結(jié)構(gòu)，其孔徑是少于陰極顆粒的尺寸，分離膜上的孔讓電解液可滲透入分離膜中。適當(dāng)?shù)姆蛛x膜材料是聚丙烯該分離膜，最好是一塊約0.001吋(0.025毫米)厚的薄片。特別當(dāng)分離膜與膠狀物卷型的結(jié)構(gòu)一起應(yīng)用時(shí)，該分離膜最好是能變形或可彎撓的。在膠狀物卷型的結(jié)構(gòu)中所采用的分離膜最好有足夠的彈性，使得當(dāng)它與陽(yáng)極和陰極材料一起繞在凍膠卷型結(jié)構(gòu)中的時(shí)候，可以拉緊該分離膜，以便在電極上加上起始的壓力。在這種膠狀物卷型的結(jié)構(gòu)中，該分離膜最好是比電極元件長(zhǎng)，使分離膜本身可以重疊，也可以熱封，以便把電極元件封閉在內(nèi)，如傳統(tǒng)的技術(shù)，本發(fā)明也是適當(dāng)?shù)慕宇^來導(dǎo)電的。
電池元件所置于的固定體積是一個(gè)容器，該容器的壁在陰極膨脹的方向(即是圓柱形的容器內(nèi)徑向的地方或在小型電池內(nèi)與電極垂直的地方)有足夠的彈性，因此當(dāng)陰極膨脹時(shí)，容器的膨脹是少于電池元件的體積轉(zhuǎn)變，因而可得到在鋰陽(yáng)極上所須的壓力。最好的是該容器不會(huì)膨脹，適當(dāng)?shù)墓潭w積容器包括用軟鋼或不銹鋼造的鍍鎳容器。也可采用任何一種為電池元件提供所須的固定體積的容器。
本發(fā)明的原電池可以制備成例如小型電池或螺旋或膠狀物卷型的電池。在最好的膠狀物卷型結(jié)構(gòu)中，陰極、分離膜和陽(yáng)極的排列次序是陰極(陰極的活性材料面對(duì)分離膜)/分離膜/陽(yáng)極/分離膜/陰極(同樣，陰極的活性材料面對(duì)分離膜)，這些元件若膠狀物卷式結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法是繞在一個(gè)心軸之上的。如上面所述，該分離膜通常要比陽(yáng)極或陰極的長(zhǎng)度更長(zhǎng)。
這些電池元件(陽(yáng)極、陰極和分離膜)是置于實(shí)質(zhì)上有固定體積的容器內(nèi)，元件與元件之間存在著空間關(guān)系，因此，當(dāng)該電池放電，而相變和陰極膨脹正在進(jìn)行時(shí)，便可在陽(yáng)極上得到所須的壓力。在一具體實(shí)施例中，在引致相變的起始放電前，至少一部分的電池元件受到低于“臨界”壓力的一種壓力，而該“臨界”壓力則是由電池元件在固定的體積內(nèi)放電時(shí)所產(chǎn)生的。如圖5的結(jié)果所顯示，當(dāng)把一個(gè)Li/MoS2非水溶液的電池與一個(gè)聚丙烯分離膜放在一個(gè)起始?jí)毫s為零的固定體積的容器內(nèi)(即是起始沒有加壓在陽(yáng)極上，但在固定體積內(nèi)沒有余下空隙讓電池元件可以膨脹)，而當(dāng)該電池放電時(shí)，便可得到高于所須的“臨界”壓力的壓力，以產(chǎn)生由“相1”至“相2”的第一次相變。不過，最好是對(duì)置于固定體積容器內(nèi)的電池元件加上起始?jí)毫?，這壓力可以由電池元件本身來產(chǎn)生，而不須任何外來的加壓元件，例如彈簧。
例如在膠狀物卷式結(jié)構(gòu)中，當(dāng)把電池元件繞在心軸上的時(shí)候，該陰極和/或分離膜可以拉長(zhǎng)，以便產(chǎn)生在電池元件上的起始?jí)毫?。?dāng)正把電池元件繞在心軸上的時(shí)候，可以把分離膜拉長(zhǎng)，該分離膜材料(如聚丙烯)的彈性可提供所須的起始?jí)毫ΑＭ瑯?，一個(gè)包括MoS2在厚度為0.0018厘米的鋁片基質(zhì)上的陰極，可以在每5.08厘米的陰極闊度加上約100至1000克的力來把陰極拉長(zhǎng)。當(dāng)電池元件都繞在心軸上后，該分離膜的額外長(zhǎng)度命分離膜本身可以熱封起來，因此，那些電池元件可以繞著心軸結(jié)合在一起，以便維持所須的起始?jí)毫Α?br>然后把各電池元件放在固定體積的容器內(nèi)，該容器的形狀令到置于里面的電池元件沒有膨脹的空間，換句話說，這些電池元件(有或沒有起始的壓力)是置于一個(gè)固定體積的容器內(nèi)，該容器內(nèi)沒有無用的空間讓電池元件可向適當(dāng)?shù)姆较?即是凍膠卷結(jié)構(gòu)的徑向)膨脹。因此，膠狀物卷式結(jié)構(gòu)內(nèi)的電池元件是置于一個(gè)圓柱體內(nèi)，該圓柱體有一個(gè)適當(dāng)?shù)闹睆?，令到電池元件沒有空間來徑向地膨脹。雖然最好是圓柱體的軸向尺寸亦不容許電池元件有任何膨脹的空間，但由于提供壓力所須的膨脹是徑向的，所以這并非關(guān)鍵性的。
在容器上面放一個(gè)頂部元件，然后把頂部焊牢。把適當(dāng)分量的電解液經(jīng)頂部的一個(gè)孔中注入該容器內(nèi)，再把該頂部的孔焊牢。
當(dāng)所有的電池元件在所須的空間關(guān)系下置于固定體積的容器內(nèi)時(shí)，該電池開始放電，直至產(chǎn)生所須的相變，這相變提供了陰極的膨脹和在陽(yáng)極上的壓力，這放電通常是于室溫或更低的溫度進(jìn)行的，最好是低過0℃。
在這種相變中，陰極活性材料的結(jié)構(gòu)亦有改變，這種改變不一定只在分子或原子程度上改變，例如，如上面提到，添插鋰的MoS2在約0.7至1.1伏特的電壓下有一個(gè)“相1”和“相2”之間的明確相變。不過，如果只看分子或原子的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，人們便不會(huì)預(yù)測(cè)到該相變會(huì)提供足夠的體積增加以產(chǎn)生在鋰造的陽(yáng)極上所須的壓力或“臨界”壓力。雖然我們不希望受任何理論所限制，我們相信的是MoS2的陰極活性分子或顆粒在“相1”至“相2”的相變中改變了它們的宏觀構(gòu)型，例如該分子折曲、卷曲或翹曲，以進(jìn)一步增加陰極的體積。這種體積的增加加上相變時(shí)所產(chǎn)生晶胞體積的改變，在固定體積的容器內(nèi)提供了陽(yáng)極上所須的壓力。
陰極分子的機(jī)械構(gòu)型的改變亦可令到加在固定體積內(nèi)的壓力更容易控制和選定，例如可改變孔隙率、分子的尺寸、分子尺寸的分布、分子的厚度和直徑的比例、分子方位的分布和分子內(nèi)的MoO2的濃度，以便控制在相變時(shí)全體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。另外，機(jī)械構(gòu)型的改變很可能受到MoS2結(jié)晶體的缺陷的濃度所影響，例如晶格空間、晶體缺陷或摻雜有如Nb等材料等。另外，熱處理(如退火)亦可改變陰極活性分子子的機(jī)械構(gòu)型的特性。
在膠狀物卷型的結(jié)構(gòu)中，由于電池的元件是繞成螺旋形的，因而很難在電極上得到一個(gè)均勻的起始?jí)毫Γ虼?，通常人們都以為在電池?nèi)的壓力比電池的徑向外表部分的壓力為大。人們相鄰在膠狀物卷型的結(jié)構(gòu)中，當(dāng)引致相變的起始放電正在進(jìn)行時(shí)，可在該心軸高壓的地方得到較高的電流密度，這令到在那部位的陰極活性材料有較快的轉(zhuǎn)變，因而引致膠狀物卷型結(jié)構(gòu)從中心徑向地對(duì)著固定體積的容器的邊界膨脹。當(dāng)疊層壓力增加時(shí)，向著螺旋外面而仍未轉(zhuǎn)變的陰極活性材料會(huì)進(jìn)行所須的相變，例如對(duì)于MoS2來說，是由“相1”轉(zhuǎn)變?yōu)椤跋?”。這假設(shè)是受到以下的觀察所支持首先在固定體積內(nèi)的膠狀物卷型電池的電壓急速地下跌，然后當(dāng)陰極活性材料正在轉(zhuǎn)變的時(shí)候，電壓再回復(fù)至原來的水平。
采用了非水溶液的Li/MoS2電池元件的發(fā)明的另一個(gè)重大的優(yōu)點(diǎn)是在固定體積的容器內(nèi)的壓力通常隨著該電池的循環(huán)(陰極在“相2”的狀態(tài)下)而增加，例如可參考圖6所示的結(jié)果，這些結(jié)果在下面更詳盡地描述。其他如MoS2一樣，在添插的相變中膨脹的陰極活性材料亦會(huì)有相近的結(jié)果。因此，在重復(fù)地使用該電池時(shí)，該電池不會(huì)失去加壓的效率，相反地，在循環(huán)的時(shí)候，可以為鋰提供更高的可逆性。
膠狀物卷式結(jié)構(gòu)的原型丙電池的制備，可于表面用MoO2處理過的MoS2(約30mg/cm2)加在鋁質(zhì)基質(zhì)上作為陰極，用鋰片作為陽(yáng)極和用聚丙烯作為分離膜。這些元件的排列次序是陰極/分離膜/陽(yáng)極/分離膜/陰極，而是繞在一個(gè)心軸上。當(dāng)卷繞的時(shí)候，該分離膜和陰極被拉長(zhǎng)，把分離膜的額外長(zhǎng)度熱封，因而把電池元件固定于所須的圓柱形膠狀物卷狀內(nèi)，可用接頭來作為所須的電氣插頭。該膠狀物卷是置于緊密接合的不銹鋼圓柱體內(nèi)，因此，沒有余下任何空間來讓電池元件膨脹。頂部(有一個(gè)孔以便加入電解液)是焊在圓柱體之上，經(jīng)頂部的孔加入1克分子在丙烯碳酸酯內(nèi)的LiAsF6，然后把該孔焊牢。然后讓電池放電至約0.06伏特的電壓，以便該陰極進(jìn)行相變至“相2”，這時(shí)，該電池可在“相2”下快速地循環(huán)于約2.4伏特和1.3伏特之間。
以下的例子是用來說明本發(fā)明的，但并不是用來局限本發(fā)明的范圍。例如，以下采用了MoS2為陰極活性材料以說明本發(fā)明，但亦可采用其他的材料。
例1構(gòu)制一個(gè)特定的電池和電池架，讓置于固定高度(即固定體積)的電池夾層循環(huán)。該固定體積的裝置包括一對(duì)刀形封口的凸邊、一條電線和用不銹鋼風(fēng)箱密封的活塞。該電池架包括一個(gè)堅(jiān)硬的壓進(jìn)框架和一個(gè)心軸，透過該活塞，該電池架可限定電池的高度。可用一個(gè)負(fù)載傳感器來測(cè)量加在電池夾層上的壓力。這裝置測(cè)量電池夾層高度的分辨率約為0.5微米，而測(cè)量疊層壓力的分辨率則為0.0703kg/cm2。
用4個(gè)陰極和2個(gè)陽(yáng)極來制備5個(gè)串聯(lián)的電池夾層，在電極與電極之間加上分離膜，其排列次序是陰極/分離膜/陽(yáng)極/分離/陰極/陰極/分離膜/陽(yáng)極/分離膜/陰極。每個(gè)陰極和陽(yáng)極的面積是2厘米×2厘米，分離膜是用聚丙烯造的，而陽(yáng)極是用厚度為0.013±0.0013厘米的鋰片造的。生產(chǎn)出在圖1-5所顯示的數(shù)據(jù)的5種陰極材料分別是在鋁片基質(zhì)上的32.4，31.0，32.6，31.1和31.0mg/cm2的MoS2。陰極涂敷層的孔隙率約為50%。每個(gè)安裝好的電池夾層都是限制在該裝置的固定體積內(nèi)，并且在圖1-5中的電池分別受到，如9.7kg/cm2，4.78kg/cm2，4.08kg/cm2，1.703kg/cm2和0kg/cm2的壓力。
然后把每個(gè)安裝好的電池夾層在同一的情況下放電，在放電時(shí)，相對(duì)于時(shí)間進(jìn)行了兩個(gè)測(cè)量，第一個(gè)是電池的電壓，而第二個(gè)是電池元件上的壓力，繪制出如圖1-5中5種電池的電壓對(duì)時(shí)間的曲線(實(shí)線)和壓力對(duì)時(shí)間的曲線(虛線)。另外，亦量度出每個(gè)電池在放電后厚度的轉(zhuǎn)變，在圖1-5中的電池分別是+0.002吋(0.051毫米)、+0.006吋(0.15毫米)、+0.001吋(0.025毫米)、-0.005吋(-0.13毫米)和+0.005吋(0.13毫米)。
從電壓對(duì)時(shí)間的曲線中可以見到，每個(gè)安裝好的電池都如美國(guó)專利第4，224，390號(hào)中所述，進(jìn)行了第一次由“相1”至“相2”的相變，這可從圖1-5的曲線中標(biāo)明1→2的直線部分中顯示出來。另外，從壓力對(duì)時(shí)間的曲線可以見到，在“相1”至“相2”的相變過程中，置于固定體積內(nèi)的電池夾層的壓力一直在上升。而且，在每一個(gè)情況下，在固定體積電池內(nèi)的相變后的最終壓力是比較“臨界”壓力大出約3.5kg/cm2，這“臨界”壓力足以在鋰造的陽(yáng)極再電鍍時(shí)，防止混汞的鋰粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則地排列的多孔沉淀。
例2例1中所述的裝置亦可用來測(cè)量當(dāng)電池重復(fù)地在約2.4至1.3伏特之間循環(huán)時(shí)(充電和放電)，在同一類電池夾層上壓力的轉(zhuǎn)變。圖6顯示出在這種電池夾層上的壓力對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線，下面的曲線(實(shí)線)代表放電時(shí)的壓力，上面的曲線(虛線)則代表再充電時(shí)的壓力。在固定體積下的電池在放電時(shí)的起始?jí)毫s為14.76kg/cm2(即是該電池轉(zhuǎn)變至“相2”后的壓力。
如圖6所示，把陰極維持在“相2”，疊層的壓力在電池再充電時(shí)大大地增加。另外，當(dāng)電池的循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，在該周期中放電部分的壓力通常越來越高，引致在放電后期的疊層壓力與再充電后期的疊層壓力越來越接近。因此，甚至在多次循環(huán)后，在電池的固定體積內(nèi)的壓力可維持在鋰所須的壓力，以防止汞齊化了的鋰晶粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則地排列的多孔沉淀。
上述的具體實(shí)施例只是示范性質(zhì)的，而任何一個(gè)熟悉這技術(shù)的人可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作出變更和修改。所有的修改和變更必須包括在附加的權(quán)利要求
書所述的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種原電池，其特征是電池的元件在伏打式關(guān)系下包括在一個(gè)有固定體積的容器內(nèi)，上述的電池元件包括一個(gè)用鋰金屬造的陽(yáng)極、一個(gè)非水溶液的電極和一個(gè)與陽(yáng)極在固定體積容器內(nèi)有空間關(guān)系的陰極，該陰極包含陰極活性材料，這材料在放電的時(shí)候添插入鋰，并進(jìn)行相變至一種不同的結(jié)構(gòu)相，該陰極活性材料在這相下可逆地操作，這相亦提供了一種陰極的膨脹，這膨脹比較放電時(shí)陽(yáng)極體積的下降為大，在上述的固定體積內(nèi)，上述的立體關(guān)系和陰極的膨脹的相互關(guān)系在陽(yáng)極上產(chǎn)生足夠壓力，以防止當(dāng)電池可逆地操作時(shí)(陰極維持在上述的相下)，齊汞化了的鋰晶粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則地排列的多孔沉淀。
2.按權(quán)利要求
1所述的原電池，其特征是上述的電池為電池的放電所制約，以提供上述的相變，上述陰極活性材料的膨脹以及上述陽(yáng)極上的壓力。
3.按權(quán)利要求
1或2所述的原電池，其特征是該陰極活性材料包含一種過渡金屬元素的硫?qū)倩?，在放電時(shí)可提供相變。
4.按權(quán)利要求
1或2所述的原電池，其特征是該陰極活性材料包含MOS2。
5.按權(quán)利要求
2所述的原電池，其特征是該陰極活性材料包含MOS2，MOS2在放電后可進(jìn)行相變至“相2”。
6.按權(quán)利要求
4所述的原電池，其特征是該陰極活性材料包含了在表面用MoO2處理過的MoS2。
7.按權(quán)利要求
2所述的原電池，其特征是該陰極活性材料包含了在表面用MoO2處理過的MoS2，MoS2在放電后可進(jìn)行相變至“相2”。
8.按權(quán)利要求
5或7所述的原電池，其特征是該陽(yáng)極為一塊鋁片。
9.按權(quán)利要求
8所述的原電池，其特征是有一個(gè)分離器置于陽(yáng)極和陰極之間。
10.按權(quán)利要求
9所述的原電池，其特征是該陽(yáng)極和陰極繞成螺旋形，而該分離膜則置于陽(yáng)極和陰極之間。
11.一個(gè)制備原電池的方法，其特征是制造該原電池的步驟，該原電池包括一個(gè)固定體積的容器和置于該固定體積的容器內(nèi)的電池元件，電池元件包括一個(gè)鋰金屬造的陽(yáng)極，一個(gè)非水溶液的電極和一個(gè)包含有陰極活性材料的陰極，該活性材料在放電時(shí)添插入鋰，并進(jìn)行相變至一種不同的結(jié)構(gòu)相，該陰極活性材料在這相下可逆地操作，這相亦提供了一種陰極的膨脹，這膨脹比較放電時(shí)陽(yáng)極的體積下降更大，置于固定體積容器內(nèi)的陰極與陽(yáng)極成立體關(guān)系，這立體關(guān)系與上述在固定體積內(nèi)的陰極膨脹足以在陽(yáng)極上產(chǎn)生壓力，以防止當(dāng)電池可逆地操作時(shí)(陰極維持在上述的相下)，齊汞化了的鋰晶粒在陽(yáng)極外形成不規(guī)則地排列的多孔沉淀;其特征亦包括把電池放電的步驟，以提供上述的相變、上述陰極活性材料的膨脹以及在上述的陽(yáng)極上的壓力。
12.按權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是該陰極活性材料包含一種過渡金屬元素的硫?qū)倩?，在放電時(shí)可提供相變。
13.按權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是該陰極活性材料包含MoS2。
14.按權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是該陰極活性材料包含MoS2，而上述的放電令到MoS2進(jìn)行相變至“相2”。
15.按權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是該陰極活性材料包含在表面用MoS2處理過的MoS2。
16.按權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是該陰極活性材料包含在表面用MoO2處理過的MoS2，而上述的放電MoS2進(jìn)行相變至“相2”。
17.按權(quán)利要求
14或16所述的方法，其特征是該陽(yáng)極是一塊鋁片。
18.按權(quán)利要求
17所述的方法，其特征是該分離膜是置于陽(yáng)極和陰極之間。
19.按權(quán)利要求
18所述的方法，其特征是該陽(yáng)極和陰極繞成螺旋形，而該分離膜則置于陽(yáng)極和陰極之間。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種原電池及其制備方法，其中固定體積的容器包括以伏打式關(guān)系下的電池元件，而電池元件包括含鋰金屬的陽(yáng)極、非水電解液和與陽(yáng)極在固定體積容器內(nèi)有空間關(guān)系的陰極，該陰極包含陰極活性材料，在放電時(shí)添鋰，并經(jīng)相變成不同的結(jié)構(gòu)相，該陰性活性材料在該相下能可逆操作，該相亦提供了一種陰極膨脹大于放電時(shí)陽(yáng)極體積的下降為大。在該固體體積內(nèi)的空間關(guān)系和陰極膨脹足以在陽(yáng)極上產(chǎn)生壓力，以防止電池可逆操作時(shí)(陰極在該相下)，齊汞化了的鋰晶粒在陽(yáng)極上形成不規(guī)則排列的多孔沉淀表面。
文檔編號(hào)H01M10/40GK85106872SQ85106872
公開日1986年6月10日 申請(qǐng)日期1985年9月13日
發(fā)明者詹姆斯·A·R·斯泰爾斯, 克勞斯·布蘭特, 戴維·S·溫賴特, 基思·C·李 申請(qǐng)人:莫利能源有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan