專(zhuān)利名稱(chēng):硫化橡膠制品及其生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及硫化橡膠制品。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明所涉及的橡膠制品對(duì)半硬質(zhì)聚氨酯，合成樹(shù)脂制品，皮革制品等有極好的粘結(jié)性，可以有效地作為鞋底，以前一直是將預(yù)先制好的鞋面用膠粘劑粘接到或通過(guò)加熱熔接到硫化橡膠鞋底上。但是，在這樣的鞋中，硫化橡膠與鞋面的粘合質(zhì)量是很差的。因此，在硫化橡膠與鞋面的粘合方法的改進(jìn)方面，曾經(jīng)有人建議，例如，把鞋面放進(jìn)所要求的模子中，然后將含有發(fā)泡劑的聚氨酯的膠料熔液澆注到模中使鞋面粘上泡沫膠，借此，與鞋底模壓的同時(shí)，鞋面就與鞋底結(jié)合成一個(gè)整體(參看日本專(zhuān)利公布號(hào)3698/1970和1680/1982)。在這種眾所周知的方法中，為了使著地的接觸面，即鞋尖和前部具有耐磨性，通常在上述的鞋底發(fā)泡和模壓的同時(shí)，就把硫化橡膠材料放入模中，然后與發(fā)泡的模壓底一起進(jìn)行整體模壓。但這種方法的缺點(diǎn)是，這種發(fā)泡模壓鞋，硫化橡膠和半硬質(zhì)聚氨酯之間的粘結(jié)作用較弱，而且鞋底也不耐用。
為了改善硫化橡膠底與半硬質(zhì)的聚氨酯，合成樹(shù)脂制品等鞋面的材料的粘合性能，曾采用過(guò)這樣的復(fù)雜工藝，即把需要粘合的硫化膠底的表面打磨成粗糙的表面，然后進(jìn)行氯化處理并用一種丙烯?；男缘木郯滨バ偷啄z處理，然后再涂上聚氨酯等類(lèi)型的粘合劑，接著將其放在模內(nèi)并注射半硬質(zhì)的聚氨脂或其他合成樹(shù)脂制品等等。然而，由于鞋底中所用的橡膠底粘合面不是平整的，或由于底面是一塊薄片或小片，因此在粘合前要把粘合面打磨是困難的，更不可能均勻地打磨成粗糙面。
由于粘合處理前的各種予處理無(wú)法均勻，同時(shí)粘合劑的涂敷也不可能均勻，所以當(dāng)這種鞋制品受到彎曲疲勞時(shí)，在硫化橡膠層和合成樹(shù)脂制品，例如半硬聚氨酯層或鞋面之間經(jīng)常發(fā)生剝離。
為了改善合成樹(shù)脂層(如聚氨酯)和硫化橡膠底之間的剝離強(qiáng)度，有人建議在合成樹(shù)脂層(如聚氨酯)和硫化橡膠底之間插入一種熱交聯(lián)的粘合劑層，并加熱加壓使它們結(jié)合成整體(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)8241/1981)。因此，在這個(gè)方法中，先將一種熱交聯(lián)粘合劑涂到已在模中(模上涂有脫模劑以防止粘合劑進(jìn)入)形成的聚氨酯薄膜上，然后放上未硫化橡膠，最后，在高溫和高壓下進(jìn)行熱壓模壓，這樣有一個(gè)缺點(diǎn)，就是中間的粘合劑在整體中是不均勻的，或進(jìn)入到模內(nèi)的空氣或在硫化過(guò)程中從橡膠混合物里產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)這都會(huì)導(dǎo)致局部地方粘結(jié)效果差。
在本領(lǐng)域中，人們一直要求取消避免硫化橡膠底與合成樹(shù)脂制品(如半硬質(zhì)的聚氨酯等)之間的傳統(tǒng)的復(fù)雜的予處理工藝并要求進(jìn)一步提高粘結(jié)強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是簡(jiǎn)化鞋底的生產(chǎn)工藝和提高硫化橡膠底和合成樹(shù)脂泡沫層之間在硫化橡膠底與纖維狀的非織造織物或浸漬過(guò)的合成樹(shù)脂(如熱塑性聚氨酯)的非織造織物或合成樹(shù)脂制品(如半硬質(zhì)發(fā)泡聚氨酯)在整體模壓時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度。
本發(fā)明的另一目的是提供制鞋的硫化橡膠制品及其生產(chǎn)方法，采用本方法所生產(chǎn)的鞋的具有極好的抗彎曲耐疲勞性能，穿著舒適，并且不會(huì)使泡沫合成樹(shù)脂鞋底失去柔軟性。
本發(fā)明所提供的硫化橡膠制品是由一層硫化橡膠，和一層或幾層無(wú)孔的、均勻的熱塑性聚氨酯組成，至少在硫化橡膠層的一個(gè)表面上那層聚氨酯的平均厚度為0.02-1.0毫米，該聚氨酯層與硫化橡膠是整體地熔合在一起的，而橡膠層與聚氨酯層之間的剝離強(qiáng)度至少是1.2公斤/厘米。
本發(fā)明，還提供了硫化橡膠制品生產(chǎn)方法，該方法包括將一塊未硫化的橡膠放進(jìn)模中以備成形，至少在未硫化橡膠的一個(gè)表面上，放上一塊多孔的熱塑性聚氨酯薄膜，該聚氨酯的熔點(diǎn)比橡膠硫化溫度應(yīng)高30至100℃并具有明顯的透氣性，然后熔融加壓模壓，同時(shí)進(jìn)行硫化，硫化時(shí)間(T2分鐘)是固化時(shí)間(T1分鐘)的1至4倍，由此可制得硫化橡膠制品，在這種橡膠制品中有一層熱塑性聚氨酯薄膜，該薄膜由于熔化而使氣孔消失，其平均厚度為0.02至1.0毫米，它是層壓到硫化橡膠層的至少一個(gè)表面上去的。而且橡膠與聚氨酯薄層之間的剝離強(qiáng)度至少是1.2公斤/厘米。
本發(fā)明的硫化橡膠制品對(duì)其他材料有好的粘結(jié)性，因而可制得提供供各種優(yōu)良制品。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明如下圖1是本發(fā)明的硫化橡膠制品的橫截面示意圖。圖2和圖3是生產(chǎn)本發(fā)明的硫化橡膠制品的具體模具的斷面示意圖。圖4是說(shuō)明本發(fā)明的生產(chǎn)工藝與先有技術(shù)工藝比較流程圖表。
本發(fā)明所用的橡膠是一般在制鞋或類(lèi)似于制鞋材料的其它模制材料中所用的橡膠，并且是從下列橡膠中選擇出來(lái)的至少一種未硫化橡膠天然橡膠(NR)和合成橡膠，如丁苯橡膠(SBR)丁腈橡膠(NBR)異戊二烯橡膠(IR)，丁二烯橡膠(BR)等。
橡膠以未硫化橡膠膠料的形式應(yīng)用比較好，這種膠料中含有碳酸鈣;用硅烷或脂肪酸處理過(guò)的碳酸鈣或碳酸鎂;水合硅酸鹽，如硅酸鋁;填充劑，如二氧化鈦、氧化鋅;交聯(lián)劑(離子型);防老劑;軟化劑;顏料等。在未硫化橡膠膠料中，橡膠的含量范圍是20-90%(按重量計(jì))。為了使橡膠與熱塑性聚氨酯之間有極好的粘結(jié)作用，橡膠的含量可以改變，這要取決于所用的橡膠的種類(lèi)。例如，對(duì)于天熱橡膠來(lái)說(shuō)，所用的橡膠含量30-85%(按重量計(jì))就足夠了，而對(duì)于丁苯橡膠來(lái)說(shuō)，其用量不超過(guò)50%(按重量計(jì))就足夠了。
此外，由于填充劑的種類(lèi)和含量對(duì)橡膠的粘結(jié)性能也有影響，因此，比較好的做法是確定膠料的配方和橡膠的模壓條件，使得聚氨酯薄層與硫化橡膠層之間的剝離強(qiáng)度至少達(dá)到1.2公斤/厘米，這可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí)在橡膠中摻入某一特定填料之前這兩層間的粘結(jié)性能是是否達(dá)到上述要求。
層壓在本發(fā)明的未硫化橡膠膠料上的多孔熱塑性聚氨酯薄膜按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)L-1069方法所測(cè)得的韌性為250公斤%/2.5厘米，按JIS P-811規(guī)定的方法用B型Curley透氣度測(cè)定儀所測(cè)定的透氣度不大于500分/100毫升，最好不大于200分/100毫升，而所形成的聚氨酯薄層的厚度為0.02至1.00毫米，以0.05至0.5毫米為宜。
因?yàn)榫郯滨バ枰?jīng)受高溫高壓的硫化和模壓條件，所以其熔點(diǎn)以不低于約160℃為宜，最好是180℃至240℃，這個(gè)溫度比硫化溫度和模壓溫度高30℃，甚至高30℃至100℃。
本發(fā)明所用的熱塑性聚氨酯是由平均分子量為500至3000的二元醇聚合物，有機(jī)的聚異氰酸酯和增鏈劑為主要組分，以所需的比例反應(yīng)而制得的。這些組分如下(1)二元醇聚合物本發(fā)明通常使用的二元醇聚合物有聚二元醇酯類(lèi)，聚二元醇醚類(lèi)，聚二元醇碳酸酯類(lèi)等或其混合物。
聚二元醇酯的適當(dāng)例子有聚己二酸亞己乙基酯，聚己二酸亞乙基亞丙基酯，聚己二酸亞丁基酯，聚己二酸亞己基酯，聚二元醇己酸內(nèi)酯等。
聚二元醇醚類(lèi)的適當(dāng)例子有聚亞乙基醚，聚亞丙基醚，聚亞丁基醚，聚亞己基醚，聚亞乙基亞丙基醚等。
聚二元醇碳酸酯的適當(dāng)例子有聚脂族二元醇碳酸脂，其代表是聚1，6-己二醇碳酸酯和含有芳環(huán)的二元醇聚碳酸酯類(lèi)。
(2)有機(jī)的聚異氰酸酯本發(fā)明所用的有機(jī)聚異氰酸酯有甲代亞苯基二異氰酸酯，二苯基二異氰酸酯，二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯，亞二甲苛基二異氰酸酯，亞萘基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，二環(huán)己基二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯可以單獨(dú)使用或其中二種或多種混合使用。
(3)增鏈劑本發(fā)明所用的增鏈劑有具有二個(gè)活潑氫原子的低分子量的二元醇，低分子量的二元胺，低分子量的羥基胺等。這些增鏈劑也可以單獨(dú)使用或其中二種或多種混合使用。
本發(fā)明可采用任何一種普通的方法來(lái)制備。
聚氨酯的制備可在下列一種或幾種溶劑中進(jìn)行二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，四氫呋喃等。
本發(fā)明中所用的特別合適的熱塑性聚氨酯包括由二元醇聚合物(即軟鏈段)制得的，熱塑性聚氨酯，這種二元醇聚合物中，二元醇聚醚鏈段的含量應(yīng)不少于15%(按重量計(jì))，最好是不少于25%(按重量計(jì))。這種聚氨酯與未硫化橡膠在模具中硫化時(shí)，在熔融的狀態(tài)下具有極好的性能。此外，采用這種聚氨酯，硫化后整體地熔合的橡膠制品的聚氨酯薄膜層和硫化橡膠層之間的剝離強(qiáng)度較高，而且具有極好的抗彎曲耐疲勞性能，因此，本發(fā)明的硫化橡膠制品用作鞋底是有其優(yōu)點(diǎn)的。
本發(fā)明所用的熱塑性聚氨酯多孔薄膜是由聚氨酯的溶液或懸浮液，或由含有發(fā)泡劑、凝固調(diào)節(jié)劑等的液狀聚氨酯膠料澆注到某一支承物上，然后，進(jìn)行干熱凝固或濕凝固而制得的。
一些多孔的聚氨酯薄膜具有顯著的透氣性。另一方面，另一些聚氨酯雖然也具有細(xì)密的多孔結(jié)構(gòu)，但由于凝固的方法或條件，或由于聚氨酯本身的特性使得其透氣性很差或根本沒(méi)有透氣性。
前一種多孔聚氨酯可以采用，這正如本發(fā)明中已經(jīng)采用的。但是，后一種薄膜必須通過(guò)針刺，沖孔處理、等離子體處理等使其具有透氣孔，以便使形成的多孔薄膜具有顯著的透氣性。
制備多孔膜的另一種方法是將含有微細(xì)物質(zhì)的聚氨酯膠料制成薄膜，這種微物質(zhì)可以溶解在聚氨酯的非溶劑中，然后將生成的薄膜進(jìn)行洗脫處理，以便洗脫出這此微細(xì)物質(zhì)。
此外，具有顯著透氣性的多孔薄膜也可以通過(guò)下面的方法來(lái)制備。例如先用熔融制膜法制備根本沒(méi)有孔隙度的聚氨酯薄片，然后再進(jìn)行針刺，沖孔處理、等離子處理等。
由于聚氨酯薄膜的生產(chǎn)條件，沖孔條件等不同多孔膜的透氣準(zhǔn)會(huì)顯著變化。聚氨酯具有最好的透氣性按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P-8111的規(guī)定聚氨酯的基本透氣率以500分鐘/100毫升為宜，最好不大于200分鐘/100毫升。具有上述透氣率的聚氨酯多孔薄膜可以充分地清除模內(nèi)的空氣或清除在未硫化橡膠的硫化和熔融期間所產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)，以便使得硫化橡膠層與聚氨酯薄層接觸并結(jié)合成整體，從而使這兩層之間有較高的剝離度。
此外，熱塑性聚氨酯多孔薄膜的韌度最好至少為250公斤%/2.5厘米，因?yàn)樵趯訅旱搅蚧鹉z上時(shí)以及在熱壓模壓期間，在模中需要維持預(yù)定的形狀，至少在初期要能耐得住硫化橡膠的擴(kuò)展力。
按照本發(fā)明，未硫化橡膠的膠料和熱塑性聚氨酯多孔薄膜是在硫化和模壓之前進(jìn)行層壓的，而硫化和模壓的條件則取決于橡膠的種類(lèi)與配方，硫化溫度、要求的形狀等等。硫化過(guò)程通常是在140℃至180℃溫度下在模型表面的壓力為20至100公斤/厘米2的條件下進(jìn)行的，壓力為30至40公斤/厘米2則更好。
按照本發(fā)明，硫化過(guò)程是在T2＝T1-4T1條件下進(jìn)行的，式中T1(分鐘)是聚氨酯在橡膠某一預(yù)定硫化溫度下的固化時(shí)間，而T2(分鐘)是完成硫化和模壓的時(shí)間。
如果硫化時(shí)間T2太短，則橡膠層和聚氨酯薄層之間的粘結(jié)性能改進(jìn)不多，另一方面，如果硫化時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)引起聚氨酯的降解，并且會(huì)降低聚氨酯與其它材料之間的粘結(jié)作用，即使橡膠層與聚氨酯層之間的粘結(jié)作用足夠強(qiáng)時(shí)也是這樣的。
在硫化階段初期，未硫化橡膠膠料以熔融狀態(tài)在模內(nèi)流動(dòng)，多孔的聚氨酯薄膜的透氣孔能使模內(nèi)的空氣和在橡膠膠料中的揮發(fā)性物質(zhì)逸出。
隨著橡膠硫化的進(jìn)行，聚氨酯薄片也逐漸熔化并開(kāi)始流動(dòng)，從而破壞了多孔或有孔的聚氨酯的結(jié)構(gòu)，使它變了無(wú)孔聚氨酯薄層。
把本發(fā)明所制得的硫化橡膠制品粘結(jié)到諸如合成樹(shù)脂制品，布料、皮革等其它所希望的材料上便可得到各種各樣的產(chǎn)品。
按本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的硫化橡膠制品大大提高了硫化橡膠層和聚氨酯薄膜之間的剝離強(qiáng)度，對(duì)于鞋底來(lái)說(shuō)，其剝離強(qiáng)度至少為1.2公斤/厘米或至少為2.5公斤/厘米。
下面通過(guò)具體實(shí)例并參考附圖來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明圖1，是說(shuō)明本發(fā)明的硫化橡膠制品的一個(gè)具體例子的橫截面示意圖，其中硫化橡膠層1和聚氨酯薄層2是互相融合形成完整的疊層。
圖2說(shuō)明圖1所示的硫化橡膠制品的生產(chǎn)方法，這種制品是由橡膠層的一個(gè)表面上貼上聚氨酯薄層而制得的。參看圖2，在一個(gè)加熱了的模具(陰模)3上，裝入一塊未硫化橡膠膠料4，在其上再放多孔的熱塑性聚氨酯薄膜5。然后，再放上模具(陽(yáng)模)，并加壓使橡膠層硫化并與聚氨酯層熔合成一整體。
圖3說(shuō)明硫化橡膠制品的生產(chǎn)方法，這種制品是由聚氨酯薄層與硫化橡膠上、下兩面結(jié)合而制得的。參考圖3，將一塊未硫化橡膠4放在兩塊熱塑性聚氨酯多孔薄片(5，5′)之間，以待加熱加壓。
圖4是說(shuō)明按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)鞋底的工藝與先有技術(shù)工藝比較的工藝流程圖。
就本發(fā)明的硫化橡膠制品而言，其中的熱塑性聚氨酯薄層至少是與硫化橡膠層的一個(gè)表面熔合成整體的。這就可以簡(jiǎn)化那種先使橡膠制品與半硬質(zhì)泡沫聚氨酯層結(jié)合形成鞋底，再將鞋底粘到鞋面上去的復(fù)什的制鞋工藝。
按照本發(fā)明，制鞋工藝容易控制，并且制成的產(chǎn)品其鞋底與鞋面粘結(jié)牢固，柔性好，耐彎曲。
本發(fā)明的硫化橡膠制品可以應(yīng)用在襯膠的膠帶，膠管，膠布等制品上，并能有效地粘結(jié)在天然皮革和合成皮革上，這樣所得到的制品具有極好的耐摩擦性，耐油性，耐臭氧龜裂性。
本發(fā)明可用下列幾個(gè)例子來(lái)說(shuō)明，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明只限于這些例子。例子中的各種各樣的性能是按以下方法則定的。
(1)透氣性按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8111所規(guī)定的方法。用B型Curly透氣度測(cè)定儀測(cè)定。
(2)韌性按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS L1096所規(guī)定的方法測(cè)定2.5厘米寬的試樣的伸長(zhǎng)率和抗張強(qiáng)度。
(3)剝離強(qiáng)度按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K6301所規(guī)定的方法測(cè)定2.5厘米的試樣的剝離強(qiáng)度。
各例中，原料中的多元醇、聚異氰酸酯類(lèi)和增鏈劑，以及溶劑縮寫(xiě)如下縮寫(xiě) 化合物PCL 聚二元醇己酸內(nèi)酯PTMG 聚亞丁基醚MDI P，P′-二苯甲烷二異氰酸酯EC 乙二醇DMF 二甲基甲酰胺多孔的熱塑性聚氨酯薄膜的制備方法如下(a)A型膜使平均分子量為2000的PCL與MDI和作為增鏈劑的乙二醇起反應(yīng)，可得到聚酯型聚氨酯。所得到的聚氨酯溶解到DMF中可得到含有多孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚氨酯溶液其重量濃度為15%將這溶液澆注到聚乙烯薄片上，并浸入到含水的DMF溶液中，以進(jìn)行濕法凝固。然后，將所得到的多孔聚氨酯薄膜水洗、烘干，可得到一種薄膜，其重量為72克/米2，厚度為0.34毫米，表觀密度為0.21克/厘米3。這種聚氨酯薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)細(xì)孔都是沿著薄膜厚度的方向延伸的，這些細(xì)孔從膜的一個(gè)表面穿通透過(guò)另一個(gè)表面。
(b)B型膜按上面(a)所述的同樣方法使平均分子量2100的PCL與MDI和EC反應(yīng)，生成聚脂型聚氨酯，并將其溶于DMF中。將此溶液澆注到聚乙烯薄片上，并浸入到含水的DMF溶液中，以進(jìn)行濕法凝固。然后，將所得到的聚氨酯薄膜水洗烘干，所得薄膜的重量為88克/米2，厚度為0.33毫米、表觀密度為0.27克/厘米3。這種聚氨酯薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)而且在薄膜表面上有一層表層。
(c)C型膜使平均分子量為1000的PTMC與MDI和EG反應(yīng)生成聚醚型聚氨酯。將所產(chǎn)生成的聚醚型聚氨酯(30%，按重量計(jì))和A型的聚酯型聚氨酯(70%，按重量計(jì))混合，在DMF中形成聚氨酯溶液(20%，按重量計(jì))。將此溶液澆注到聚氨酯薄片上，并浸入到含水的DMF溶液中進(jìn)行濕法凝固。然后，將所得到的聚氨酯薄膜水洗、烘干，所得的薄膜的重量為129克/米2，厚度為0.28毫米、表觀密度為0.46克/厘米3。所得到的聚氨酯薄膜具有多孔的結(jié)構(gòu)而且在薄膜表面上有一層表層。
(d)D型使平均分子量為1000的PTMC與MDI和EC反應(yīng)成聚醚型聚氨酯。將聚氨酯在DMF中的溶液(18%重量)澆注在聚乙烯薄膜上并浸入到含水的DMF溶液中進(jìn)行濕法凝固。然后，將所得到的聚氨酯薄膜膜水洗烘干，所得薄膜的重量為79克/米2，厚度為0.22毫米、表觀密度為0.36克/厘米3。所得到的聚氨酯薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)并且有比較薄的表層和沿著薄片厚度方向延伸的內(nèi)孔。
所得多孔薄膜的性能示于表1。
表1
橡膠膠料的制備方法如下在165℃固化時(shí)間為4分鐘的橡膠膠料如下膠料成分 重量份天然橡膠 50，000丁二烯橡膠(順丁橡膠) 25，000丁苯橡膠 25，000硫黃 1，700氧化鋅 5，000硬脂酸 1，000硫化促進(jìn)劑 1，550白碳黑 50，000活化劑 3，500防老劑 1，000碳酸鈣 15，000二氧化鈦 6，000合計(jì) 184，750(含膠率 54.1%)
例1至8和參考例1至4以圖2所示的方法，這樣的橡膠膠料和上述多孔的聚氨酯薄膜是在溫度為165℃壓力為50公斤/厘米2的條件下進(jìn)行硫化和模壓的各例硫化時(shí)間不同如表2所示。表2說(shuō)明硫化模壓時(shí)間與橡膠層和聚氨酯薄層剝離強(qiáng)度之間的關(guān)系。
表2
所得到的硫化橡膠制品的厚度大約為6毫米。參考例1-4的制品在聚氨酯層里仍留有細(xì)孔和洞，還有些部分是完全沒(méi)有孔的。此外，在參考例子的制品中，硫化不充分致使橡膠層和聚氨酯薄層之間的剝離強(qiáng)度不能充分地得到改善。
例9-13在膠料中采用不同的含膠率，如下表所示，C型微孔聚氨酯薄膜(重量84克/米2;厚度0.18毫米;表觀密度0.47克/厘米3)在溫度165℃，壓力50公斤/厘米2的條件下硫化模壓5分鐘從而制得硫化橡膠制品。該制品厚度為6毫米，聚氨酯薄層厚度大約0.074毫米，剝離強(qiáng)度很高如表3所示。
表3
例14如在例5中所述的硫化橡膠制品，以同樣的方法來(lái)生產(chǎn)鞋底與地面接觸的部分。將所得到的部分進(jìn)行預(yù)熱，然后裝入注模內(nèi)注塑成聚氨酯薄層朝上的鞋底。然后將由已二酸亞丁基酯型的聚二元醇酯，1，4-丁二醇和MDI所合成的半硬質(zhì)泡沫聚氨酯裝入該模具內(nèi)制成鞋底。注模條件包括乳化時(shí)間(Cream time)8秒(raise time)43秒，固化時(shí)間5分鐘和模壓溫度145℃。所制得鞋底的硫化橡膠層和泡沫聚氨酯層之間的剝離強(qiáng)度為3.0±0.5公斤/厘米，并且有極好的耐用性。
與例14中的制品相比，按例5所述的同樣方法制得的硫化橡膠制品，除了硫化和模壓時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20分鐘以外，其余均按上述同樣的條件模壓成鞋底。所制得的鞋底制品其半硬質(zhì)聚氨酯與橡膠層之間的剝離強(qiáng)度為1.8公斤/厘米，作為鞋底，其粘結(jié)力還不夠大。
例15按例14所述的同樣方法，制得的鞋底與地面接觸的部分，用一種丙烯酸改性的聚氨酯粘合劑涂在聚氨酯薄層的表面上，并裝入模內(nèi)。然后，倒入聚氯乙烯膠料〔聚氯乙烯(聚合度為1000)100份;增塑劑(DOP)90份;穩(wěn)定劑;足量;碳酸鈣10份〕并用注射法模壓成鞋底。所得到的鞋底的硫化橡膠層和聚氯乙烯層之間的剝離強(qiáng)度為4.0公斤/厘米，具有極好的粘著性。
例16用聚氨酯型的粘合劑，把各種材料粘結(jié)到例5所制得的硫化橡膠制品的聚氨酯薄層上，測(cè)其剝離強(qiáng)度。結(jié)果示于表4，為了便于比較，按以前的工藝制成的產(chǎn)品物件的剝離強(qiáng)度也同樣列于表中。
表4
雖然本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝，但所制成的鞋底制品與按以前工藝所生產(chǎn)的制品比較仍然具有同等的剝離強(qiáng)度。
例17例5的硫化橡膠制品表面的耐摩擦性(強(qiáng)度)，耐油性，和耐臭氧龜裂性，按下列條件測(cè)定。
(a).耐摩擦性耐摩擦性的測(cè)定是通過(guò)一臺(tái)阿克隆型(AKron型)的磨耗機(jī)用6磅力打磨1000次條件下進(jìn)行。
(b).耐油性按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)的規(guī)定，試樣在40℃下用2＃油處理22小時(shí)后再進(jìn)行測(cè)定。
(c).耐臭氧龜裂性在試樣拉伸10%、臭氧濃度為50PPm的條件下通過(guò)臭氧測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。其極好的結(jié)果如表5所示。
表5
例18將例5的C型薄膜進(jìn)行穿孔，孔距為2毫米。所得到的穿孔薄膜的透氣性為7秒/100毫升，韌性為3600公斤，%/2.5厘米。以例5所述的相同方法，穿孔薄膜經(jīng)過(guò)5分鐘的硫化和模壓制成硫化橡膠制品。所得到的制品其橡膠層與聚氨酯薄層之間的剝離強(qiáng)度為3.1公斤/厘米。
將溶解在DMF中的C型聚氨酯溶液澆注到聚乙烯薄片上，然后在干燥器內(nèi)將溶劑蒸發(fā)，由此得到的無(wú)孔的聚氨酯薄膜的厚度為0.08毫米。將聚氨酯薄膜進(jìn)行穿孔，孔距為2毫米，孔要穿透。所得到的多洞的薄膜的透氣性為12秒/100毫升，韌性為4480公斤，%/2.5厘米。
該多孔的聚氨酯薄膜和具有與例5相同的組成的橡膠復(fù)合物在溫度140℃時(shí)，硫化和模壓10分鐘，所得到的硫化橡膠制品，其硫化橡膠層與聚氨酯薄層之間的剝離強(qiáng)度為1.5公斤/厘米。另一方面，按上述同樣的方法，只是硫化時(shí)采用溫度165℃硫化時(shí)間5分鐘，則所得到的硫化橡膠制品其硫化橡膠層與聚氨酯薄層之間的剝離強(qiáng)度為2.0公斤/厘米。
參考例5按例18所述的同樣方法，只是無(wú)孔的聚氨酯薄膜不進(jìn)行沖孔處理，而制成硫化橡膠制品。所得到的制品其硫化橡膠層與聚氨酯薄層之間的剝離強(qiáng)度是當(dāng)硫化溫度140℃時(shí)，為0.4公斤/厘米，而當(dāng)硫化溫度165℃時(shí)，為0.6公斤/厘米。這兩種制品都留有氣泡而不能從硫化橡膠層和聚氨酯薄層之間排除，因而粘結(jié)性能較差。
權(quán)利要求
1.一種硫化橡膠制品，其組成包括一層硫化橡膠和一層或幾層無(wú)孔的均勻的熱塑性聚氨酯，在硫化橡膠層的至少一個(gè)表面上的那層聚氨酯的平均厚度為0.02至1.0毫米，該聚氨酯層是整體地與硫化橡膠熔合在一起的，而橡膠層與聚氨酯層之間的剝離強(qiáng)度至少為1.2公斤/厘米。
2.按權(quán)利要求
1所述的硫化橡膠制品，其中構(gòu)成熱塑性聚氨酯的軟鏈段至少有15%是聚醚成分。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的硫化橡膠制品，其中聚氨酯薄層的表面是與合成樹(shù)脂制品，布料制品或皮革熔合或粘合在一起的。
4.硫化橡膠制品的生產(chǎn)方法包括下列步驟將一塊未硫化橡膠放進(jìn)模中，以備成型，至少在未硫化橡膠的一個(gè)表面上，放上一塊多孔的熱塑性聚氨酯薄膜，該聚氨酯的熔點(diǎn)比橡膠的硫化溫度應(yīng)高30至100℃并具有明顯的透氣性，然后，熔融加壓同時(shí)進(jìn)行硫化，硫化時(shí)間(T2分鐘)是固化時(shí)間(T1分鐘)的1至4倍。由此可得硫化橡膠制品，其中的熱塑性聚氨酯薄膜由于熔化而使氣孔消失，其平均厚度為0.02至1.0毫米，它是整體地層壓到硫化橡膠層至少一個(gè)表面上去的，橡膠層和聚氨酯薄層之間的剝離強(qiáng)度至少為1.2公斤/厘米。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其中多孔的熱塑性聚氨酯薄膜具有的韌性至少為250公斤%/2.5厘米。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4或5所述的方法，其中熱塑性聚氨酯是由至少包含15%聚醚的軟鏈段組成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其中構(gòu)成熱塑性聚氨酯的軟鏈段是亞丁基成分。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及硫化橡膠品及生產(chǎn)方法，這種制 品是由一層硫化橡膠和一層或幾層無(wú)孔熱均勻的熱 塑性聚氨酯組成，在硫化橡膠層的至少一個(gè)表面上 的那層聚氨酯的平均厚度為0.02至1.0毫米。該聚氨 酯層是整體的與硫化橡膠熔合在一起的，而橡膠層 與聚氨酯層之間的剝離強(qiáng)度至少為1.2公斤/厘米， 這種制品簡(jiǎn)化了鞋的生產(chǎn)工藝和使得生產(chǎn)工藝容易 控制，并為成品提供了極好的柔性，耐彎曲性，耐 摩擦性，耐油性和耐臭氧龜裂性等性能。
文檔編號(hào)B29C51/00GK85106873SQ85106873
公開(kāi)日1987年3月11日 申請(qǐng)日期1985年9月13日
發(fā)明者石本恒義, 多田纮, 巖本俊昭, 城戶正也, 松井美紀(jì)宏, 舛永英彥 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司, 月星化成株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan