專利名稱：一種微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種微孔膜復(fù)合的多層全氟交聯(lián)離子膜。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。
現(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80℃)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90℃時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如W.L. Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(見US5547551、US5635041、US5599614)，這種膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。
日本專利JP-B-7-68377提出過一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而在長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在問題。
日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。
美國(guó)專利US5834523(Ballard公司)中，把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸漬在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃條件下晾干，得到復(fù)合膜。但是需要重復(fù)多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。
在WO98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型的膜與Gore公司的PTFE膜通過在310℃真空狀態(tài)下熱壓在一起。然后把膜在二甲基亞砜的KOH溶液中水解，使膜中的-SO2F基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?SO3-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍質(zhì)量濃度為5％的磺酸樹脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成為一個(gè)整體。這種方法過于耗時(shí)，而且微孔膜很難被磺酸樹脂填充滿。
而且，多孔膜復(fù)合的全氟磺酸膜往往在增強(qiáng)體和成膜樹脂間存在分相，也就存在很大的間隙，從而導(dǎo)致所成的膜具有高的氣體滲透性。
交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，因此已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，已探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。
US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。
US20030032739則通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。
US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該方法所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。
CN200710013624.7和US7259208公開了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
中國(guó)專利200810138428.7公開了一種化學(xué)鍵合交聯(lián)和微孔膜共同增強(qiáng)的多層全氟磺酸膜。雖然使用了化學(xué)鍵合交聯(lián)和微孔膜多種手段進(jìn)行改性，膜的性能在以往的基礎(chǔ)上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜樹脂與多孔膜結(jié)合不牢等問題。
僅僅采用化學(xué)鍵合交聯(lián)的膜，往往不能形成很高的交聯(lián)度，對(duì)膜的改善性能有限。最終導(dǎo)致膜的性能不能達(dá)到使用的要求。
但以上各專利僅僅改善了膜的一個(gè)方面的性能，并沒有同時(shí)提高膜的尺寸穩(wěn)定性及高溫低濕下的電導(dǎo)。
用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，而且膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力、具有良好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性、具有良好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。


發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，在付出了創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種微孔膜復(fù)合的多層全氟交聯(lián)離子膜。其特征在于所述離子膜是由EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，優(yōu)選2～5層，其中至少有1層具有化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、至少有1層膜是以微孔膜作為增強(qiáng)物的微孔增強(qiáng)膜、至少有1層具有高價(jià)金屬化合物和所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的酸性交換基團(tuán)形成的物理鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
所述交聯(lián)離子膜總厚度10～300μm，優(yōu)選為50～200μm，最優(yōu)選為100～150μm。
所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數(shù)；
所述含氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含功能基團(tuán)的全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的全氟烯單體共聚形成，也可以是一種或多種上述共聚物的混合物。
所述含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
Rf3CF＝CF(CF2)dY2 (VII)
其中，a、b、c為0～5的整數(shù)，但不可同時(shí)為零； n為0或1；X選自F、Cl、Br或I； d為0～5的整數(shù) Rf1、Rf2和Rf3獨(dú)立地選自全氟烷基或氟氯烷基； Y1、Y2、Y3獨(dú)立地選自SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中 M選自Br、F、Cl、OR或NR1R2，其中R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；R1、和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；R4、R5分別選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基或丙基。
所述含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體可以是通式(IX)或(X)中的一種或兩種 F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4、Y5分別選自Cl、Br、I或CN； a’、b’、c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0； X1選自F、Cl、Br、I、SO2F、SO2Cl、SO2Br或CN； n’為0或1； Rf4、Rf5、Rf6分別選自全氟烷基或氟氯烷基。
本發(fā)明所述含氟離子交換樹脂可以在微孔膜的表面交聯(lián)，也可以在微孔膜的空隙內(nèi)交聯(lián)。
所述增強(qiáng)微孔膜可以是有機(jī)微孔膜也可以是無機(jī)微孔膜，孔徑為0.1～1μm，厚度為5～100μm，優(yōu)選為10～80μm，最優(yōu)選為30～60μm；孔隙率為30％～99％，優(yōu)選為50～80％。其中有機(jī)微孔膜優(yōu)選聚合物膜，特別優(yōu)選氟碳聚合物膜。更優(yōu)選地，有機(jī)微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亞胺薄膜。無機(jī)微孔膜優(yōu)選微孔膜超薄陶瓷膜、超薄分子篩膜、超薄SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜、Al2O3薄膜或多孔玻璃膜等。
所述微孔膜最好進(jìn)行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化和/或親水化改性。如對(duì)氟碳聚合物膜來說，可對(duì)表面進(jìn)行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等處理?，F(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳聚合物膜的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法和硅酸活化法。其中優(yōu)選硅酸活化法，因?yàn)樗梢栽诜季酆衔锬け砻嫔现苯映练e上保水的二氧化硅。通過改性后氟碳聚合物膜表面有了親水的基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步的改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進(jìn)一步的改性。
對(duì)于無機(jī)微孔膜的表面改性，則可將這些無機(jī)微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯、H3PO4、H2SO4等中進(jìn)行改性，也可在合成無機(jī)微孔膜時(shí)加入改性劑直接生成改性無機(jī)微孔膜，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具體方法就是將多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl4氣氛中1個(gè)小時(shí)后升溫到110℃保持1小時(shí)，再冷卻到60℃后，噴水處理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。
二氧化鈦改性的多孔玻璃膜方法為將多孔玻璃膜置于Ti(OEt)4/水混合體系中，攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的多孔玻璃膜。
也可以將無機(jī)超薄膜如TiO2膜、ZrO2膜直接在H3PO4、H2SO4等無機(jī)酸中浸泡表面改性。
還有一種共同析出的改性無機(jī)超薄膜的方法，是將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1∶100質(zhì)量比)混合加入水及濃氨水，靜置凝膠12小時(shí)，然后利用表面活性劑如十六烷基三甲基氯化銨作膜板凝膠，得到磷酸改性超薄二氧化硅膜。
由于多孔膜進(jìn)行了表面活化改性，具有酸性或功能基團(tuán)使得多孔膜與成膜樹脂之間可通過高價(jià)金屬化合物的物理鍵合形成強(qiáng)的交聯(lián)作用。
所述形成物理鍵合交聯(lián)的高價(jià)態(tài)的金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素，這些金屬化合物可占全氟離子交換樹脂的質(zhì)量的0.001～5％，優(yōu)選為0.01～4％，更優(yōu)選為0.1～3％，最優(yōu)選為1～2％。
所述高價(jià)金屬離子化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。
所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。
所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)、La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
所述多層全氟離子交換膜中的各層可在上述的各種樹脂中的一種或幾種中任意選擇，但其中至少有1層單層膜是以微孔膜作為增強(qiáng)物的，最后所得多層膜必須是含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的微孔膜。
本發(fā)明還提供了所述離子膜的制備方法，包括步驟 (1)微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)離子膜中的各層可利用全氟離子交換樹脂的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，或者同時(shí)與微孔膜復(fù)合成膜； (2)多層膜的制備通過(1)中制備的單層膜復(fù)合制成，或者在單層膜或已制得多層膜的基礎(chǔ)利用(1)中的溶液或熔融物通過澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成，同樣可以通過多層膜與單層膜或多層膜與多層膜復(fù)合制成； (3)當(dāng)需要加入交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑及高價(jià)金屬化合物時(shí)，交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑及高價(jià)金屬化合物在進(jìn)行步驟(1)和/或(2)時(shí)加入，或者將交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑及高價(jià)金屬化合物分散于溶劑中通過膜在溶劑中溶脹的方式進(jìn)入膜中； (4)將步驟(2)，(3)處理的膜按下述的任一交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成方法進(jìn)行處理；形成權(quán)利要求3所述的(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)。
形成式(I)所示交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的方法包括在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發(fā)劑存在下，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)，通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發(fā)劑的作用而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中所使用的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2、X3選自Cl、Br或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基。
所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選地，引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑；更優(yōu)選地，引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物。
其中過氧化物引發(fā)劑的通式可表示為(XII)和(XIII) R1OOR2 (XII)
R1、R2可分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中選取H，C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20酰基、C1～C20芳?；?、C1～C20含氟烷基或全氟C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含氟?；駽1～C20含氟?；?、C1～C20含氟芳?；駽1～C20全氟芳?；?；但R1、R2不可同時(shí)選H。
R3、R4可分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中選取C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含氟或全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基。
偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(環(huán)己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽或4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
形成(II)、(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴型樹脂與氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到；所述的有機(jī)二胺為C1～C20烷基或C1～C20含氟烷基二胺；所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨、肼、或有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍； 形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是將含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到； 形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氰基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂、含氰基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含氰基位點(diǎn)的含磺酰氯樹脂或含氰基位點(diǎn)的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中質(zhì)子酸例如可選自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；所述路易斯酸例如可選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機(jī)錫化合物、有機(jī)銻化合物或有機(jī)碲化合物。
(5)將步驟(4)的產(chǎn)物依此經(jīng)堿液、酸液處理，從而得到微孔膜增強(qiáng)的交聯(lián)含氟離子交換膜。
步驟(5)中的所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸；所述堿為L(zhǎng)iOH、NaOH或KOH；所述堿液和酸液均為水溶液。
在以上制備方法中，當(dāng)使用澆鑄、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬等工藝時(shí)時(shí)，溶劑是但不僅限于如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種。所制備的樹脂溶液中的固體質(zhì)量含量為1～80％，優(yōu)選為5～70％，更優(yōu)選為10～60％，最優(yōu)選為20～50％。成膜溫度為30～300℃，優(yōu)選為50～250℃，更優(yōu)選為100～200℃；時(shí)間為10～100分鐘，更優(yōu)選為20～60分鐘。
本發(fā)明微孔膜復(fù)合的多層全氟交聯(lián)離子膜中，通過使用微孔膜和化學(xué)鍵合交聯(lián)和高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)形成的物理鍵合交聯(lián)等手段，同時(shí)發(fā)揮協(xié)同作用，從而極大提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度。特別是采用了高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)間的物理鍵合交聯(lián)，具有很高的交聯(lián)度，而且能夠?qū)崿F(xiàn)層層間的交聯(lián)，再加上如酰胺化學(xué)鍵合交聯(lián)中的酰胺基團(tuán)、三嗪環(huán)鍵合交聯(lián)中的三嗪基團(tuán)還能夠和高價(jià)金屬化合物形成配位，這樣就進(jìn)一步改善了膜的性能。尤其要強(qiáng)調(diào)的是表面被具有酸性交換基團(tuán)修飾的微孔膜通過物理鍵合和高價(jià)金屬化合物及成膜樹脂形成物理鍵合交聯(lián)。這樣就解決了傳統(tǒng)上微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸膜的氣體滲透率高的問題。這可能是因?yàn)槿缦略?、表面功能化的微孔膜與成膜樹脂結(jié)合力得到了提高；2、由于微孔膜的表面具有功能基團(tuán)可以和金屬化合物形成鍵合結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步減小了樹脂和微孔膜間的空隙。

具體實(shí)施例方式 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這些實(shí)施方式僅用于例舉，而非對(duì)本發(fā)明的精神和所請(qǐng)求保護(hù)的范圍進(jìn)行任何形式的限制。
實(shí)施例1 將重復(fù)單元為
、EW＝1000的聚合物樹脂和碳酸釩(占樹脂質(zhì)量的0.01％)分散到丙醇-水中，制成總質(zhì)量濃度為5％的丙醇-水溶液，然后加入質(zhì)量濃度為5％的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，將表面用H3PO4-SiO2改性的30μm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率為70％)置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，然后將浸泡過的膜在加熱板上進(jìn)行干燥，其間用膠輥對(duì)膜進(jìn)行滾壓。經(jīng)過80℃真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，得到具有交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(I)的離子膜(單層膜1#)。將上述兩張單層全氟交聯(lián)離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得釩離子鍵合雙層微孔膜增強(qiáng)全氟交聯(lián)離子膜(多層膜1#)。
實(shí)施例2 將重復(fù)單元為
、EW＝800的聚合物樹脂擠出得到厚度為30μm的膜，再與12μm厚的二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜在260℃和真空狀態(tài)下熱壓在一起，然后在150℃真空烘箱中1小時(shí)，然后浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小時(shí)，浸泡后，將的膜在200℃置于三乙胺中2小時(shí)，得交聯(lián)膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理，得到具有交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(II)的離子交換膜(單層膜2#)。
將重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂與四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)擠出成厚度為20μm的膜，然后將膜在230℃下加熱10小時(shí)，得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(V)的膜。將該膜依次用LiOH、硝酸溶液處理得到交聯(lián)離子膜(單層膜3#)。將單層膜2#，3#重疊、熱壓，并浸泡在硝酸錳溶液中1小時(shí)，得到錳離子鍵合的交聯(lián)雙層微孔膜增強(qiáng)離子交換膜(多層膜2#)，厚度為62μm。
實(shí)施例3 將重復(fù)單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂，醋酸鑭(醋酸鑭占樹脂質(zhì)量的0.001％)溶解到溶劑中，制成總質(zhì)量濃度為3％的聚合物樹脂溶液，將表面磷酸化的多孔Al2O3薄膜浸入上述溶液中，30分鐘后將膜取出干燥，然后將此膜經(jīng)50KGy輻射交聯(lián)，得到厚度為10μm的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重復(fù)單元為
、EW＝940的聚合物樹脂，Ce(III)-DMSO絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.1％)溶解到DMSO中，制得總質(zhì)量濃度為30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO2改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長(zhǎng)度為80μm，與聚合物的重量比為7∶100)，然后通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，制得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜4#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進(jìn)行熱壓，得到厚度30μm的高價(jià)金屬離子鍵合微孔膜增強(qiáng)三層交聯(lián)離子膜(多層膜3#)。
實(shí)施例4 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂、18-冠-6絡(luò)合的Y(III)化合物(占樹脂質(zhì)量的0.03％)混合于DMF中，制得總質(zhì)量濃度為20％的溶液，將10μm厚的硫酸-TiO2改性多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，然后在120℃下處理10分鐘，得到厚度為10μm的微孔膜增強(qiáng)的單層全氟磺酸離子膜，然后將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(IV)的膜(單層膜6#)。
將上述離子膜再次置于實(shí)施例1的聚合物樹脂、過氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述浸泡步驟，從而在兩面上成膜，然后將膜在120℃下處理300分鐘，再將所得膜與單層膜4#熱壓成金屬離子鍵合交聯(lián)四層膜(多層膜4#)。
實(shí)施例5 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，乙酰丙酮-Ce(III)絡(luò)合物(加入量為樹脂質(zhì)量的0.01％)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，將磷酸改性的ZrO2微孔膜(孔隙率為80％，厚度為20μm)在該溶液中浸泡30分鐘，然后在170℃下處理60，制得厚度為20μm的膜。再將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂混合于N-甲基吡咯烷酮得到溶液，使用該溶液在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將膜在69℃下處理2.4小時(shí)，得到金屬離子鍵合三層的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(I)的全氟磺酸膜。
將上述離子膜再次置于上述聚合物樹脂、偶氮二異戊腈、1，4-二碘八氟丁烷、DMF-Ce(III)絡(luò)合物溶解于DMF中得到的溶液中，浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述浸泡步驟，從而在兩面上成膜，然后將膜在120℃下處理300分鐘，得到金屬離子鍵合五層微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜6#)。
將多層膜5#、6#進(jìn)行熱壓，制得金屬離子鍵合的八層微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜7#)。
實(shí)施例6 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂和La(1-y)CeyMnO3(占樹脂質(zhì)量的0.01％)分散于六甲基磷酸胺中，通過在真空中噴涂工藝方法，噴涂在硫酸改性的ZrO2微孔膜(孔隙率為80％，厚度為20μm)，得到厚度為20μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(I)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。
使用上述溶液，在單層膜7#的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得厚度為60μm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#，制得微孔膜增強(qiáng)交聯(lián)五層全氟磺酸膜(多層膜8#)。
實(shí)施例7 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，La(OH)3(占樹脂質(zhì)量的0.5％)，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中，再將磷酸酯與硅酸酯共凝膠得到的30μm厚和孔隙率為60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡后，將膜在160℃下處理3分鐘，得到交聯(lián)的厚度為30μm的無機(jī)微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸膜(單層膜8#)。
將上述離子膜再次置于式同一聚合物樹脂、沸石、過氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述浸泡步驟，從而在兩面上成膜。然后將膜在120℃下處理300分鐘，得到三層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜9#)。
將三張多層膜9#疊置進(jìn)行熱壓，制得增強(qiáng)的九層微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜10#)。
實(shí)施例8 將重復(fù)單元為
、EW＝1250聚合物樹脂，吡啶-Ru絡(luò)合物溶液(占樹脂質(zhì)量的0.63％)，CsH2PO4(樹脂與CsH2PO4的質(zhì)量比為100∶20)進(jìn)行充分混合，然后溶解到六甲基磷酸胺中，得到總質(zhì)量濃度為30％的溶液，將10μm厚和孔隙率為89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，得到厚度為10μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯(lián)的單層微孔增強(qiáng)全氟磺酸膜(單層膜9#)。
使用上述溶液，在單層膜9#的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得厚度為60μμm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#，制得交聯(lián)五層微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸膜(多層膜11#)。
實(shí)施例9 將重復(fù)單元為
、EW＝900的聚合物樹脂和厚度為30μm的孔隙率為50％的膨脹體聚四氟乙烯熱壓成膜，然后浸泡在NH3的DMF溶液中5小時(shí)，浸泡后，在200℃下處理，得到具有(II)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液、酸液處理后，浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液得到金屬離子鍵合的交聯(lián)膜(單層膜10#)。
將重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為
、EW＝1200的聚合物樹脂，四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)混合，然后再與厚度為50μm和孔隙率為80％的TiO2微孔膜熱壓復(fù)合，然后將膜在230℃下加熱10小時(shí)，得到具有(V)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜。再將該膜置于質(zhì)量濃度為35％的水合肼中10個(gè)小時(shí)，取出后加熱5個(gè)小時(shí)，得到同時(shí)有(V)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)和(III)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜，該膜用堿液、酸液處理后，將膜浸泡在硝酸釕中2小時(shí)，得到釕離子鍵合的交聯(lián)膜(單層膜11#)。
將單層膜10#、11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓，得到交聯(lián)微孔膜增強(qiáng)十五層膜(多層膜12#)，厚度為220μm 實(shí)施例10 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂，重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物樹脂(兩種樹脂質(zhì)量比為1∶0.2)，含氮冠醚-Ce絡(luò)合物(占總樹脂質(zhì)量的1％)和偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中，制得總質(zhì)量濃度為20％的溶液，然后將厚度為50μm和孔隙率為75％的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡約3小時(shí)，浸泡后加熱得到厚度為50μm的含有(I)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的單層膜，再將該離子交換膜放于氯磺酸中，得到具有(IV)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜(單層膜12#)。
將單層膜12#與多層膜2#熱壓，制得金屬離子鍵合的三層全氟磺酸微孔膜增強(qiáng)交聯(lián)離子膜(多層膜13#)。
實(shí)施例11 將重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂，Mn(OH)3(占樹脂質(zhì)量的2％)和三苯基氫氧化錫分散于DMF中，將20μm厚的多孔聚酰亞胺薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，在170℃下處理60分鐘，制得厚度為20μm的具有(V)交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)的膜。再將實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂混合于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，然后使用該溶液在上述膜的兩邊旋涂成厚度為30μm的膜，制備得到三層微孔增強(qiáng)全氟離子交換膜。將膜在190℃下處理2.4小時(shí)，得到錳離子鍵合的三層交聯(lián)微孔膜增強(qiáng)全氟磺酸膜(多層膜14#)。
實(shí)施例12 將重復(fù)單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個(gè)小時(shí)，得到交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為式(II)的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜3#，并在120℃熱壓處理，然后水解酸化，得到七層交聯(lián)全氟磺酸微孔膜增強(qiáng)膜(多層膜15#)。
實(shí)施例13 將重復(fù)單元為
的聚合物樹脂，環(huán)糊精-W(III)絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.034％)混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固體質(zhì)量含量為30％的分散液，將10μm厚和孔隙率為65％的膨脹聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡約半小時(shí)，浸泡后在190℃成膜(單層膜15#)。
將上述聚合物樹脂同重復(fù)單元為
的聚合物樹脂按質(zhì)量比為1∶5的比例混合后，分散到DMSO中，加入少量的有機(jī)銻化合物催化劑后，通過流延法成膜并將膜在230℃下處理形成具有三嗪交聯(lián)橋交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜(單層膜16#)。
將單層膜16#及單層膜15#交替疊放直至5層，然后熱壓復(fù)合，得到厚度為50μm的五層膜(多層膜17#)。
比較例14 將重復(fù)單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂分散到溶劑中，制成總質(zhì)量濃度為3％的聚合物溶液，將多孔Al2O3薄膜浸入上述溶液中，浸泡30分鐘后將膜取出干燥，然后將此膜經(jīng)50KGy輻射交聯(lián)，得到厚度為20μm具有交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重復(fù)單元為
、EW＝940的聚合物樹脂分散到DMSO中，制得質(zhì)量濃度為30％的DMSO溶液，通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，制得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜2#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進(jìn)行熱壓，然后與多層膜2#熱壓，得到厚度為124μm的微孔膜增強(qiáng)四層交聯(lián)離子膜(多層膜18#)。
比較例15 使用質(zhì)量濃度為10％的nafion

溶液，將30μm厚的膨體聚四氟乙烯薄膜(孔隙率為70％)置于上述溶液中浸泡約1小時(shí)，然后將浸泡過的膜在170℃加熱板上進(jìn)行干燥處理，得到30μm厚的微孔膜增強(qiáng)離子交換膜。
實(shí)施例23 對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，微孔膜復(fù)合的多層全氟交聯(lián)離子膜的95℃電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優(yōu)于微孔膜增強(qiáng)的多層含氟交聯(lián)離子膜，尤其在防氣體滲透性能方面有了非常顯著的改善和提高。
表1各種膜表征


權(quán)利要求
1.一種微孔膜復(fù)合的多層全氟交聯(lián)離子膜，是由EW值為600～1300的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，優(yōu)選2～5層，其特征在于所述離子膜中至少有1層具有化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、至少有1層膜是以微孔膜作為增強(qiáng)物的微孔增強(qiáng)膜、至少有1層具有高價(jià)金屬化合物和所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上的酸性交換基團(tuán)形成的物理鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；
所述化學(xué)鍵合交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有選自下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數(shù)；
2.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于所述的微孔膜選自膨體聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚酰亞胺薄膜、SiO2膜、TiO2膜、ZrO2膜、Al2O3薄膜或多孔玻璃膜。
3.如權(quán)利要求1所述的離子膜，其特征在于所述形成物理鍵合交聯(lián)的高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y，Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。
4.如權(quán)利要求3所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
5.如權(quán)利要求3所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或DMSO絡(luò)合物。
6.如權(quán)利要求3所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。
7.如權(quán)利要求3所述的離子膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種微孔膜復(fù)合，多層全氟交聯(lián)離子膜，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。該離子交換膜具有多層結(jié)構(gòu)，且在多層膜中復(fù)合有微孔膜作為增強(qiáng)物，同時(shí)在多層膜中存在著成膜分子間形成的化學(xué)鍵合交聯(lián)和高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)物理鍵合交聯(lián)的雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的離子交換膜具較高的高溫導(dǎo)電性、尺寸穩(wěn)定性及良好的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08K5/098GK101733015SQ20091023114
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恒, 王軍 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司