一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有雙籠形結(jié)構(gòu)的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。該耐高溫氧化交聯(lián)聚合物由多面體籠形倍半硅氧烷和籠形碳硼烷組成，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度可通過改變二者官能團(tuán)的組成比進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，通過常規(guī)溫和的方法即可制備得到。交聯(lián)聚合物骨架結(jié)構(gòu)主要由Si和B組成，無機(jī)組分質(zhì)量占比達(dá)到70％以上，具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，適宜于用作耐高溫氧化復(fù)合材料樹脂基體、高性能耐高溫抗氧化組元填料，在航天航空和國(guó)防工業(yè)中具有重要的應(yīng)用。
【專利說明】
一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物及其制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種由雙籠形結(jié)構(gòu)分子組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物及其制備 方法，所述的耐高溫是指在900°C的空氣氛圍下失重率低于10%;尤其涉及一種含有籠形多 面體倍半硅氧烷和籠形碳硼烷的交聯(lián)聚合物及其制備方法，屬于耐高溫雜化樹脂技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 多面體籠形倍半硅氧烷(P0SS)分子本身是含有無機(jī)-有機(jī)雜化骨架結(jié)構(gòu)的大分 子，其無機(jī)骨架由Si-0-Si鍵組成，形成P0SS分子的核結(jié)構(gòu)，分子周圍被有機(jī)取代官能團(tuán)所 包覆，這些取代基可以是碳?xì)浠衔铮部梢允蔷哂蟹磻?yīng)活性的官能團(tuán)。P0SS分子的這種結(jié) 構(gòu)特點(diǎn)賦予其多功能性和可修飾性。P0SS分子具有一定的耐熱性能和抗熱氧性能，可修飾 的官能化基團(tuán)使得其在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用，比如：用做分散劑、納米填料、化學(xué)交聯(lián)固化劑、 粘接劑、共聚單體等等。具有化學(xué)反應(yīng)活性的P0SS分子，通過化學(xué)反應(yīng)可直接引入到聚合物 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架中，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)納米雜化粒子的增強(qiáng)，還能夠以分子級(jí)水平均勻分散在聚 合物基體中。但是，單獨(dú)的P0SS分子往往由于同聚合物樹脂基體的相容性差，很難單獨(dú)使 用，本身自有的有機(jī)化學(xué)官能團(tuán)也使得其空氣氛圍下易氧化，熱失重率較大，在高溫抗氧化 材料領(lǐng)域中應(yīng)用受到限制。
[0003] 碳硼烷(C2B1QH12)也是一種具有籠形結(jié)構(gòu)的化合物，由兩個(gè)碳原子和10個(gè)硼原子形 成的20面體籠狀結(jié)構(gòu)，有三種異構(gòu)體，為高對(duì)稱性的多面體結(jié)構(gòu)，如式1所示為碳硼烷結(jié)構(gòu) 圖。碳硼烷中的C-H鍵和C-B鍵具有反應(yīng)活性，通過對(duì)C-H鍵和C-B鍵進(jìn)行修飾，可獲得各種含 碳硼烷基的反應(yīng)性單體。碳硼烷分子中硼原子的較低的親核性和強(qiáng)吸電子特性，使其易于 含芳環(huán)的單元形成超共輒效應(yīng)，且由于其龐大的空間位阻效應(yīng)，極大地提高了碳硼烷的熱 穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性。美國(guó)、俄羅斯自20世紀(jì)60年代開始研制碳硼烷及其衍生物，所制備 的碳硼烷酚醛膠黏劑1000 °C仍然具有1.7MPa剪切強(qiáng)度。雖然碳硼烷分子具有優(yōu)異的高溫抗 氧化性和熱穩(wěn)定性，但由于骨架結(jié)構(gòu)主要由無機(jī)的B組成，含有少量的C原子，同大部分有機(jī) 聚合物相容性差，并且分子量有限，不具有單獨(dú)的材料使用性能。
[0004]
式1正二十面體籠形HCB10H10CH碳硼烷分子異構(gòu)體轉(zhuǎn)換

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的 耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
[0007] -種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，該聚合物的結(jié)構(gòu)式如式2 所示：
[0008] 「η/?Α?
[0016] 當(dāng)碳硼烷結(jié)構(gòu)式中m=10，n=10時(shí)，P0SS結(jié)構(gòu)式中χ = 8時(shí)，且P0SS為八聚二甲基硅 氧基籠形倍半硅氧烷，碳硼烷為雙乙烯基碳硼烷時(shí)，碳硼烷與P0SS交聯(lián)反應(yīng)而成的聚合物 的結(jié)構(gòu)式如式4所示：
[0017]
[0018]式4中，空心圓形代表碳硼烷正二十面體結(jié)構(gòu)，立方體代表T8籠形結(jié)構(gòu)P0SS分子。
[0019] 碳硼燒結(jié)構(gòu)式中m= 1〇，n = 10時(shí)，碳硼燒的結(jié)構(gòu)式如式5所示：
[0020]
[0021] 式5結(jié)構(gòu)式中R為-5丨（〇13)-、-3丨（〇13)-0-3以〇13)-或-〇12-，一個(gè)碳硼烷分子至少 含有兩個(gè)雙鍵。
[0022] P0SS結(jié)構(gòu)式中x = 8時(shí)，P0SS結(jié)構(gòu)式如式6所示：
[0023]
[0024] 式6結(jié)構(gòu)式中R'為乙烯基、Si-ΟΗ、環(huán)氧基、降冰片烯、炔基、異丁基、環(huán)己基或苯基； R"為乙烯基、Si-ΟΗ、環(huán)氧基、降冰片烯、炔基、異丁基、環(huán)己基或苯基。
[0025] 一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備方法，步驟為：以P0SS 和碳硼烷為起始原料，利用可反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)，進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，得到交聯(lián)聚合物。
[0026] 一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備方法，所述的P0SS含有 Si-H鍵，碳硼烷含有不飽和鍵時(shí)，步驟為：
[0027] (1)將含有不飽和雙鍵的液態(tài)碳硼烷和含有活潑Si-H鍵的P0SS進(jìn)行混合，然后再 加入氯鉑酸催化劑，得到混合液；
[0028] (2)將步驟(1)得到的混合液在室溫至90°C之間反應(yīng)3~10小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0029] (3)反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入培養(yǎng)皿或聚四氟乙烯容器中，滴加入去離子水和三 乙胺，室溫下靜置3~6小時(shí)，直至完全凝膠；
[0030] (4)將步驟(3)得到的凝膠80-120 °C下干燥2~4小時(shí)，然后150-200 °C真空處理1-3 小時(shí)，最終得到碳硼烷-P0SS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。
[0031 ] 步驟(1)中Si-H鍵與不飽和鍵的摩爾比在1:1~4:1之間。
[0032] 步驟（1)中，含有不飽和雙鍵的液態(tài)碳硼烷和含有活潑Si-H鍵的P0SS進(jìn)行混合時(shí) 添加有機(jī)溶劑，P0SS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50 %~99.9 %之間；有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或四 氫呋喃。
[0033]步驟(1)中，所述的氯鉑酸催化劑以溶液的形式加入，氯鉑酸催化劑溶解在二乙烯 基苯溶劑中，質(zhì)量濃度為0.2%~3%之間，加入量占P0SS質(zhì)量的0.5~2%之間。
[0034] 所述的步驟(3)中，加入的三乙胺的量占步驟（1)中加入P0SS質(zhì)量的15%~45%， 加入的去離子水的量占步驟(1)中加入P0SS質(zhì)量的15%~45%。
[0035] 一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備方法，所述的P0SS含有 不飽和雙鍵，碳硼烷為液態(tài)碳硼烷時(shí)，步驟為：
[0036] (11)將含有不飽和雙鍵的P0SS分子和液態(tài)碳硼燒室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，形成均?的溶液或乳濁液；
[0037] (12)將步驟（11)得到的溶液或乳濁液在200~300 °C之間加熱6~12小時(shí)，得到碳 硼烷-poss交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。
[0038] 步驟(11)中碳硼烷和P0SS的質(zhì)量比在3/1~1/1之間。
[0039] 在步驟(11)中得到的溶液或乳濁液中加入自由基引發(fā)劑。
[0040] 加入的自由基引發(fā)劑的質(zhì)量為得到的溶液或乳濁液質(zhì)量的0.1%_1%。
[0041 ]所述的自由基引發(fā)劑為過氧化物。
[0042]過氧化物為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
[0043] 有益效果
[0044] (1)本發(fā)明提供的碳硼烷和P0SS雜化交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)制備方法中，起始原料包括 乙烯基修飾碳硼烷分子和P0SS分子。
[0045] (2)本發(fā)明提供的碳硼烷-P0SS雜化交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，主鏈骨架結(jié)構(gòu)主要為碳硼烷 和P0SS多面體籠形結(jié)構(gòu)，由聚合物鏈脂肪鏈連接而成。
[0046] (3)本發(fā)明提供的碳硼烷和P0SS雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的制備方法，可以通過直接加熱 (200-300 °C)進(jìn)行交聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)，也可以通過加入金屬鉑(Pt)催化劑低溫下（40~80 °C) 實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，要根據(jù)不同的官能團(tuán)采用具體的實(shí)施方法。含有乙烯基官能團(tuán)的碳硼烷分子和 含有不飽和鍵的P0SS分子，是通過直接熱交聯(lián)的方法來實(shí)現(xiàn);含有乙烯基官能團(tuán)的碳硼烷 分子和含有Si-H鍵的P0SS分子，則是通過加入Pt催化劑低溫下實(shí)現(xiàn)硅氫和雙鍵的加成反 應(yīng)，實(shí)現(xiàn)二者的交聯(lián)，一般還會(huì)加入少量的三乙胺和去離子水，促使過量Si-H繼續(xù)水解反 應(yīng)，實(shí)現(xiàn)P0SS分子之間以Si-0-Si鍵形式充分交聯(lián)。
[0047] (4)本發(fā)明所提供的碳硼烷-P0SS雜化交聯(lián)聚合物具有耐高溫抗氧化的特征，交聯(lián) 反應(yīng)效率高，P0SS和碳硼烷分子以分子級(jí)分散水平均勻混合，化學(xué)鍵交聯(lián)，易實(shí)施，適合用 作耐高溫抗氧化復(fù)合材料的基體樹脂或添加劑。
[0048] (5)本發(fā)明得到的聚合物，碳硼烷基-有機(jī)硅復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱以及耐熱 氧化性能，在耐高溫塑料、彈性體以及陶瓷材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。碳硼烷耐高溫材料 在航空航天方面的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括:耐高溫?zé)峤鈽渲w；陶瓷前驅(qū)體;碳/碳復(fù)合材料 的表面涂層。碳硼烷改性聚硅氧烷能夠進(jìn)一步提高含硅聚合物的耐熱氧性能，能用作高溫 樹脂、高溫彈性體、高溫陶瓷材料，在航天航空和國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0049] (6)本發(fā)明的原料中，中空的P0SS和碳硼烷分子均具有輕質(zhì)、耐高溫和抗氧性能， P0SS分子具有八個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)，能夠作為化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，雙鍵 修飾的碳硼烷分子作為可聚合增長(zhǎng)的線性交聯(lián)點(diǎn)，擴(kuò)充交聯(lián)聚合物的分子量；
[0050] (7)本發(fā)明的是提供一種含有碳硼烷和多面體倍半硅氧烷(P0SS)的雜化交聯(lián)聚合 物網(wǎng)絡(luò)的制備方法，以功能化的P0SS分子和功能化的碳硼烷為起始原料，利用可反應(yīng)的化 學(xué)官能團(tuán)（如活潑的Si-H鍵、不飽和雙鍵)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，最終形成含有P0SS分子和碳硼烷 的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。制備的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)具有極高的熱氧穩(wěn)定性，既可用作耐高溫抗氧 化復(fù)合材料的樹脂基體，又可作為耐高溫添加劑改性樹脂或陶瓷基體。
[0051 ] (8)本發(fā)明涉及一種含有雙籠形結(jié)構(gòu)的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。該耐高 溫氧化交聯(lián)聚合物由多面體籠形倍半硅氧烷和籠形碳硼烷組成，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度可通過改變 二者官能團(tuán)的組成比進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，通過常規(guī)溫和 的方法即可制備得到。交聯(lián)聚合物骨架結(jié)構(gòu)主要由Si和B組成，無機(jī)組分質(zhì)量占比達(dá)到70% 以上，具有優(yōu)良的尚溫抗氧化性能，適宜于用作耐尚溫氧化復(fù)合材料樹脂基體、尚性能耐尚 溫抗氧化組元填料，在航天航空和國(guó)防工業(yè)中具有重要的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0052]圖1為實(shí)施例1中所得到的雜化交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)在空氣中的熱失重曲線；
[0053]圖2為實(shí)施例1中典型P0SS(1)和碳硼烷(2)分子反應(yīng)前后得到的雜化交聯(lián)聚合物 的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0054] 一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，該聚合物由P0SS和碳硼烷 交聯(lián)反應(yīng)而成，該聚合物的結(jié)構(gòu)式如式2所示：
[0055；
[0056] 式2中，立方體代表籠形P0SS分子，空心圓代表碳硼烷分子，R為-Si(CH3)-、-Si (CH3)-〇-Si(CH3)_或-CH2-中的一種，R'可以為不飽和雙鍵、Si-H、Si-〇H、環(huán)氧基、降冰片烯、 炔基、異丁基、環(huán)己基、苯基等中的一種或兩種以上。
[0057]其中，P0SS分子的結(jié)構(gòu)通式為(RSi01.5)x，x彡4的自然數(shù)，R為功能性的取代基，可 以為活潑的乙烯基、Si-H、Si-〇H、環(huán)氧基等功能單元；
[0058] 碳硼烷的結(jié)構(gòu)通式如式3所示，其中m，n為3~16之間的自然數(shù)，R為由Si、C、Si-〇-Si、C-〇-C等官能團(tuán)連接而成的單元；
[0059]
[0060] 當(dāng)碳硼烷結(jié)構(gòu)式中m=10，n=10時(shí)，P0SS結(jié)構(gòu)式中x = 8時(shí)，且P0SS為八聚二甲基硅 氧基籠形倍半硅氧烷，碳硼烷為雙乙烯基碳硼烷時(shí)(空心圓形代表碳硼烷正二十面體結(jié)構(gòu)， 立方體代表T8籠形結(jié)構(gòu)POSS分子）：碳硼烷與POSS交聯(lián)反應(yīng)而成的聚合物的結(jié)構(gòu)式如式4所 示：
[0062] 其中，碳硼燒結(jié)構(gòu)式中m=10，n = 10時(shí)，碳硼燒的結(jié)構(gòu)式如式5所示：
[0063]
[0064]式5結(jié)構(gòu)式為常見的金剛石型碳硼烷分子即乙烯基修飾十硼碳烷分子，式5結(jié)構(gòu) 式中R為-Si(CH3)-、-Si(CH3)-〇-Si(CH3)-或-CH 2-，一個(gè)碳硼烷分子至少含有兩個(gè)雙鍵； [0065] P0SS結(jié)構(gòu)式中x = 8時(shí)，P0SS結(jié)構(gòu)式如式6所示：
[0066]
[0067] 式6結(jié)構(gòu)式為常見的T8籠形結(jié)構(gòu)，P0SS分子中R'，R"可以為同一官能團(tuán)，也可以不 同官能團(tuán)，但至少有兩個(gè)具有反應(yīng)活性官能團(tuán)，如不飽和雙鍵、Si-H、Si-〇H;R'為乙烯基、 Si-ΟΗ、環(huán)氧基、降冰片烯、炔基、異丁基、環(huán)己基、苯基等中的一種或兩種以上;R"為乙烯基、 Si-ΟΗ、環(huán)氧基、降冰片烯、炔基、異丁基、環(huán)己基、苯基等中的一種或兩種以上；
[0068] -種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備方法，其中，
[0069] 式2所示的結(jié)構(gòu)的制備方法，步驟為：以P0SS和碳硼烷為起始原料，利用可反應(yīng)的 化學(xué)官能團(tuán)，如活潑的Si-H鍵、不飽和雙鍵進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，得到交聯(lián)聚合物，得到的交聯(lián)聚 合物的熱穩(wěn)定性好，既可用作耐高溫抗氧化復(fù)合材料的樹脂基體，又可作為耐高溫添加劑 改性樹脂或陶瓷基體。
[0070] 當(dāng)為含有Si-H鍵的P0SS分子和含有不飽和鍵的碳硼烷分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，步驟 為：
[0071 ] (1)將含有不飽和雙鍵的液態(tài)碳硼烷溶解在有機(jī)溶劑中，按照計(jì)量比加入含有活 潑Si-H的P0SS分子，攪拌溶解至均一溶液，然后再加入少量的氯鉑酸催化劑(Pt dvs)，得到 混合液；
[0072] (2)將步驟(1)得到的混合液在室溫至90°C之間反應(yīng)3~10小時(shí)，得到反應(yīng)液；
[0073] (3)反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入培養(yǎng)皿或聚四氟乙烯容器中，滴加入少量的去離子 水和三乙胺，室溫下靜置3~6小時(shí)，直至完全凝膠；
[0074] (4)將步驟(3)得到的凝膠120°C下干燥2~4小時(shí)，然后180°C真空處理1-3小時(shí)，最 終得到碳硼烷-P0SS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。
[0075] 其中，步驟(1)中Si-H鍵與不飽和鍵的摩爾比在1:1~4:1之間，P0SS溶液的質(zhì)量分 數(shù)在10%~100%之間（碳硼烷和P0SS可以在無溶劑下反應(yīng)）；有機(jī)溶劑可以是甲苯、二甲 苯、四氫呋喃等常見溶劑，優(yōu)選甲苯；
[0076] 步驟（1)中，所述的氯鉬酸催化劑(Pt dvs)以溶液的形式加入，Pt (dvs)催化劑溶 解在二乙烯基苯溶劑中，質(zhì)量濃度為0.2%~3%之間，加入量占P0SS質(zhì)量的0.5~2%之間； [0077] 所述的步驟(3)中，加入的三乙胺的量占步驟（1)中加入P0SS質(zhì)量的15%~45%， 加入的去離子水的量占步驟(1)中加入POSS質(zhì)量的15%~45%。
[0078]當(dāng)為含有不飽和雙鍵的P0SS和液態(tài)碳硼烷分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，步驟為：
[0079] (11)將含有不飽和雙鍵的P0SS分子和液態(tài)碳硼烷按照一定的計(jì)量比室溫下充分 攪拌混合，形成均一的溶液或乳濁液；
[0080] (12)將步驟（11)得到的溶液或乳濁液在200~300 °C之間加熱6~12小時(shí)，得到碳 硼烷-P0SS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。
[0081] 其中，步驟（11)中碳硼烷和P0SS的質(zhì)量比在3/1~1/1之間，得到的溶液或乳濁液 可加入少量的自由基引發(fā)劑，加入的自由基引發(fā)劑的質(zhì)量為得到的溶液或乳濁液質(zhì)量的 所述的自由基引發(fā)劑為過氧化物，比如過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?。
[0082] 本發(fā)明中碳硼烷-P0SS交聯(lián)聚合物大致具有如下的結(jié)構(gòu)式如式7和式8:
[0083]
[0084]其中，立方體代表籠形P0SS分子，空心圓代表碳硼燒分子，當(dāng)碳硼燒分子過量時(shí)交 聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)以碳硼烷為主要骨架，如式7所示意，當(dāng)P0SS分子過量時(shí)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)以 P0SS為主要骨架，如式8所示意。碳硼烷分子優(yōu)選如下三種：
[0085]
[0086] P0SS分子優(yōu)選自如下兩種：
[0087]
[0088] 所述的上述兩種方法的詳細(xì)操作步驟如下：
[0089](一)含有Si-H鍵的P0SS分子和含有不飽和鍵的碳硼烷分子
[0090] (1)將含有不飽和雙鍵的液態(tài)碳硼烷溶解在有機(jī)溶劑中，按照計(jì)量比加入一定量 的含有活潑Si-H的P0SS分子，攪拌溶解至均一溶液，然后再加入少量的氯鉑酸催化劑(Pt dvs)；
[0091] (2)將上述混合液在室溫至90 °C之間反應(yīng)3~10小時(shí)；
[0092] (3)反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入培養(yǎng)皿或聚四氟乙烯容器中，滴加入少量的去離子 水和三乙胺，室溫下靜置3~6小時(shí)，直至完全凝膠；
[0093] (4)將步驟(3)得到的凝膠120°C下干燥2~4小時(shí)，然后180°C真空處理1-3小時(shí)，最 終得到碳硼烷-P0SS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。
[0094] 其中，步驟1中Si-H與不飽和鍵的摩爾比在1:1~4:1之間，P0SS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 10~100%之間（碳硼烷和P0SS可以在無溶劑下反應(yīng)）；有機(jī)溶劑可以是甲苯、二甲苯、四氫 呋喃等常見溶劑，優(yōu)選甲苯;Pt (dvs)催化劑溶解在二乙烯基苯溶劑中，質(zhì)量濃度為0.2~ 3 %之間，加入量占P0SS質(zhì)量的0.5~2 %之間；加入的三乙胺和去離子水的量分別占加入 P0SS質(zhì)量的15~45%。
[0095](二)含有不飽和雙鍵的P0SS和液態(tài)碳硼烷分子
[0096] (1)將含有不飽和雙鍵的P0SS分子和液態(tài)碳硼烷按照一定的計(jì)量比室溫下充分?jǐn)?拌混合，形成均一的溶液或乳濁液；
[0097] (2)混合好的P0SS和碳硼烷單體在200~300°C之間加熱6~12小時(shí)，得到碳硼烷- P0SS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。
[0098] 其中，步驟（1)中碳硼烷和P0SS的質(zhì)量比在3/1~1 /1之間，混合體系可加入少量的 自由基引發(fā)劑，加入量為混合物總質(zhì)量的0.1~1%之間。所述的自由基引發(fā)劑為過氧化物， 比如過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈；
[0099] 本發(fā)明制備得到的碳硼烷-P0SS雜化交聯(lián)聚合物具有耐高溫氧化的特征，交聯(lián)度 可調(diào)，可用作耐高溫抗氧化復(fù)合材料準(zhǔn)陶瓷基體，也可以用作復(fù)合材料基體樹脂的耐高溫 抗氧化添加組元。
[0100] 所述的催化劑為促進(jìn)Si-H與雙鍵加成反應(yīng)的Pt絡(luò)合物催化劑，以及引發(fā)不飽和官 能團(tuán)之間加成反應(yīng)的過氧化物催化劑；
[0101] 所述的聚合反應(yīng)介質(zhì)可以含有有機(jī)溶劑，如甲苯、四氫呋喃、二甲苯等，也可以無 溶劑介質(zhì)直接反應(yīng)；
[0102] 所述的含有Si-H官能團(tuán)的P0SS分子和含有不飽和雙鍵的碳硼烷分子體系，聚合物 后處理過程可以加入少量的三乙胺和去離子，進(jìn)一步反應(yīng)得到固體凝膠。
[0103] 所述雜化交聯(lián)聚合物為塊狀或固態(tài)粉末狀物質(zhì)，主要含有雜原子B和Si，具有耐高 溫抗氧化特性，空氣中900°C下的失重率< 10%。
[0104] 下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施案 例，所述方法如無特殊說明均為常規(guī)方法，所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲 得。
[0105] 實(shí)施例1:
[0106] 稱量八聚二甲基硅氧基籠形倍半硅氧烷（l)6.4809g 6.37mmol，Si-H鍵為 50.96mmo 1)溶解在40ml甲苯溶劑中，攪拌直至P0SS分子（1)完全溶解，變成澄清狀態(tài)，再稱 量3.9827g( 11.56mol，不飽和雙鍵為23.16mmol)乙烯基碳硼烷(2)加入上述溶液中，滴加兩 滴lwt%的鉑催化劑溶液(Pt/DVS)，在70°C攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，加入 1.9g三乙胺和2g去離子水，溶液具有較好的流動(dòng)性，攪拌均勻后倒入培養(yǎng)皿中，室溫下靜 置3小時(shí)成為固體凝膠，120°C中再加熱2小時(shí)后成為固體產(chǎn)物，再在180°C下真空處理3小 時(shí)，最終得到固體塊狀物質(zhì)8.5115g。對(duì)得到的固體塊狀物質(zhì)進(jìn)行熱失重測(cè)試(空氣氛圍）， 測(cè)試結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出，得到的雜化交聯(lián)聚合物具有較好的高溫抗氧化性， 空氣氛圍下900°C的失重率小于10%。圖2為得到的雜化交聯(lián)聚合物的FTIR圖，從圖2中可以 看出八聚二甲基硅氧基籠形倍半硅氧烷（1)的Si-HUHOcnf 1)特征峰消失，碳硼烷(2)中的 不飽和雙鍵特征峰（leOOcnf1)特征峰消失，說明二者反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，反應(yīng)前后碳硼烷 (2)分子中B-H鍵的特征峰（2600CHT 1)和籠形倍半硅氧烷（1)分子中Si-0-Si骨架特征峰 (llOOcnf1)未發(fā)生變化，說明碳硼烷和P0SS仍保持著完好的籠形骨架結(jié)構(gòu)。
[0107] 實(shí)施例2:
[0108] 稱量八聚二甲基硅氧基籠形倍半硅氧烷（1)1.9131g(l .88mmol，Si-H鍵為 15.06mmo 1)溶解在15ml甲苯溶劑中，攪拌直至P0SS分子1完全溶解，變成澄清狀態(tài)，再稱量 1.4461g(4.20mmol，不飽和雙鍵為8.40mmol)乙烯基碳硼烷(2)加入上述溶液中，滴加1滴 lwt%的鉑催化劑，通入氬氣，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，加入5ml正己烷 溶解成為正己烷的溶液，然后將正己烷溶液倒入30ml的甲醇溶劑中，靜置、析出沉淀，過濾、 干燥得到白色固體產(chǎn)物3.4215g，再將白色固體物在120 °C下干燥2小時(shí)，180 °C下真空干燥2 小時(shí)，升華掉未完全反應(yīng)的P0SS分子(1)，最終得到淡黃色固體塊狀物3.0145g。
[0109] 實(shí)施例3:
[0110] 稱量八聚二甲基硅氧基籠形倍半硅氧烷（1)1 .5211g(l .49mmol，Si-H鍵為 11.92mmol)溶解在10ml甲苯溶劑中，攪拌直至P0SS分子1完全溶解，變成澄清狀態(tài)，再稱量 2.1200g(6.16mmol，不飽和雙鍵為12.32mmol)乙烯基碳硼烷(2)加入上述溶液中，滴加1滴 lwt%的鉑催化劑，通入氬氣，加熱回流反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，加入5ml正己 烷溶解成為正己烷的溶液，然后將正己烷溶液倒入30ml的甲醇溶劑中，靜置、析出沉淀，過 濾，在120 °C下干燥2小時(shí)，得到白色固體產(chǎn)物3.7231 g，再將白色固體物180 °C下真空干燥3 小時(shí)，升華掉未完全反應(yīng)的P0SS分子(1)，最終得到淡黃色固體塊狀物3.2241g。
[0111] 實(shí)施例4:
[0112] 稱量4.41238(4.33臟〇1^-!1鍵為34.64臟〇1)八聚二甲基硅氧基籠形倍半硅氧烷 (P0SS) (1)放入三口燒瓶中，加入甲苯20ml使其全部溶解，再稱量3.6345g( 10.57mmol，不飽 和雙鍵為21.14mmo 1)的乙烯基碳硼烷(2)，加入7滴0.2wt %鉑催化劑，攪拌、通入Ar、加熱60 °C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)完畢后降至室溫，旋蒸除掉溶劑，滴加入1.5g去離子水和1.4g三乙胺，然 后將黏稠狀反應(yīng)物倒入培養(yǎng)中，室溫放置凝膠后，120°C加熱3小時(shí)，得到固體產(chǎn)物6.3425g， 180°C真空干燥2小時(shí)除掉未反應(yīng)的P0SS分子(1)，最終得到淡黃色固體產(chǎn)物5.8712g。
[0113] 實(shí)施例5:
[0114] 稱量12.88988(12.66!11111〇1^-!1鍵為101.28111111〇1)八聚二甲基硅氧基籠形倍半硅 氧烷(P0SS)(1)放入三□燒瓶中，加入甲苯40ml使其全部溶解，再稱量8.1269g(25.88mmol， 不飽和雙鍵為51.76mmol)的乙烯基碳硼烷(2)，加入8滴5wt %鉑催化劑，攪拌、回流加熱60 °C反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完畢后降至室溫，旋蒸除掉溶劑，然后加入5g H20和4.9g三乙胺，室溫?cái)?拌后放置，發(fā)生凝膠，然后在120°C下干燥5小時(shí)，再在180°C下真空干燥3小時(shí)，最終得到白 色塊狀物質(zhì)18.1451g。
[0115] 實(shí)施例6:
[0116] 稱量1.82928(5.32!11111〇1，不飽和雙鍵為10.64111111〇1)液態(tài)乙烯基碳硼烷（2)放入 50ml燒杯中，然后再稱量八乙烯基倍半硅氧烷(P0SS)0.8066g(1.24mmol，不飽和雙鍵為 9.93mmol)放入碳硼燒2中，再加入過氧化二異丙苯0.015g，充分?jǐn)嚢?、乳化，將混合物放?陶瓷坩堝中，在高溫爐中280°C下加熱4小時(shí)，得到暗黃色固體硬塊產(chǎn)物，質(zhì)量為2.4639g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特征在于:該聚合物的結(jié) 構(gòu)式如式2所示：式2中，立方體代表籠形POSS分子，空心圓代表碳硼烷分子，R為-Si (CH3)-、-Si (CH3)-0-Si(CH3)_或-CH2-中的一種，R'為不飽和雙鍵、Si-H、Si-〇H、環(huán)氧基、降冰片烯、炔基、異丁基、 環(huán)己基、苯基等中的一種或兩種以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于:該聚合物由P0SS和碳硼烷交聯(lián)反應(yīng)而成。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于:所述的P0SS含有Si-H鍵，碳硼烷含有不飽和鍵。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于:所述的P0SS含有不飽和雙鍵，碳硼烷為液態(tài)碳硼烷。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于:P0SS分子的結(jié)構(gòu)通式為(R"Si01.5) x，x彡4的自然數(shù)，R"為乙烯基、Si-H、Si-〇H或環(huán) 氧基。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于:碳硼烷的結(jié)構(gòu)通式如式3所示，其中m，n為3~16之間的自然數(shù)，R"'為由Si、C、Si-〇-Si或C-0-C官能團(tuán)連接而成的單元；7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于：當(dāng)碳硼燒結(jié)構(gòu)式中m=10，n = 10時(shí)，POSS結(jié)構(gòu)式中x = 8時(shí)，且POSS為八聚二甲基娃 氧基籠形倍半硅氧烷，碳硼烷為雙乙烯基碳硼烷時(shí)，碳硼烷與POSS交聯(lián)反應(yīng)而成的聚合物 的結(jié)構(gòu)式如式4所示：式4中，空心圓形代表碳硼烷正二十面體結(jié)構(gòu)，立方體代表T8籠形結(jié)構(gòu)POSS分子。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于:碳硼燒結(jié)構(gòu)式中m= 10，n = 10時(shí)，碳硼燒的結(jié)構(gòu)式如式5所示：式5結(jié)構(gòu)式中R為-Si(CH3)-、-Si(CH3)-〇-Si(CH3)-或-CH 2-，一個(gè)碳硼烷分子至少含有兩 個(gè)雙鍵。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種由雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物，其特 征在于:POSS結(jié)構(gòu)式中x = 8時(shí)，POSS結(jié)構(gòu)式如式6所示：式6結(jié)構(gòu)式中R'為乙烯基、Si-OH、環(huán)氧基、降冰片烯、炔基、異丁基、環(huán)己基或苯基;R"為 乙烯基、Si-OH、環(huán)氧基、降冰片烯、炔基、異丁基、環(huán)己基或苯基。10. -種權(quán)利要求1或2所述的雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備方 法，其特征在于步驟為：以P0SS和碳硼烷為起始原料，利用可反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)，進(jìn)行化學(xué) 交聯(lián)，得到交聯(lián)聚合物。11. 一種權(quán)利要求3所述的雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備方 法，其特征在于步驟為： (1) 將含有不飽和雙鍵的液態(tài)碳硼烷和含有活潑Si-H鍵的P0SS進(jìn)行混合，然后再加入 氯鉑酸催化劑，得到混合液； (2) 將步驟（1)得到的混合液在室溫至90°C之間反應(yīng)3~10小時(shí)，得到反應(yīng)液； (3) 反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入培養(yǎng)皿或聚四氟乙烯容器中，滴加入去離子水和三乙胺， 室溫下靜置3~6小時(shí)，直至完全凝膠； (4) 將步驟（3)得到的凝膠80-120 °C下干燥2~4小時(shí)，然后150-200 °C真空處理1-3小 時(shí)，最終得到碳硼烷-P0SS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:步驟(1)中Si-H鍵與不飽和鍵的摩爾比在1:1~4:1之間。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:步驟（1)中，含有不飽和雙鍵的液態(tài)碳硼烷和含有活潑Si-H鍵的P0SS進(jìn) 行混合時(shí)添加有機(jī)溶劑，P0SS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50 %~99.9 %之間；有機(jī)溶劑為甲苯、二甲 苯或四氫呋喃。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的氯鉑酸催化劑以溶液的形式加入，氯鉑酸催化劑溶解 在二乙烯基苯溶劑中，質(zhì)量濃度為0.2%~3%之間，加入量占P0SS質(zhì)量的0.5~2%之間。15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:所述的步驟(3)中，加入的三乙胺的量占步驟（1)中加入POSS質(zhì)量的15% ~45%，加入的去離子水的量占步驟(1)中加入P0SS質(zhì)量的15%~45%。16. -種權(quán)利要求4所述的雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備方法， 其特征在于步驟為： (11) 將含有不飽和雙鍵的P0SS分子和液態(tài)碳硼烷室溫下充分?jǐn)嚢杌旌希纬删坏娜?液或乳濁液； (12) 將步驟（11)得到的溶液或乳濁液在200~300 °C之間加熱6~12小時(shí)，得到碳硼烷-P0SS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:步驟(11)中碳硼烷和P0SS的質(zhì)量比在3/1~1/1之間。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:在步驟(11)中得到的溶液或乳濁液中加入自由基引發(fā)劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:加入的自由基引發(fā)劑的質(zhì)量為得到的溶液或乳濁液質(zhì)量的20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的 制備方法，其特征在于:所述的自由基引發(fā)劑為過氧化物。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的一種雙籠形結(jié)構(gòu)組成的耐高溫氧化雜化交聯(lián)聚合物的制備 方法，其特征在于:過氧化物為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
【文檔編號(hào)】C08G77/56GK106065077SQ201610402435
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日 公開號(hào)201610402435.8, CN 106065077 A, CN 106065077A, CN 201610402435, CN-A-106065077, CN106065077 A, CN106065077A, CN201610402435, CN201610402435.8
【發(fā)明人】馮志海, 師建軍, 左小彪, 孔磊, 胡繼東, 劉倫瑩
【申請(qǐng)人】航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院