電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種其中能夠提高離子傳導(dǎo)性的電池。該電池包括正極、負極和固體電解質(zhì)層。正極、負極和固體電解質(zhì)層中的至少一個包含固體電解質(zhì)粘合劑。
【專利說明】電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本技術(shù)涉及包括正極、負極和固體電解質(zhì)層的電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著各種電子設(shè)備的廣泛使用，對作為電力電源的電池的需求迅速擴張。電子設(shè)備的應(yīng)用并不局限于如移動電話和筆記本型個人計算機小尺寸的應(yīng)用，還包括各種各樣的大尺寸應(yīng)用，例如電動車輛。
[0003]對于各種電池而言，已知的是僅能放電的一次電池和能充放電和放電的二次電池。后者的二次電池的代表性實例包括鋰離子二次電池。通常，電池包括正極、負極和液體電解質(zhì)(電解液)。正極和負極都包含能插入(insert)和提取(extract)電極反應(yīng)物的活性材料。
[0004]然而，在使用電解液的電池中，由于電解液的特定問題(諸如液體漏液)，會引發(fā)電子設(shè)備的性能下降和故障等。具體地，在其中使用高能量密度的鋰離子二次電池等情況下，漏液、起火等有時會弓I發(fā)短路(內(nèi)部短路)。
[0005]因此，為了解決電解液所特有的問題，考慮使用固態(tài)電解質(zhì)(固體電解質(zhì))代替電解液。原因之一是這種情況下不會發(fā)生漏液，并且因此，避免了由于腐蝕造成的電池性能下降等。另一個原因是這種情況下，根據(jù)固體電解質(zhì)類型的電勢窗口高于使用電解液時的電勢窗口，由此，能量密度增加。使用這樣的固體電解質(zhì)的電池是以夾持包含固體電解質(zhì)的層(固體電解質(zhì)層)的方式層壓正極和負極的電池，并且通常被稱之為全固體電池。
[0006]已對于使用固體電解質(zhì)的電池組分進行了各種考慮。具體地，已提出了使用諸如Li2S-P2S5的硫基材料作為固體電解質(zhì)(例如，參見非專利文獻I)。此外，還提出了將非晶態(tài)聚苯胺復(fù)合物用作固體電解質(zhì)，將電極活性材料和固體電解質(zhì)混合，并且此后，將合成的混合物加熱并點燃(例如，參見專利文獻I)。此外，還提出了在使用燒結(jié)法制成的電極或固體電解質(zhì)層時，可將非晶氧化物用作燒結(jié)中的輔助劑(例如，參見專利文獻2)。與其相連，還提出了使用綠片(green sheet)方法形成電極和固體電解質(zhì)層(例如,參見專利文獻3)。
[0007]引用列表
[0008]非專利文獻
[0009][非專利文獻I]:〃High lithium ion conducting glass—ceramics in thesystem Li2S_P2S5，"Solid State 1nicsl77 (2006)pp.2721-2725
[0010]專利文獻
[0011][專利文獻I]:日本未經(jīng)審查專利申請公開第2009-140910號
[0012][專利文獻2]:日本未經(jīng)審查專利申請公開第2007-005279號
[0013][專利文獻3]:日本未經(jīng)審查專利申請公開第2007-227362號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]在使用電解液的電池中，因為用電解液灌注電極(例如，活性材料粒子間隙)，故加大了粒子間的結(jié)合面積。在這種情況下，因為在粒子間獲得了足夠的離子傳導(dǎo)性，故界面電阻不是問題。相比之下，在使用固體電解質(zhì)的電池中，在粒子間不存在諸如電解液這樣的中間物，并且因此粒子間的結(jié)合面積不足。在這種情況下，粒子間不能獲得足夠的離子傳導(dǎo)性，這使得界面電阻成為問題。即，增加了粒子間的界面電阻，并且因此，極易導(dǎo)致電池性能的下降。
[0015]因此，期望是提供能提高離子傳導(dǎo)性的電池及其制造方法。
[0016]根據(jù)本技術(shù)的實施方式，電池包括正極、負極和固體電解質(zhì)層,其中正極、負極和固體電解質(zhì)層中的一個或多個包括固體電解質(zhì)粘合劑。此外，根據(jù)本技術(shù)的實施方式，制作電池的方法包括:將正極預(yù)備體、負極預(yù)備體和固體電解質(zhì)層預(yù)備體中的一個或多個形成為包括固體電解質(zhì)粘合劑，并且通過對固體電解質(zhì)粘合劑加熱來形成正極、負極和固體電解質(zhì)層中的一個或多個。前述的術(shù)語“固體電解質(zhì)粘合劑”指代當在固體電解質(zhì)粘合劑存在于如活性材料粒子中時，發(fā)揮粘合特性的固體電解質(zhì)材料。
[0017]根據(jù)本技術(shù)實施方式的電池，正極、負極和固體電解質(zhì)層中的一個或多個包括固體電解質(zhì)粘合劑，并且因此，允許提高離子傳導(dǎo)性。此外，根據(jù)本技術(shù)實施方式制造電池的方法，在將正極預(yù)備體等中的一個或多個形成為包括固體電解質(zhì)粘合劑之后，通過加熱固體電解質(zhì)粘合劑形成正極等中的一個或多個，并且因此，允許制造具有提高了離子傳導(dǎo)性的電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018][圖1]是示出了根據(jù)本技術(shù)實施方式的電池的構(gòu)造的剖面圖。
[0019][圖2]是用于說明根據(jù)本技術(shù)實施方式的制造電池的方法的剖面圖。
[0020][圖3]是用于說明圖2步驟之后的步驟的剖面圖。
【具體實施方式】
[0021]下面將參考附圖詳細描述本技術(shù)的實施方式。應(yīng)注意，將以下面的順序給出描述。
[0022]1.電池的構(gòu)造
[0023]2.電池的制造方法
[0024]3.變形例
[0025]〈1.電池的構(gòu)造〉
[0026]圖1是示出了在本技術(shù)實施方式中的電池的構(gòu)造的剖面圖。
[0027][電池的概要]
[0028]電池是所謂的全固體電池，以及通過插入和提取作為電極的鋰能夠重復(fù)獲得電池容量的二次電池。即，這里所描述的電池是通過插入和提取鋰離子能夠獲得負極容量的鋰離子二次電池，或是通過鋰金屬的淀析和溶解能夠獲得負極容量的鋰金屬二次電池。
[0029]具體地，例如，電池可以是如在圖1中所示的電池，其中以夾持固體電解質(zhì)層的方式層壓正極I和負極2。
[0030][正極]
[0031]正極I包括能夠插入和提取電極反應(yīng)物(鋰離子)的活性材料(正極活性材料)中的一種或多種，必要時還包括其他諸如正極粘合劑、正極電導(dǎo)體和晶態(tài)固體電解質(zhì)材料。[0032]只要該材料能夠插入和提取鋰離子，則正極活性材料的類型沒有特別的限制，例如可以是含鋰的化合物。這是因為在這種情況下，能夠獲得高能量密度。含鋰的化合物的實例可包括包含鋰和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物);以及包含鋰和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的磷酸鹽復(fù)合物(鋰過渡金屬磷酸鹽復(fù)合物)。具體地，過渡金屬元素優(yōu)選地是鈷(Co)，鎳(Ni)，錳(Mn)和鐵(Fe)中的一個或多個，因為從而獲得了較高的電壓。
[0033]例如，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的化學式可表示為LixMlO2, LiyM204等。例如，鋰過渡金屬磷酸鹽復(fù)合物的化學式可表示為LizM3P04等。在式中，Ml到M3表示一個或多個過渡金屬元素，并且X至z的值是任意值。
[0034]鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的實例可包括LiCo02、LiNi02、LiV02、LiCr02和LiMn204。鋰過渡金屬磷酸鹽復(fù)合物的實例可包括LiFePO4和LiCoP04。
[0035]此外，正極活性材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫族化物和導(dǎo)電聚合物等。氧化物的實例可包括氧化鈦、氧化fL和二氧化猛。二硫化物的實例可包括二硫化鈦和硫化鑰。硫族化物的實例可包括硒化鈮。導(dǎo)電聚合物的的實例可包括硫、聚苯胺和聚噻吩。
[0036]正極粘合劑的實例包括合成橡膠、聚合物材料等中的一個或多個。合成膠的實例可包括丁苯橡膠、氟橡膠和三元乙丙橡膠。聚合物材料的實例可包括聚偏氟乙烯和聚酰亞胺。正極粘合劑對于粘合諸如正極活性材料的粒子是必要的。然而，在正極I包含固體電解質(zhì)粘合劑的情況下，正極I不必包含正極粘合劑。如稍后所描述的，當以等于或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度對固體電解質(zhì)粘合劑加熱時，固體電解質(zhì)粘合劑起到與粘合劑的功能類似的功能。
[0037]正極電導(dǎo)體的實例包括碳材料等。碳材料的實例可包括石墨、碳黑、乙炔黑、Ketjen黑和碳纖維。然而，只要該材料具有導(dǎo)電性，則正極電導(dǎo)體也可以是其他材料，諸如金屬材料和導(dǎo)電聚合物。
[0038]晶態(tài)固體電解質(zhì)的細節(jié)與之后提及的在固體電解質(zhì)層3中所包括的晶態(tài)固體電解質(zhì)的細節(jié)相似。盡管正極I可以包含或不包含晶態(tài)固體電解質(zhì)，具體地，正極I優(yōu)選地包含晶態(tài)固體電解質(zhì)。這是因為在這種情況下，提高了正極I與固體電解質(zhì)層3之間的離子傳導(dǎo)性。
[0039]應(yīng)注意的是，正極I可包括正極集流器。這種情況下，在正極集流器上形成包含前述正極活性材料等的正極活性材料層。只要材料是導(dǎo)電材料，則正極集流器的形成材料是任意的。
[0040][負極]
[0041]負極2包含能夠插入和提取電極反應(yīng)物(鋰離子)的活性材料(負極活性材料)中的一種或多種，并且必要時還可以包含其他材料，諸如負極粘合劑、負極電導(dǎo)體和晶態(tài)固體電解質(zhì)等。應(yīng)注意的是，負極粘合劑和負極電導(dǎo)體的細節(jié)例如可以類似于正極粘合劑和正極電導(dǎo)體的細節(jié)。然而，在負極2與正極I一樣包含后述的固體電解質(zhì)粘合劑的情況下，其中無需包含負極粘合劑。
[0042]只要材料能夠插入和提取鋰離子，則負極活性材料的類型并沒有特別的限制，例如可以是碳材料、金屬基材料等。這是因為在這種情況下，獲得了高的能量密度。
[0043]碳材料的實例可包含可石墨化碳、不可石墨化碳、石墨、中間相炭微球(MCMB )和高定向石墨(HOPG)。
[0044]金屬基材料的實例可以是包含能夠與作為構(gòu)成元素的鋰形成合金的的金屬元素或非金屬元素的材料。金屬基材料更具體的實例可以是單質(zhì)、合金，以及硅(Si)，錫(Sn)，鋁(Al)，銦(In)，鎂(Mg)，硼(B)，鎵(Ga)，鍺(Ge)，鉛(Pb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，銀(Ag)，鋅(Zn)，鉿(Hf)，鋯(Zr)，釔⑴，鈀(Pd)和鉬(Pt)等中的任何一種的化合物中的一種或多種。然而，術(shù)語“單質(zhì)”并不局限于純度100%的單質(zhì)，并且可以包含少量雜質(zhì)。金屬基材料的實例可以包括 S1、Sn、SiB4' TiSi2' SiC, Si3N4' SiOv(0<v ( 2)、LiSiO, SnOw(0<w ( 2)、SnSi03、LiSnO 和 Mg2Sn。
[0045]除此之外，金屬基材料可以是包含鋰的化合物或鋰金屬(鋰的單質(zhì))。包含鋰的化合物的實例可以包括包含鋰和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)，并且例如可以是Li4Ti5O1215
[0046]晶態(tài)固體電解質(zhì)的細節(jié)與后述的包含在固體電解質(zhì)層3中的晶態(tài)固體電解質(zhì)的細節(jié)相似。盡管與正極I 一樣，負極2可以包含或不包含晶態(tài)固體電解質(zhì)，具體地，負極2可優(yōu)選地包含晶態(tài)固體電解質(zhì)。這是因為在這種情況下，提高了負極2與固體電解質(zhì)層3之間的離子傳導(dǎo)性。具體地，正極I和負極2兩者優(yōu)選地包含晶態(tài)固體電解質(zhì)，因為從而進一步地提高了整個電池的的離子傳導(dǎo)性。
[0047]應(yīng)注意的是，與正極I 一樣，負極2包括負極集流器。在這種情況下，在負極集流器上形成包含前述的負極活性材料等的負極活性材料層。只要材料是導(dǎo)電材料，則負極集流器的形成材料是任意的。
[0048][固體電解質(zhì)層]
[0049]固體電解質(zhì)層3包含晶態(tài)固體電解質(zhì)中的一種或多種，必要時還可包含諸如電解質(zhì)粘合劑等的其他材料。應(yīng)注意的是，電解質(zhì)粘合劑的細節(jié)例如可以類似于正極粘合劑的細節(jié)。然而，與正極I 一樣，固體電解質(zhì)層3包含后述的固體電解質(zhì)粘合劑，這種情況下，其中不必包含電解質(zhì)粘合劑。
[0050]只要材料是能夠傳導(dǎo)鋰離子的晶態(tài)固體電解質(zhì)，則晶態(tài)固體電解質(zhì)的類型并沒有特別的限制，并且例如可以是無機材料、聚合物材料等。無機材料的實例可包括諸如Li2S-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li7P3S11' Li3 25Getl 25SPtl 75S 和 Li10GeP2S12 的硫化物、以及例如Li1+xAlxTi2_x (PO4)3和La2/3_xLi3xTi03的氧化物。聚合物材料的實例可包括聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)。
[0051][固體電解質(zhì)粘合劑]
[0052]正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中的一個或多個包含固體電解質(zhì)粘合劑，這種固體電解質(zhì)粘合劑在加熱時具有顯現(xiàn)流動性的特點。固體電解質(zhì)粘合劑可包含例如電極反應(yīng)物的元素(在此實例中的鋰)、玻璃形成元素和氧(O)或硫(S)作為構(gòu)成元素。因此，固體電解質(zhì)粘合劑具有電極反應(yīng)物(鋰離子)的離子傳導(dǎo)性。
[0053]在正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3包含多個粒子(諸如活性材料)的情況下，與一般的粘合劑一樣，固體電解質(zhì)粘合劑存在于多個粒子間的縫隙中。為此的一個原因是在制造電池的過程中，以等于或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg對固體電解質(zhì)粘合劑進行加熱，并且因此，固體電解質(zhì)粘合劑利用毛細管現(xiàn)象進入到多個粒子間微小的縫隙中。下面將詳細描述多個粒子的細節(jié)。包含在正極I中的粒子實例可包括粒子狀正極活性材料、粒子狀正極電導(dǎo)體和粒子狀晶態(tài)固體電解質(zhì)。包含在負極2中的粒子實例可包括粒子狀負極活性材料、粒子狀負極電導(dǎo)體和粒子狀晶態(tài)固體電解質(zhì)。包含在固體電解質(zhì)層3中的粒子實例可包括粒子狀晶態(tài)固體電解質(zhì)和粒子狀電解質(zhì)粘合劑。
[0054]因為如下理由，正極I等包含固體電解質(zhì)粘合劑。下面將通過采用正極I作為實例給出描述。然而，這樣的實例同樣可適用于為什么負極2和固體電解質(zhì)層3包含固體電解質(zhì)粘合劑的理由。
[0055]首先，因為固體電解質(zhì)粘合劑在加熱時顯現(xiàn)流動性，如上所述，固體電解質(zhì)粘合劑通過毛細管現(xiàn)象進入到微小的縫隙中。從而，在正極I中固體電解質(zhì)粘合劑發(fā)揮著粘合粒子的作用。因此，與使用加熱時沒有顯現(xiàn)流動性的粘合劑的情況相比，這種情況下，固體電解質(zhì)粘合劑容易將粒子粘合其中。
[0056]第二，因為如上所述，具有離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)粘合劑將正極活性材料粒子粘合其中，故確保了粒子間鋰離子的導(dǎo)電路徑。從而，增加了粒子間的結(jié)合面積，抑制了粒子間界面電阻的增加，并且因此，與使用不具有離子傳導(dǎo)性的粘合劑的情況相比，這抑制了電池性能的下降。
[0057]第三，作為提高正極I離子傳導(dǎo)性的方法，可推測在該方法中，正極I包含晶態(tài)固體電解質(zhì)，并且增加了晶態(tài)固體電解質(zhì)的含量。然而，在其中正極活性材料的含量相對過小的情況下，降低了每電池重量或其立方體積的容量，同時提高了正極I的離子傳導(dǎo)性。相比之下，在使用加熱時顯現(xiàn)流動性的固體電解質(zhì)粘合劑的情況下，即使固體電解質(zhì)粘合劑的含量不那么高，通過使用前述的毛細管現(xiàn)象可獲得足夠的粘合性能和離子傳導(dǎo)性。因此，確保了其每電池重量或其立方體積的容量。
[0058]具體地，固體電解質(zhì)粘合劑可優(yōu)選地為玻璃狀。對此的一個原因是在這種情況下，固體電解質(zhì)粘合劑更加容易進入更多的微小縫隙，并且因此，獲得可更高的效果。
[0059]玻璃形成元素是單獨地或與其他元素組合的可玻璃化元素。玻璃形成元素的實例可包括硅(Si)、硼(B)、磷(P)、鍺(Ge)、砷(As)、碲(Te)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、鉍(Bi)、鎢(W)、鑰(Mo)、鈮(Nb)和釩(V)中的一種或多種。應(yīng)注意的是，前述的術(shù)語“其他的元素”可指代例如堿金屬元素、堿土金屬元素等。堿金屬元素的實例可包括鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)。堿土金屬元素的實例可包括鎂(Mg)和鈣(Ca)。
[0060]更具體地，固體電解質(zhì)粘合劑是具有Lix-M-Oy鍵&和y是任意值)中的一種或多種材料，例如，其中前述的一種或多種玻璃形成元素是M。Lix-M-Oy鍵的實例包括L1-S1-O鍵、L1-P-O 鍵、L1-B-O 鍵、L1-Ge-O 鍵、L1-V-O 鍵、Li4-S1-O4 鍵、Li4SiO4-Li3BO3 鍵以及L1-Zr-S1-P-O鍵。毫無疑問的是，固體電解質(zhì)粘合劑可以是具有用硫(S)取代前述的Lix-M-Oy鍵中的氧(O)而獲得的鍵的材料。
[0061]應(yīng)注意的是，固體電解質(zhì)粘合劑還可包含其他元素作為構(gòu)成元素。例如之前的術(shù)語“其他元素”可指代諸如氟(F)和氯(Cl)的一種或多種鹵族元素，也可以是除了這樣的鹵族元素之外的元素。
[0062]例如，可使用一種或多種玻璃形成材料形成固體電解質(zhì)粘合劑。例如,玻璃形成材料可被歸類為網(wǎng)狀氧化物(網(wǎng)形成氧化物)、修飾氧化物和中間氧化物。網(wǎng)狀氧化物是自身可玻璃化并且形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物。網(wǎng)狀氧化物的實例可包括Si02、B2O3> P2O5和Ge02。修飾氧化物是自身不可玻璃化的氧化物，但在通過前述的網(wǎng)狀氧化物形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中是可玻璃化的(網(wǎng)被修飾了)。修飾氧化物的實例可包括Li20。然而，只有材料是包含堿金屬元素、堿土金屬元素等作為構(gòu)成元素的氧化物，則修飾氧化物還可以是其他材料。修飾氧化物具有通過切斷玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高流動性的特性。中間氧化物具有介于網(wǎng)狀氧化物與修飾氧化物之間的中間特性，并且中間氧化物是自身不太可能變?yōu)榉蔷B(tài)并且通過與網(wǎng)狀氧化物和修飾氧化物混合可玻璃化的氧化物。這樣的氧化物的實例可包括一種或多種諸如鋁(Al)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、錯(Zr)、釩(V)和鎢(W)的高價離子的氧化物。其實例可包括TiO2和W03。某些中間氧化物實現(xiàn)了降低玻璃熱特性中的熱膨脹系數(shù)的功能。
[0063]更具體地，采用例如至少一個網(wǎng)狀氧化物(包含一種或多種玻璃形成元素作為構(gòu)成元素的氧化物)和修飾氧化物(包含鋰作為構(gòu)成元素的氧化物)，通過淬火法、溶膠凝膠法等可形成固體電解質(zhì)粘合劑。毫無疑問的是必要時可采用中間氧化物。
[0064]如上所述，固體電解質(zhì)粘合劑被包含在正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中的一個或多個中。因此，固體電解質(zhì)粘合劑可以僅被包含在正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中的一個中，也可以被包含在其中的任意兩個中，或可以被包含在所有的這些中。具體地，固體電解質(zhì)粘合劑可優(yōu)選地被包含在所有的正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中，因為從而獲得了較高的效果。
[0065][電池的操作]
[0066]例如，在電池中，充電時從正極I中提取的鋰離子通過固體電解質(zhì)層3插入負極2中，放電時從負極2中提取的鋰離子通過固體電解質(zhì)層3插入正極I中。
[0067]<2.電池的制造方法〉
[0068]例如，可以采用下面的過程來制造電池。圖2和圖3是用于說明電池的制造方法的視圖，并且示出了與圖1相對應(yīng)的剖面圖。應(yīng)注意的是，下面將給出對其中晶態(tài)固體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)粘合劑被包含在所有的正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中的的情況的描述。
[0069]這里所描述的制造電池的方法是如下方法，其中正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3通過所謂的綠片方法來形成。
[0070]首先，如在圖2中所示，使用涂覆方法形成正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A。
[0071]在形成正極預(yù)備體IA時，必要時將正極活性材料、晶態(tài)固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)粘合劑和正極粘合劑、正極電導(dǎo)體等進行混合得到正極混合物。隨后，正極混合物分散在有機溶劑等中以獲得糊正極漿料。隨后，預(yù)定支撐基板(未示出)的整個表面用正極漿料涂覆，并且使正極漿料干燥以形成正極預(yù)備體1A。此后，將正極預(yù)備體IA從支撐基板剝離。支撐基板可以是由諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料制成的薄膜。
[0072]負極預(yù)備體2A的形成過程類似于正極預(yù)備體IA的形成過程。即，必要時將負極活性材料、晶態(tài)固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)粘合劑和負極粘合劑、負極電導(dǎo)體等混合以得到負極混合物。此后，負極混合物被分散在有機溶劑等中以獲得糊負極漿料。隨后，支撐基板的整個表面用負極漿料涂抹，將負極漿料干燥以形成負極預(yù)備體2A。此后，將負極預(yù)備體2A從支撐基板剝離。
[0073]在形成固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A時，必要時將晶態(tài)固體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)粘合劑和電解質(zhì)粘合劑等混合得到電解質(zhì)混合物。接下來，電解質(zhì)混合物分散在有機溶劑等中以獲得糊電解質(zhì)漿料。隨后，支撐基板的整個表面用電解質(zhì)漿料涂抹，電解質(zhì)漿料干燥后形成固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A。此后，將固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A從支撐基板剝離。
[0074]應(yīng)注意的是，在形成正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A時，必要時在低于固體電解質(zhì)粘合劑的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度下進行加熱。
[0075]此外，可以使用除了涂覆方法之外的其他方法作為形成正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A的方法。除了涂覆方法的其他方法的實例可包括氣相沉積方法，諸如蒸發(fā)法和濺射法。然而，為了實現(xiàn)適溫環(huán)境中的簡易的形成步驟，優(yōu)選地使用涂覆方法。在這種情況下，涂覆方法可以被用作形成正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A中的一個或多個的方法。具體地，可優(yōu)選地將涂覆方法用作所有這些的方法，因為從而電池的制作步驟變得更容易。此外，作為不同于涂覆方法的方法，例如，可以使用其中使用壓力機等對粉末狀的活性材料等進行壓制和成形的方法。壓力形成后的形狀沒有具體的限制，例如可以是顆粒(pellet)狀(扁平式)。
[0076]接下來，如在圖3中所示，以夾持固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A的方式層壓正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A。
[0077]最后，以等于或高于固體電解質(zhì)粘合劑的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度對正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A加熱，以形成如在圖1中所示的正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3。
[0078]只要溫度等于或高于固體電解質(zhì)粘合劑的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，則加熱溫度沒有特別的限制。應(yīng)注意的是，在正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A都包含兩種或多種固體電解質(zhì)粘合劑的情況下，加熱溫度被設(shè)定為等于或高于各自固體電解質(zhì)粘合劑的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的最高溫度的值。具體地，優(yōu)選地加熱溫度等于或低于固體電解質(zhì)粘合劑的分解溫度，以確保固體電解質(zhì)粘合劑的粘合功能。
[0079]通過加熱處理，在正極預(yù)備體IA中，固體電解質(zhì)粘合劑被軟化以顯現(xiàn)流動性。因此，通過利用毛細管現(xiàn)象，固體電解質(zhì)粘合劑進入正極活性材料粒子等之間的微小縫隙中。從而，在正極預(yù)備體IA中，粒子與位于其間的固體電解質(zhì)粘合劑進行粘合，確保了粒子間的離子傳導(dǎo)路徑。
[0080]固體電解質(zhì)粘合劑的流動現(xiàn)象同樣地發(fā)生在負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A中。S卩，在負極預(yù)備體2A中，固體電解質(zhì)粘合劑進入負極活性材料粒子等之間的微小縫隙中，在固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A中，固體電解質(zhì)粘合劑進入晶態(tài)固體電解質(zhì)粒子等之間的微小縫隙中。從而，在負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A中，粒子與介于其間的固體電解質(zhì)粘合劑進行粘合，確保了粒子間的離子傳導(dǎo)路徑。
[0081]具體地，在如下狀態(tài)下加熱，其中以夾持固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A的方式層壓正極預(yù)備體IA和負極預(yù)備體2A，固體電解質(zhì)粘合劑的流動現(xiàn)象發(fā)生在正極預(yù)備體IA與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間的界面附近。同樣的固體電解質(zhì)粘合劑的流動現(xiàn)象還發(fā)生在負極預(yù)備體2A與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間的界面附近。
[0082]在這種情況下，在正極預(yù)備體IA與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間的界面附近，固體電解質(zhì)粘合劑進入正極活性材料粒子等和晶態(tài)固體電解質(zhì)粒子等之間的微小縫隙中。從而，在正極預(yù)備體IA于固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間，粒子與位于其間的固體電解質(zhì)粘合劑粘合，確保了粒子間的離子傳導(dǎo)路徑。此外，在負極預(yù)備體2A與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間的界面附近，固體電解質(zhì)粘合劑進入負極活性材料粒子等和晶態(tài)固體電解質(zhì)粒子等之間的微小縫隙中。從而，在負極預(yù)備體2A與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間，粒子與位于其間的固體電解質(zhì)粘合劑粘合，確保了粒子間的離子傳導(dǎo)路徑。
[0083]因此，如在圖1中所示，完成了以夾持固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A的方式層壓正極預(yù)備體IA和負極預(yù)備體2A的電池。
[0084][電池及其制造方法的功能和效果]
[0085]根據(jù)電池，正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中的一個或多個包含固體電解質(zhì)粘合齊U。在這種情況下，如上所述，在制造電池的步驟中，被加熱的固體電解質(zhì)粘合劑發(fā)揮了流動性。具體地，在固體電解質(zhì)粘合劑包含鋰、玻璃形成元素以及氧或硫作為構(gòu)成元素的情況中，通過以等于或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度進行加熱來發(fā)揮有利的流動性。從而，固體電解質(zhì)粘合劑進入活性材料、晶態(tài)固體電解質(zhì)等粒子之間的微小縫隙中。因此，粒子被粘合，確保了粒子間的離子傳導(dǎo)路徑。因此，抑制了粒子間的界面電阻的增加，并且因此，允許提高離子傳導(dǎo)性。
[0086]具體地，在正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中的全部都包含固體電解質(zhì)粘合劑的情況下，在正極1、負極2和固體電解質(zhì)層3中的全部中獲得了前述的抑制界面電阻增加的功能，并且因此，可獲得較高的效果。此外，在正極I和負極2中的一個或兩個都包含晶態(tài)固體電解質(zhì)的情況下，整個電池的離子傳導(dǎo)性得以進一步提高，并且因此，可獲得較高的效
果O
[0087]此外，根據(jù)前述的電池的制造方法，在形成正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A中的一個或多個以包含固體電解質(zhì)粘合劑后，對固體電解質(zhì)粘合劑加熱。在這種情況下，如上所述，固體電解質(zhì)粘合劑進入活性材料、晶態(tài)固體電解質(zhì)等粒子之間的微小縫隙中。因此，抑制了粒子間的界面電阻的增加。因此，允許容易且穩(wěn)定地制造具有提高了離子傳導(dǎo)性的電池。
[0088]具體地，在其中以夾持固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A的方式層壓正極預(yù)備體IA和負極預(yù)備體2A，并且隨后對固體電解質(zhì)粘合劑加熱的情況下，可獲得較高的效果。對此一個原因是，在這種情況下，在正極預(yù)備體IA與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間的界面附近、以及在負極預(yù)備體2A與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間的界面附近進一步地抑制了的界面電阻的增加。
[0089]<3.變形例 >
[0090]在前述的實例中，在正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A被層壓之后執(zhí)行加熱。然而，制造過程并不局限于此。
[0091]具體地，可以在層壓正極預(yù)備體IA和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之后來執(zhí)行加熱。在這種情況下，未加熱的負極預(yù)備體2A可以被層壓到已加熱的正極預(yù)備體IA (正極I)和已加熱的固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A (固體電解質(zhì)層3)上，并且隨后，可以對前述的負極預(yù)備體2A進行加熱?？商鎿Q地，可以提前制備單獨加熱的負極預(yù)備體2A (負極2)，例如，被加熱的負極預(yù)備體2A可被壓力粘合至已加熱的正極預(yù)備體IA和已加熱的固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A。同樣地，可以層壓負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A并且隨后進行加熱，并且此后，可以將未加熱的正極預(yù)備體IA層壓在其上并且加熱。可替換地，負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A可先層壓并且隨后進行加熱，并且此后，將已加熱的正極預(yù)備體IA (正極I)壓力粘合至其。在這些情況中，可獲得固體電解質(zhì)粘合劑的流動現(xiàn)象的優(yōu)勢，并且因此，可以獲得同樣的效果。
[0092]具體地，如上所述，為了抑制正極預(yù)備體IA與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間的界面附近、以及負極預(yù)備體2A與固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A之間界面附近的界面電阻的增大，優(yōu)選地將正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A層壓并且隨后被加熱。
[0093]此外，如上所述，正極預(yù)備體1A、負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A中的部分或全部可使用氣相沉積方法等來形成。具體地，可以將正極預(yù)備體IA和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A層壓并且隨后進行加熱，并且此后，使用氣相沉積方法等將之前已形成的負極2壓力粘合于其上。同樣地，可將負極預(yù)備體2A和固體電解質(zhì)層預(yù)備體3A層壓并且隨后進行加熱，并且此后，使用氣相沉積方法等將之前已形成的正極I壓力粘合于其上。在這些情況下，可獲得了固體電解質(zhì)粘合劑的流動現(xiàn)象的優(yōu)勢，并且因此，可獲得同樣的效果。
[0094]此外，盡管在前述的實施方式中鋰被用作電極反應(yīng)物，但實例并不局限于此。例如，可以將諸如鈉(Na)和鉀⑷的其他堿金屬、或諸如鎂(Mg)和鈣(Ca)的堿土金屬元素作為電極反應(yīng)物。除此之外，還可以使用鋁(Al)和銀(Ag)等作為電極反應(yīng)物。在這些情況中，只要包含任一前述的電極反應(yīng)物的元素，則固體電解質(zhì)粘合劑具有離子傳導(dǎo)性，并且因此，可獲得同樣的效果。
[0095]實例
[0096]將給出對于本技術(shù)的特定實例的細節(jié)的描述。
[0097](實例I至實例3)
[0098]采用以下過程制作用于測量固體電解質(zhì)物理性能的微球樣本，將其離子傳導(dǎo)性彼此進行比較。
[0099]如在表I中所示，必要時將添加劑的粉末加到固體電解質(zhì)(Li1.3Al0.3Ti1.7(P04)3:LATP)的粉末中。隨后，使用壓油機(壓力IOMPa)將由此獲得的粉末混合物形成為顆粒的狀態(tài)。在這些實例中，將B2O3或具有L1-B-O鍵的化合物(L1-B-O化合物)用作添加劑，參照活性材料的量(100wt%)，添加量為lwt%。應(yīng)注意的是，在形成L1-B-O化合物的情況下，使用冷卻方法，并且在Li2O與B2O3之間的混合比例為Li20:B203=42.7:57.3。隨后，在空氣中加熱(在475°C下持續(xù)12小時)獲得的成型體，以獲得測試顆粒樣本。在這些實例中，當在L1-B-O化合物上執(zhí)行熱重差熱分析同步測量(TG/DTA)，玻璃化轉(zhuǎn)變端點為471 °C，結(jié)晶起始溫度為491 °C，并且因此，加熱溫度被設(shè)定為475°C。
[0100]在金(Au)被蒸發(fā)為在微球樣本的兩個表面上的電極之后，從交流電阻抗測量(25°C)的測量結(jié)果(科爾-科爾圖表(Cole-Cole plot))中獲得離子電導(dǎo)率。于是，獲得了如在表I中所示的結(jié)果。在這些實例中，將從Solartron可獲得的Solartronl260/1287用作測量裝置，并且測量波長從IMHz到IHz (包括兩個端點)。應(yīng)注意的是，在表I中所示的離子電導(dǎo)率的值是標準化的值(標準值)，其中，實例I的離子電導(dǎo)率的值(絕對值)為I。
[0101][表I]
[0102]
【權(quán)利要求】
1.一種電池，包括， 正極； 負極；以及 固體電解質(zhì)層，其中 所述正極、所述負極和所述固體電解質(zhì)層中的一個或多個包括固體電解質(zhì)粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池,其中 所述正極和所述負極包括能夠插入和提取電極反應(yīng)物的活性材料，以及 所述固體電解質(zhì)粘合劑包括所述電極反應(yīng)物的元素、玻璃形成元素以及氧(O)或硫(S)作為構(gòu)成元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中，所述固體電解質(zhì)粘合劑為玻璃狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中 所述電極反應(yīng)物是鋰(Li)，以及 所述固體電解質(zhì)粘合劑包括鋰作為構(gòu)成元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中，所述玻璃形成元素是硅(Si)、硼⑶、磷⑵、鍺(Ge)、砷(As)、碲(Te)、鋁(Al)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、鉍(Bi)、鎢(W)、鑰(Mo)、鈮(Nb)和釩(V)中的一個或多個。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其中，所述固體電解質(zhì)粘合劑以等于或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度被加熱，并且通過利用毛細管現(xiàn)象至少進入所述活性材料之間的縫隙中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中，所述正極、所述負極和所述固體電解質(zhì)層中的全部包括所述固體電解質(zhì)粘合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中 所述固體電解質(zhì)層包括晶態(tài)固體電解質(zhì)，以及 所述正極和所述負極中的一個或兩個包括所述晶態(tài)固體電解質(zhì)。
9.一種制造電池的方法，所述方法包括: 將正極預(yù)備體、負極預(yù)備體和固體電解質(zhì)層預(yù)備體中的一個或多個形成為包括固體電解質(zhì)粘合劑；以及 通過加熱所述固體電解質(zhì)粘合劑形成正極、負極和固體電解質(zhì)層中的一個或多個。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造電池的方法，其中 所述正極預(yù)備體和所述負極預(yù)備體包括能夠插入和提取電極反應(yīng)物的活性材料， 所述固體電解質(zhì)粘合劑包括所述電極反應(yīng)物的元素、玻璃形成元素以及氧或硫作為構(gòu)成元素，以及 所述固體電解質(zhì)粘合劑的加熱溫度等于或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造電池的方法，其中 所述正極預(yù)備體和所述固體電解質(zhì)層預(yù)備體兩者包括所述固體電解質(zhì)粘合劑，并且在層壓所述正極預(yù)備體和所述固體電解質(zhì)層預(yù)備體之后，對所述固體電解質(zhì)粘合劑進行加熱，或者 所述負極預(yù)備體和所述固體電解質(zhì)層預(yù)備體兩者包括所述固體電解質(zhì)粘合劑，并且在層壓所述負極預(yù)備體和所述固體電解質(zhì)層預(yù)備體之后，對所述固體電解質(zhì)粘合劑進行加熱，或者所述正極預(yù)備體、所述負極預(yù)備體和所述固體電解質(zhì)層預(yù)備體中的全部包括所述固體電解質(zhì)粘合劑，并且在以夾持所述固體電解質(zhì)層預(yù)備體的方式層壓所述正極預(yù)備體和所述負極預(yù)備體之后，對所述固體電解質(zhì)粘合劑進行加熱。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造電池的方法，其中，涂覆方法被用作所述正極預(yù)備體、所述負極預(yù)備體和所 述固體電解質(zhì)層預(yù)備體中的一個或多個的形成方法。
【文檔編號】H01M10/0585GK103858266SQ201280047904
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月6日
【發(fā)明者】古川圭子, 古谷龍也 申請人:索尼公司