專(zhuān)利名稱(chēng)：非液體電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非液體電解質(zhì)電池，其中，一個(gè)干電池被封裝在由層狀薄膜構(gòu)成的外部封裝材料中。
近年來(lái)，電子設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)是無(wú)繩化和便攜式，以筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)為例，體積小、重量輕、可便攜的電子設(shè)備層出不窮。隨著各種各樣電子設(shè)備的不斷增加，能源消耗也隨之增大。對(duì)作為電子設(shè)備能源的高容量電池，尤其是二次電池的需求日益增長(zhǎng)。
就目前所使用的二次電池而言，有鉛蓄電池和鎳鎘電池。實(shí)際上，鎳氫電池或鋰離子電池被用作新的二次電池。然而，這些二次電池使用液體作為電解液，會(huì)面臨液體從電池中泄漏的問(wèn)題。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，一種聚合鋰離子二次電池被發(fā)明出來(lái)，它使用由電解溶液膨脹的高分子凝膠作為電解液。隨著聚合鋰離子二次電池的發(fā)展，液體從電池中泄漏的問(wèn)題得以消除，從而使具有高能量密度的體積小、重量輕的薄形二次電池成為現(xiàn)實(shí)。
現(xiàn)在描述這種聚合鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)由薄鋁片組成的正電極集電器上，將一種由，例如，LiCoO2和石墨組成的活性材料分層，以構(gòu)成一個(gè)電極。在一個(gè)由薄銅片組成的負(fù)電極集電器上，將一種由，例如，碳、焦碳或石墨組成的活性材料分層，以構(gòu)成另一個(gè)電極。在兩個(gè)電極之間，布置一種隔離物，如薄的多孔滲水膜。在電極和隔離物之間，填充一種高分子凝膠狀的電解液，如聚丙烯睛(PAN)、聚乙烯氧化物(PEO)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，從而完成一個(gè)三明治狀結(jié)構(gòu)的干電池。
該具有三明治狀結(jié)構(gòu)的干電池被封裝在一個(gè)作為封裝容器的封裝材料中，它是由一種金屬薄膜，如鋁箔，和一種塑膠膜，如尼龍、聚乙烯、聚丙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂，所構(gòu)成。
一般而言，這種電池是裝在小空間的電子設(shè)備中的，其中的各個(gè)元件以很高的封裝密度集成在一起，因此，需要一種對(duì)各類(lèi)壓力都呈現(xiàn)高彈性的外部封裝材料。本發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種制造卡式電池的方法，其中，該干電池通過(guò)一種高彈性的封裝材料封裝，同時(shí)保持電池的特性。(日本擬定公開(kāi)專(zhuān)利H-8-83596)。
在日本擬定公開(kāi)專(zhuān)利H-8-101356中還披露了一種技術(shù)，即在作為最里層的熱密封塑膠層和封裝袋的金屬層之間，插入一個(gè)對(duì)電解溶液具有較高阻礙特性的絕緣層，以改進(jìn)對(duì)電解溶液的封裝特性。
然而，按照日本擬定公開(kāi)專(zhuān)利H-8-101356所描述的方法，該外部封裝材料的分層結(jié)構(gòu)的層數(shù)越多，該電池與外界隔絕的密封性能就會(huì)變得越低，這是由于，例如，來(lái)自相應(yīng)各層的粘合界面的氣體侵?jǐn)_或界面粘合部分的脫落。
由于粘合相應(yīng)各層需要一個(gè)厚度至少5μm的粘合層，整層的厚度便會(huì)增加，從而在整體上增大了從內(nèi)層逸出的氣體的數(shù)量。
因此，有必要開(kāi)發(fā)一種具有高密封性和粘合性的薄形電池封裝材料。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有高密封性和粘合性的薄形電池封裝材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種具有高可靠性、可進(jìn)一步減小厚度的非液體電解質(zhì)電池。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有高密封性、厚度減小的非液體電解質(zhì)電池，其中，一個(gè)干電池被封裝在一種由層狀薄膜所構(gòu)成的封裝材料中。該封裝材料包括至少一個(gè)金屬層和一個(gè)在其內(nèi)部布置的熱熔合層，該熱熔合層是由若干層所構(gòu)成，每一層都包含相同的單體單元。
本發(fā)明的封裝材料屬于多層結(jié)構(gòu)，即使在內(nèi)部沒(méi)有金屬箔部分的粘合層。也就是說(shuō)，處在該金屬箔部分內(nèi)部的這部分封裝材料是一種呈連續(xù)層結(jié)構(gòu)的塑膠材料。這個(gè)連續(xù)層結(jié)構(gòu)是由這樣的材料構(gòu)成，即具有功能相同但結(jié)構(gòu)和來(lái)源不同的分子骨架，能以化學(xué)方法粘合或混合在一起，如同聚物或異分子聚合物，從而形成一個(gè)很難通過(guò)物理方法使其片狀脫落的層狀結(jié)構(gòu)。該層狀結(jié)構(gòu)的材料分別不同的物理特性，從而可以通過(guò)一種對(duì)電解溶液具有很高阻抗的材料和具有很高的熱密封特性的材料的組合，實(shí)現(xiàn)高密封特性。
附

圖1是一張分解透視圖，顯示了本發(fā)明所體現(xiàn)的一個(gè)固體電解電池的圖解結(jié)構(gòu)。
附圖2是一張透視示意圖，顯示了附圖1中所示的固體電解電池的圖解結(jié)構(gòu)。
附圖3是一張橫剖面圖，顯示了一種封裝材料的圖解結(jié)構(gòu)。
附圖4是一張橫剖面示意圖，顯示了一個(gè)熱熔合層的圖解結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)在結(jié)合附圖，詳細(xì)描述本發(fā)明所體現(xiàn)的非液體電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的非液體電解質(zhì)電池是一種固體電解或凝膠狀電解電池，包含一個(gè)被封裝在由層狀薄膜所構(gòu)成的封裝材料中的干電池1，如附圖1和附圖2所示。該干電池1所包含的固體電解體或凝膠狀電解體，布置在一個(gè)對(duì)應(yīng)正極端的活性材料層和一個(gè)對(duì)應(yīng)負(fù)極端的活性材料層之間。該干電池的邊緣部分經(jīng)過(guò)熱密封后，被封裝在封裝材料2中。
該干電池1具有一條負(fù)極端導(dǎo)線(xiàn)3，與干電池的一個(gè)負(fù)極電極電相連，還有一條正極端導(dǎo)線(xiàn)4，與干電池的一個(gè)正極電極電相連，導(dǎo)線(xiàn)3，4是從該封裝材料2中導(dǎo)出。
本發(fā)明中所使用的封裝材料包含塑膠薄膜22，23，與薄金屬膜21粘合在一起，如附圖3所示。最里層的塑膠薄膜22用于在封裝該干電池1時(shí)，通過(guò)熱熔合封裝，并與該熱熔合層相對(duì)應(yīng)。
最外層的塑膠薄膜23，最好由具有高強(qiáng)度的塑膠材料構(gòu)成，如尼龍或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂(PFT)，如果是由尼龍構(gòu)成，其厚度最好不小于30μm。但是，只要該封裝材料能保證充分的強(qiáng)度，并能防止金屬箔部分發(fā)生腐蝕，則對(duì)其厚度可不作特別限制。該薄金屬膜21，由金屬材料構(gòu)成，對(duì)氣體傳播具有良好的阻力，如鋁，最好不小于25μm，以便對(duì)氣體傳播保證充分的阻力。
該塑膠膜22，其內(nèi)部有一層薄金屬膜21，是由一種塑膠材料構(gòu)成，該塑膠材料在其骨架結(jié)構(gòu)上具有相同的單體單元。由于在其骨架結(jié)構(gòu)上具有相同的單體單元，相應(yīng)的塑膠材料的界面親和力增加，從而可以通過(guò)簡(jiǎn)單處理，如熱熔合，形成一個(gè)連續(xù)層，而無(wú)需使用粘合劑。
特別地，位于薄金屬膜21內(nèi)部的塑膠層22包含至少一個(gè)對(duì)氣體傳播具有高阻力的層和至少一個(gè)熱處理時(shí)呈高熔合性的層，以保持電池的密封特性。也就是說(shuō)，該塑膠層22最好是一種多層塑膠材料，其中至少有一層具有這樣的特性即，如果該層的厚度是25μm，并在40℃的溫度和90％的RH條件下放置24小時(shí)，所通過(guò)的蒸氣量是10g/m2或更少，最好是6g/m2或更少。此外，在至少有這樣一層的多層塑膠材料的材料中，離材料熔點(diǎn)5℃范圍內(nèi)的溫度下的動(dòng)態(tài)粘彈性最好是15％或更少，最好是13％或更少。如果該動(dòng)態(tài)粘彈性低于上述范圍，或呈現(xiàn)中斷狀況，其熔合性將會(huì)很差，從而降低該電池的密封特性的可靠性。如果該動(dòng)態(tài)粘彈性高于上述范圍，該熱熔合部分的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)被損毀。
附圖4圖示了該塑膠膜22的結(jié)構(gòu)。在不同層22a，22b之間，有一個(gè)混合層22c，此處，塑膠層22a，22b一起出現(xiàn)，從而使該塑膠層22成為沒(méi)有明顯邊界的連續(xù)層。
最里層22a是由離上述熔點(diǎn)5℃范圍內(nèi)的溫度下的動(dòng)態(tài)粘彈性不高于15％的一種材料構(gòu)成。對(duì)面的層22b是由一種塑膠材料構(gòu)成，其中，當(dāng)該材料膜在40℃的溫度和90％的RH環(huán)境中放置24小時(shí)時(shí)，所通過(guò)的蒸氣量不高于10g/m2。
滿(mǎn)足上述條件的塑膠材料最好是一種由聚丙烯作為主骨架的塑膠材料。對(duì)氣體傳播具有高阻力的層是其平均分子重量不小于150,000，最好不小于180,000的聚丙烯聚合體基材料。具有高熱熔合特性的層是聚丙烯共聚物基材料。該共聚物的共聚成分最好是聚乙烯，聚乙烯相對(duì)于聚丙烯的量不小于3wt％，最好不小于5wt％。如果聚乙烯成分高于這個(gè)范圍，在抗電解溶液的阻力或膜成型的強(qiáng)度方面就會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。如果聚乙烯成分低于這個(gè)范圍，動(dòng)態(tài)粘彈性就不會(huì)充分降低。
對(duì)于固體電解電池或凝膠狀電解電池，用于干電池1的高分子固體電解體的高分子材料可以是硅膠、丙烯酸樹(shù)脂凝膠、丙烯睛凝膠、多磷酸鹽變性聚合物、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，及其化合物、交叉鏈接或變性聚合物，氟基聚合物，例如，聚(偏二氟乙烯)、聚(乙二烯-共-六氟丙烯)、聚(乙二烯-共-三氟乙烯)，及其混合物。這些僅僅作為舉例。
該固體電解體或凝膠狀電解體，在對(duì)應(yīng)正電極的活性材料層或?qū)?yīng)負(fù)電極的活性材料層分層，可以通過(guò)將由高分子化合物、電解鹽和溶劑(在凝膠狀電解體情況下用可塑劑)所構(gòu)成的溶液灌入該對(duì)應(yīng)正電極的活性材料層或?qū)?yīng)負(fù)電極的活性材料層，去除溶劑，并固化最終結(jié)果而得到。該固體電解體或凝膠狀電解體，在對(duì)應(yīng)正電極的活性材料層或?qū)?yīng)負(fù)電極的活性材料層分層，其有一部分是通過(guò)在該對(duì)應(yīng)正電極的活性材料層或?qū)?yīng)負(fù)電極的活性材料層中灌入的方法固化的。如果該電池元件2的高分子材料是交叉鏈接的，則隨之用光或熱進(jìn)行交叉鏈接時(shí)被固化。
該凝膠狀電解體由包含可塑劑和不小于2wt％至30wt％或不足一個(gè)基質(zhì)的高分子材料的鋰鹽構(gòu)成。應(yīng)注意，酯、以太或碳酸酯可以單獨(dú)使用或用作該可塑劑的一種成分。
對(duì)于用于在準(zhǔn)備凝膠狀電解體時(shí)凝結(jié)這些碳酸酯的該基質(zhì)高分子材料，可以使用各種高分子材料，用于構(gòu)成該凝膠狀電解體?？紤]到穩(wěn)定性的減小/氧化，最好使用氟基高分子材料，例如，聚(偏二氟乙烯)或聚(乙二烯-共-六氟丙烯)。
該高分子固體電解體是由鋰鹽和用于溶解該鋰鹽的高分子化合物所構(gòu)成。對(duì)于該高分子化合物而言，以太基高分子化合物，如聚(乙烯氧化物)或其交叉鏈接化合物，聚(甲基丙烯酸酯)酸酯，丙烯酸鹽，或者氟基高分子化合物，如聚(偏二氟乙烯)或聚(乙二烯-共-六氟丙烯)可以單獨(dú)使用或用作混合物?？紤]到氧化/減小方面的穩(wěn)定性，最好使用氟基高分子化合物，如聚(偏二氟乙烯)或聚(乙二烯-共-六氟丙烯)。
就包含在該凝膠狀電解體或高分子固體電解體中的鋰鹽而言，可以使用那些在常規(guī)電池電解溶液中所用的物質(zhì)。僅僅作為舉例，鋰化合物(鹽)可以是鋰氯化物、鋰溴化物、鋰碘化物、鋰氯酸鹽、鋰高氯酸鹽、鋰溴酸鹽、鋰碘酸鹽、鋰硝酸鹽、四氟鋰硼酸鹽、六氟鋰磷酸鹽、鋰醋酸鹽、雙(三氟甲烷硫酰)亞胺鋰、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)、LiAlCl4和LiSiF6。
這些鋰化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。其中，考慮到氧化穩(wěn)定性，最好使用LiPF6和LiBF4。
鋰鹽的濃度是0.1到3.0mol每升，最好是每升可塑劑0.5到2.0mol。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的非液體電解質(zhì)電池1的電池元件2，除使用上述凝膠狀電解體或固體電解體外，可以按照與常規(guī)鋰離子電池相同的方法構(gòu)造。
也即能夠摻雜/不摻雜鋰的材料可以用作一個(gè)鋰離子電池的負(fù)電極材料。用于負(fù)電極的要素材料，可以使用如碳材料、很難石墨化的含碳材料或石墨材料。更特殊地，可以使用的碳材料，包括焦碳、焦炭(瀝青焦炭，針焦或石油焦)、石墨、玻璃碳、熔渣有機(jī)高分子化合物(石炭酸樹(shù)脂或呋喃樹(shù)脂，在適度溫度下燃燒或炭化)、碳纖維、以及活性木炭。也可使用能摻雜/不摻雜鋰的其它材料，包括高分子化合物，如聚乙炔或聚吡咯，或氧化物，如SnO2。如果需要，在準(zhǔn)備負(fù)電極時(shí)，可加入已知的各類(lèi)粘合劑。
使用高分子化合物，如金屬氧化物、金屬硫化物或特定的高分子材料，根據(jù)所要準(zhǔn)備的電池類(lèi)型，可構(gòu)造該正電極，作為用于負(fù)電極的活性材料。例如，如果要準(zhǔn)備一個(gè)鋰離子電池，不含鋰的金屬硫化物或氧化物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5，或者鋰的化合氧化物，主要由LiMO2組成，其中M表示至少一種躍遷金屬，x通常在0.05到1.10，取決于該電池的充電/放電狀態(tài)，可以用作該正電極的活性材料。鋰的化合氧化物的躍遷金屬M(fèi)最好是Co、Ni或Mn。鋰的化合氧化物的特殊例子包括LiCoO2、LiNIO2、LiNiyCo1-YO2，其中，0＜y＜1，或LiMn2O4。鋰的化合氧化物能開(kāi)發(fā)出高電壓，可用作具有高能量密度的正電極活性材料。該正電極的多種活性材料可以用于該正電極。在準(zhǔn)備一個(gè)正電極時(shí)，如果需要，可以加入已知的電導(dǎo)材料或粘合劑。
干電池1的結(jié)構(gòu)的例子包括一種堆疊類(lèi)型，其中，正負(fù)電極通過(guò)它們之間的固體電解體交替堆疊；一種卷繞類(lèi)型，其中，正負(fù)電極通過(guò)它們之間的固體電解體交替堆疊，并卷繞形成一個(gè)彎曲組件；以及一種折疊類(lèi)型，其中，正負(fù)電極通過(guò)它們之間的固體電解體交替堆疊，并交替折疊。
本發(fā)明根據(jù)需要適用于主電池或二次電池。然而，如果將本發(fā)明應(yīng)用于非液體電解質(zhì)二次電池，則可實(shí)現(xiàn)極限效應(yīng)。
以下根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果描述實(shí)施本發(fā)明的特定例子和比較例子。
用于評(píng)測(cè)的干電池具有三明治狀結(jié)構(gòu)，其中，正電極是鋰鈷酸鹽和石墨，負(fù)電極是石墨，正電極集電器是一個(gè)鋁箔，負(fù)電極集電器是一個(gè)銅箔，該固體電解體是聚偏二氟乙烯(PVDF)，該干電池的外部尺寸和容量分別是5cm*4cm*0.4cm和450mAh。
每個(gè)干電池1都被分別封裝在封裝材料中，封裝方式為終端可被引出到外部，干電池的側(cè)面在210℃和3.5kgf/cm2的條件下被密封，密封寬度為5mm。
在該封裝材料中，作為朝向該金屬箔的層的第一層是聚丙烯同聚物(PP)，平均分子重量數(shù)為182,000，熔點(diǎn)為180℃，并延伸到厚度為20μm的一個(gè)薄膜。作為熔合層的第二層是聚丙烯共聚物(CPP)，平均分子重量數(shù)為155,000，熔點(diǎn)為143℃，聚乙烯成分占4wt％，并延伸到厚度為12μm的一個(gè)薄膜。這兩個(gè)薄膜，在200℃和5.0kgf/cm2的條件下，互相以壓力粘合，形成一個(gè)具有連續(xù)層的薄膜，充分消除了膜-膜界面(PP-CPP，厚度為30μm)。
將成形的PP-CPP膜通過(guò)一個(gè)擠壓器插到一個(gè)厚度為40μm的鋁膜，作成一個(gè)封裝材料。以類(lèi)似的方式，可插入一個(gè)厚度為25μm的尼龍膜，用作封裝材料。
通過(guò)類(lèi)似的技術(shù)，封裝材料的結(jié)構(gòu)可按表1所示改變，以準(zhǔn)備樣例電池1到5。在表1中，LDPE和PET分別表示低密度聚乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
按上述所準(zhǔn)備的樣例電池，在70℃條件下，在一個(gè)常溫容器中保持500小時(shí)，并對(duì)已蒸發(fā)的電解成分的量和入侵濕氣的量進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)檢查相應(yīng)各層的脫落狀態(tài)。結(jié)果如表1所示。
表1
在本發(fā)明的樣例電池1中，即使封裝材料的厚度減小，仍保持了充分密封，從而使電解成分的蒸發(fā)量達(dá)到極小，而且沒(méi)有觀察到界面脫落現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種非液體電解質(zhì)電池，其中一個(gè)干電池被封裝在由層狀薄膜構(gòu)成的封裝材料中，其特征在于該封裝材料包括至少一個(gè)金屬層和一個(gè)布置在其內(nèi)部的熱熔合層；該熱熔合層是由多層組成，每層都包含相同的單體單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于一個(gè)在其中有多層塑膠材料共存的混合層是在該多層之間構(gòu)成，從而使該熱熔合層呈連續(xù)膜的形狀，且不具有限定的邊界界面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該熱熔合層的厚度為20到40μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該熱熔合層的多層的最里一層構(gòu)成其動(dòng)態(tài)粘彈性在離熔點(diǎn)5℃的范圍內(nèi)，不高于15％的塑膠材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該熱熔合層包括一層塑膠材料，使得當(dāng)膜的厚度為25μm時(shí)，構(gòu)成該塑膠材料，在40℃的溫度和90％的RH環(huán)境中放置24小時(shí)，它傳播的蒸氣量為10g/m2或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該層是由一種聚丙烯或包含丙烯作為單體單元的丙烯共聚物所組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該丙烯共聚物包含乙烯作為共聚物成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該干電池的電解體是凝膠狀電解體或包含鋰鹽和基質(zhì)高聚合物的固體電解體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該干電池的負(fù)電極包括一種能夠摻雜/不摻雜鋰的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于能夠摻雜/不摻雜鋰的該材料是一種碳材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非液體電解質(zhì)電池，其特征在于該干電池的正電極包括一種鋰的化合氧化物和一種躍遷金屬。
全文摘要
一種具有高密封性、厚度減小的非液體電解質(zhì)電池。該非液體電解質(zhì)電池的干電池被封裝在由層狀薄膜構(gòu)成的封裝材料中。該封裝材料包括至少一個(gè)金屬層和一個(gè)布置在該金屬層內(nèi)側(cè)的熱熔合層。該熱熔合層由若干層組成,每層包含相同的單體單元。一個(gè)在其中有多層塑膠材料共存的混合層是在該多層之間構(gòu)成,從而使該熱熔合層呈連續(xù)膜的形狀,且不具有限定的邊界界面。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1253388SQ99123619
公開(kāi)日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月30日
發(fā)明者原富太郎 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社