專利名稱：具有光學(xué)活性的氧化銻玻璃的制作方法
本申請(qǐng)要求于1999年4月8日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)(Dickinson 15)的優(yōu)先權(quán)，所述美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容在本文中參考引用。
本發(fā)明的背景1．本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明大體上涉及含氧化銻的玻璃組合物，更具體地說涉及通過摻雜稀土元素而具有光學(xué)活性的含氧化銻的光學(xué)活性玻璃；它們?cè)诠鈱W(xué)放大器中的應(yīng)用和加入這些組合物的光學(xué)放大器；以及制造本發(fā)明玻璃組合物的方法。本文所用的術(shù)語“光學(xué)活性的”是指當(dāng)用合適的泵激源(pumping source)激發(fā)玻璃時(shí)，摻雜稀土的玻璃能受激發(fā)射而放大光信號(hào)。
2．技術(shù)背景近來，能有效地進(jìn)行升頻轉(zhuǎn)換(frequency upconversion)的透明材料(尤其是各種摻雜稀土離子的氟化物玻璃和晶體)引起了極大的關(guān)注，因?yàn)榇嬖谑褂眠@些材料制成藍(lán)色或綠色固態(tài)激光器的潛力?？蓮姆锊ＡЮ茡诫s少量稀土離子的單模光纖，形成高效的藍(lán)色或綠色升頻轉(zhuǎn)換的光纖激光器?？上У氖?，重金屬氟化物玻璃具有一些不合需求的品質(zhì)，限制了其用途。最顯著的是重金屬氟化物玻璃抗失透性(devitrification)差。Mimura等討論了重金屬氟化物玻璃(其一個(gè)例子稱為ZBLAN)的結(jié)晶問題，以及由其引起的光散射問題。
重金屬氟化物玻璃的易于失透的性能還會(huì)在制造大的預(yù)制件時(shí)產(chǎn)生問題。在以常用方法制造光纖時(shí)，在預(yù)制件中的結(jié)晶會(huì)變得困難。重金屬氟化物玻璃十分容易不均勻成核，這在光纖拉制過程中會(huì)在纖芯和包層界面上結(jié)晶。光纖中所得的晶體會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的光散射損耗。
在玻璃組合物中若加入使纖芯和包層產(chǎn)生折射率差異的離子時(shí)，重金屬氟化物玻璃的失透現(xiàn)象更為嚴(yán)重。例如若再摻入稀土金屬離子，也往往會(huì)降低玻璃的穩(wěn)定性。由于這些問題，研究的方向集中在尋找用于氟化物玻璃基本組成的添加劑，這些添加劑能降低玻璃的失透性傾向并增強(qiáng)其化學(xué)穩(wěn)定性。另外，制造氟化物玻璃需要將構(gòu)成玻璃的組分在高溫下重復(fù)加熱。此外，這些玻璃不能在空氣中熔制，要求在不含水的惰性氣氛中熔制。
與氟化物玻璃相比，大多數(shù)氧化物玻璃(如二氧化硅)更易于制備，具有更高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，且較易制成棒、光纖或平面波導(dǎo)。然而，由于二氧化硅玻璃具有較高的聲子能，因此其紅外升頻轉(zhuǎn)換(infrared upconversion)效率很低。即使將少量的氧化物加到氟化物玻璃中以改進(jìn)其穩(wěn)定性，也會(huì)明顯抑制其升頻轉(zhuǎn)換發(fā)光。
某一作者報(bào)道了一類紅外(“IR”)升頻轉(zhuǎn)換材料，它是由傳統(tǒng)的形成玻璃的氧化物(SiO2、GeO2、P2O5等，還包含PbF2和稀土氧化物)制成。這些材料的效率高達(dá)LaF3∶Yb∶Er磷光體的近2倍，但是由于它們是不均勻的并且包含玻璃態(tài)相和含大(接近10μm)嵌入晶體的晶體相，因此它們是不透明的。
另一個(gè)文獻(xiàn)描述了透明的氟氧化物玻璃陶瓷(也稱為玻璃陶瓷)，它包含象SiO2和AlO1．5一樣高聲子能的氧化物，但其紅外至可見光升頻轉(zhuǎn)換比氟化物玻璃的更有效。一種報(bào)道的典型的組合物按摩爾百分?jǐn)?shù)表示主要由下述物質(zhì)組成SiO2，30；AlO1．5，15；PbF2，24；CdF2，20；YbF3，10；ErF3，1。對(duì)此組合物在470℃時(shí)進(jìn)行熱處理會(huì)形成微晶，據(jù)報(bào)道這種微晶不會(huì)降低物體的透明度。還報(bào)道說Yb3+和Er3+離子優(yōu)選從前體玻璃中分離出來，并在熱處理時(shí)溶解在微晶中。據(jù)報(bào)道該微晶的大小約為20nm，它小得足以使散射所致的光損耗最小。據(jù)稱其產(chǎn)品的升頻轉(zhuǎn)換效率高達(dá)前體玻璃和其它含氟玻璃測(cè)得的約2-10倍。然而，在所報(bào)道的玻璃中形成的晶體具有立方晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)限制了某些可以加到玻璃陶瓷中的三價(jià)稀土元素的濃度。與這些材料有關(guān)的另一個(gè)問題是其配制過程需要鎘，它是一種限制使用的致癌物質(zhì)。而且，所報(bào)道的玻璃陶瓷不顯示出某些光學(xué)放大器應(yīng)用所需的寬而平的發(fā)射光譜。
摻雜稀土的玻璃業(yè)已廣泛地用于制造光產(chǎn)生器和光放大器。例如，Snitzer描述了一種包含主材料的可激光發(fā)射的玻璃，所述主材料包含熒光三價(jià)釹組分。Desurvire等描述了一種含單模光纖的光學(xué)放大器，所述單模光纖包含摻雜鉺的纖芯。da Silva等描述了一種用于使光學(xué)放大器的增益平穩(wěn)的設(shè)備和方法，所述光學(xué)放大器使用具有鍺硅酸鹽纖芯的摻雜鉺的二氧化硅光纖。Bruce等描述了一種摻雜鉺的平面光學(xué)器件，其活性芯包括諸如氧化鑭和氧化鋁的氧化物混合物。也報(bào)道了在光學(xué)器件的玻璃中包含氧化銻。一種文獻(xiàn)描述了一種在波導(dǎo)中使用的含50-75摩爾％SbO1．5的玻璃。
對(duì)于有效光學(xué)放大器的結(jié)構(gòu)，仍然需要增益平穩(wěn)度和寬度最佳組合的新穎、易于制備的玻璃。本發(fā)明的玻璃很好地符合了這種需求。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種包含Sb2O3和達(dá)約4摩爾％稀土元素氧化物的光學(xué)活性玻璃。本文所列的所有成分都以氧化物為基準(zhǔn)計(jì)用摩爾百分?jǐn)?shù)表示。未摻雜的不活性的基礎(chǔ)玻璃可以主要包含Sb2O3。其活性形式可以主要包含Sb2O3和達(dá)約4％的RE2O3，其中RE是稀土元素。包含Sb2O3和達(dá)約4％RE2O3的玻璃較好可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。另外，本文所述的任何一種玻璃組合物都可以包含達(dá)10摩爾％的B2O3來代替等量的Sb2O3。
盡管本發(fā)明的玻璃是非常合意的，因?yàn)樗梢栽诳諝庵胁捎脴?biāo)準(zhǔn)熔制技術(shù)和批料反應(yīng)物制得，當(dāng)玻璃含約90％或更多的Sb2O3時(shí)，它可以采用薄板激冷猝滅(splat quenching)或輥猝滅(roller quenching)技術(shù)制得。本發(fā)明的玻璃組合物顯示出具有優(yōu)良寬度和平穩(wěn)度特征的增益譜并易于被改進(jìn)以用于特定的光學(xué)放大器應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是包含本發(fā)明玻璃的光能產(chǎn)生或光放大器件，尤其是光學(xué)放大器。光學(xué)放大器可以是光纖放大器或是平面放大器，或者是一種混合(hybrid)(組合)結(jié)構(gòu)。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1A是將硅鋁酸鹽玻璃、氟化物玻璃(ZBLAN)和本發(fā)明摻雜鉺的含銻玻璃在1400-1700納米時(shí)的發(fā)射光譜相比較的圖；圖1B是圖1A在1500-1600納米范圍內(nèi)的詳細(xì)情況；圖2是本發(fā)明玻璃計(jì)算的增益譜圖；和圖3是本發(fā)明玻璃每隔0．5％達(dá)61-65％轉(zhuǎn)換的計(jì)算的增益譜圖。
較好實(shí)例的詳細(xì)描述以氧化物為基準(zhǔn)計(jì)用摩爾百分?jǐn)?shù)表示，本發(fā)明的光學(xué)活性玻璃包含Sb2O3和達(dá)約4摩爾％的稀土元素氧化物。該玻璃較好包含0．5-99摩爾％的Sb2O3并較好包含約0．1-0．2摩爾％的Er2O3。該玻璃較好還包含一種或多種相容金屬氧化物的剩余物。
在一個(gè)較好的實(shí)例中，光學(xué)活性玻璃主要包含Sb2O3和達(dá)約4％的Re2O3，其中Re是稀土元素氧化物。盡管鉺是特別好的稀土元素，但玻璃可以包含如下進(jìn)一步所述的能將光學(xué)活性賦予本文定義的玻璃的其它稀土元素。
本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者將明白在制備玻璃本身時(shí)稀土元素不起作用。這樣，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例是主要包含Sb2O3的玻璃。
本發(fā)明的玻璃還可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。
在本發(fā)明各實(shí)例的一個(gè)方面中，達(dá)10摩爾％的B2O3可以代替等量的Sb2O3。B2O3的效果至少有兩方面不利的是它會(huì)降低在1530納米處的發(fā)射壽命，然而更重要的是它顯然會(huì)以更快的速度降低τ32壽命(980納米泵激的亞穩(wěn)態(tài)水平)，這對(duì)在980納米時(shí)泵激由本發(fā)明玻璃組合物制成的摻鉺光學(xué)放大器是優(yōu)選的。
本發(fā)明的玻璃還可以包含0-45摩爾％的A2O，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它們的混合物，和／或0-45摩爾％的MO，其中M是Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb或它們的混合物。稀土元素是Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它們的混合物，而鈧(Sc)可用來代替本發(fā)明實(shí)例中的稀土元素。在本發(fā)明一個(gè)較好的實(shí)例中，玻璃包含50-72摩爾％的SiO2、10-20摩爾％的Al2O3、10-30摩爾％的Sb2O3、10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3。
在本發(fā)明另一個(gè)較好的實(shí)例中，玻璃還包含金屬氟化物、溴化物、氯化物或它們的混合物。金屬可以是三價(jià)、二價(jià)或一價(jià)金屬，或它們的混合物。在再一個(gè)較好的實(shí)例中，金屬鹵化物是如Al2F6、CaF2、K2F2的金屬氟化物，或它們的混合物。玻璃的(金屬氟化物)／(金屬氟化物+全部氧化物)的摩爾比較好約為0．01-0．25，更好約為0．1-0．2。
在本發(fā)明再一個(gè)較好的實(shí)例中，玻璃包含50-72摩爾％的SiO2、10-20摩爾％的Al2O3、10-30摩爾％的Sb2O3、10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3，它還包含5-20摩爾％的金屬鹵化物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種光能產(chǎn)生或光放大器件。該器件較好是一種包含如上所述摻雜稀土元素的含氧化銻的玻璃的光學(xué)放大器。光學(xué)放大器可以是例如在美國(guó)專利5，027，079、5，239，607和5，563，979中所述的光纖放大器或平面放大器，所述專利的內(nèi)容在此參考引用。光纖放大器還可以是一種混合結(jié)構(gòu)，它將由本發(fā)明玻璃制成的支路(legs)和由標(biāo)準(zhǔn)硅鋁酸鹽玻璃制成的支路結(jié)合起來，這種結(jié)構(gòu)例如描述于M．Yamada等的“通過將摻Er3+的SiO2-Al2O3光纖與摻Er3+的多組分光纖連接起來使摻鉺的光纖放大器的增益譜平穩(wěn)”，電子信件，30，1762～1764頁(1994)，其內(nèi)容在此參考引用。
如Dickinson等在1997年12月2日申請(qǐng)的序號(hào)為60／067245的共同轉(zhuǎn)讓、先前申請(qǐng)的未審定臨時(shí)申請(qǐng)“在鹵氧化物玻璃中的稀土元素鹵化物環(huán)境”(其內(nèi)容在此參考引用)中所述，在玻璃中稀土元素(″REE″)的局部鍵合環(huán)境(local bondingenvironments)決定其發(fā)射光譜和吸收光譜的特性。若干因素會(huì)對(duì)發(fā)射帶和吸收帶的寬度、形狀和絕對(duì)能量產(chǎn)生影響，這些因素包括陰離子和下一個(gè)與其最接近的陽離子的特性、任何具體位點(diǎn)的對(duì)稱性、在整體樣品中位點(diǎn)組成和對(duì)稱性的總范圍、以及樣品中特定波長(zhǎng)的發(fā)射與聲子模式耦合的程度。氟化物玻璃是光學(xué)活性REE的有用的基質(zhì)，因?yàn)閲@REE的氟原子會(huì)明顯影響REE的發(fā)射光譜和吸收光譜。極端電負(fù)性的氟消除了REE電子狀態(tài)的簡(jiǎn)并度，其形成的發(fā)射帶和吸收帶明顯不同于氧化物基質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射帶和吸收帶之處在于它更寬、具有不同的相對(duì)強(qiáng)度并且有時(shí)產(chǎn)生不同的譜帶位置。與氧化物玻璃的譜帶位置相比，其譜帶也常產(chǎn)生藍(lán)移。一般來說，隨著周圍陰離子電負(fù)性的下降，發(fā)射帶或吸收帶的絕對(duì)位置和寬度向低能方向移動(dòng)例如，在氟化物玻璃(如ZBLAN)中Er3+的1530納米發(fā)射帶的總帶寬大于幾乎任何氧化物玻璃中該發(fā)射帶的帶寬，并且氟化物玻璃中發(fā)射帶的高能端的能量高于在氧化物玻璃中發(fā)射帶高能端的能量。在某些體系(如摻混的氟氧化物玻璃)中，通過使REE處于兼有氧化物狀和氟化物狀位點(diǎn)的環(huán)境中，可以得到與氟化物玻璃差不多同樣的帶寬和增益平穩(wěn)度。
對(duì)于光學(xué)放大器用途而言，發(fā)射和吸收起伏(convolution)最平穩(wěn)的區(qū)域是通過信號(hào)的最佳窗口。由于總發(fā)射帶的位置和帶內(nèi)結(jié)構(gòu)隨氟化物到氧化物基質(zhì)都有變化，因此具有最佳增益平穩(wěn)度的窗口也會(huì)不同。理想上，更愿意在單一的玻璃中獲得最寬的發(fā)射。
相對(duì)于氧化物玻璃來說，由于REE之間的能量轉(zhuǎn)移，氟化物玻璃也能容納很高濃度的REE，而不會(huì)產(chǎn)生非輻射損耗。但與許多氧化物玻璃相比，氟化物玻璃必須在受控的氣氛中制備，它們具有很高的熱膨脹系數(shù)，在環(huán)境方面又不穩(wěn)定，所以在實(shí)際使用上產(chǎn)生一些問題。理想上，希望有這樣的玻璃，它能為REE產(chǎn)生氟化物狀的環(huán)境，同時(shí)又能保持氧化物玻璃的物理和化學(xué)特性。
如上所述，對(duì)于光學(xué)放大器用途而言，非常希望具有寬而平坦發(fā)射光譜的玻璃。平坦的發(fā)射光譜定義為在達(dá)38納米寬的頻帶(或窗口)內(nèi)增益的起伏小于10％的光譜。在玻璃中加入氟能改進(jìn)REE在整個(gè)玻璃中的分布，這有助于加入較高量的REE而不會(huì)造成壽命下降。認(rèn)為可以加入較高濃度的REE，它們分散在不同的位置，因此彼此之間不會(huì)產(chǎn)生物理相互作用。REE包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在本發(fā)明的一個(gè)方面，Sc可以代替稀土元素。按本發(fā)明，Er是特別好的。
本發(fā)明玻璃基體中的稀土元素離子分散在至少兩個(gè)不同的位置上，可將其表征為氟化物位點(diǎn)或氧化物位點(diǎn)。存在于這兩個(gè)位置上的REE離子與其它位置上的REE離子不會(huì)發(fā)生相互作用，這就允許加入更高濃度的REE。因此，使用本發(fā)明的玻璃可以縮小光學(xué)放大器的尺寸，因?yàn)閷?duì)同樣的增益量來說所需的波導(dǎo)材料較少。另外，由于本發(fā)明的玻璃在輻射時(shí)可提供的量子效率基本上等于100％，所以需要功率較小的泵激光器(pump lasers)來產(chǎn)生熒光發(fā)射。有用的熒光發(fā)射的最大值在約1．3至1．8μm的范圍內(nèi)。摻Er的玻璃的熒光發(fā)射的最大值一般在約1．5至1．6μm的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域眾所周知的是，摻Er的放大器一般在980納米或1480納米的波長(zhǎng)帶進(jìn)行泵激。在980納米進(jìn)行泵激時(shí)用于1500納米通信窗口(C-帶)和／或約1565～1610納米的擴(kuò)展鉺光譜(L-帶)的信號(hào)放大的本發(fā)明光學(xué)放大器實(shí)例的一個(gè)較好方面，用達(dá)10摩爾％的B2O3來代替等量的Sb2O3。如上所述，B2O3降低了τ32壽命，這對(duì)在980納米時(shí)泵激由本發(fā)明玻璃組合物制成的摻鉺的光學(xué)放大器來說是有利的。在本發(fā)明光學(xué)放大器實(shí)例的再一個(gè)較好的方面中，在本發(fā)明的組合物中可以包含達(dá)15摩爾％的As2O3(三氧化砷)、達(dá)15摩爾％的Tl2O(氧化鉈)、達(dá)15摩爾％的In2O3(氧化銦)和達(dá)15摩爾％的Bi2O3(三氧化鉍)，以便改進(jìn)物理性能如折射率和粘度，對(duì)放大器的特性沒有不利影響。
可以用鍺和鉛來代替硅或用鎵來代替鋁，以便改進(jìn)熒光強(qiáng)度和發(fā)射壽命，也改進(jìn)液化溫度、粘度曲線、膨脹性和折射率。在玻璃中可以包含堿金屬和堿土金屬，以便改變折射率和提高或降低熱膨脹性?？稍诤鈱W(xué)活性REE的玻璃中共摻入非活性的REE(如用La或Y與Er共摻)以提高發(fā)射壽命，或者共摻入光學(xué)活性的REE(如用Yb與Er共摻)以改進(jìn)量子效率。通過改變本體組成，可以制得具有介于純氟化物玻璃和純氧化物玻璃之間的過渡光學(xué)特性的玻璃，這樣在光學(xué)特性上就提供了最大的靈活性。
本發(fā)明玻璃的吸收和發(fā)射特性能夠有效地結(jié)合由氧化物玻璃或氟化物玻璃單獨(dú)提供的最佳特性。然而，與必須在惰性氣氛中制備的氟化物玻璃不同的是，本發(fā)明的玻璃實(shí)例可以在空氣中采用標(biāo)準(zhǔn)熔制技術(shù)和批料反應(yīng)物制得。另外，摻混玻璃在環(huán)境方面的穩(wěn)定性大大超過純氟化物玻璃在環(huán)境方面的穩(wěn)定性。而且，通過使REE處于兼有氧化物狀和氟化物狀位點(diǎn)的環(huán)境中，加入氟可以使玻璃基體得到與氟化物玻璃差不多同樣的帶寬和增益平穩(wěn)度。
本發(fā)明玻璃的性能使之特別適合于制造各種光學(xué)器件?？捎脦в邢嗳莞采w層或包層的玻璃制成光纖或平面光學(xué)放大器或激光器。這種玻璃可單獨(dú)用于平面放大器用途，或?qū)⑦@種玻璃與無氯的氟氧化物包層玻璃組合在一起用于雙坩堝光纖化或棒-管再拉伸。另外，可以調(diào)整本發(fā)明制得玻璃的發(fā)射／吸收光譜，以便在常規(guī)放大器材料(如二氧化硅或ZBLAN)的增益譜中“填空”，這樣例如可獲得具有比這些材料中任何一種單獨(dú)得到的更高的增益平穩(wěn)度的混合放大器。
本發(fā)明的玻璃實(shí)例通?？砂粗圃觳ＡУ臉?biāo)準(zhǔn)技術(shù)制得提供形成玻璃的組分，在制造玻璃的有效條件下處理這些組分，所述處理通常必須將形成玻璃的組分熔制成玻璃熔體，將玻璃熔體制成成形制品，然后冷卻之。較好是將所述組分在約1300-1500℃的溫度下熔制約2-4小時(shí)獲得玻璃熔體。隨后經(jīng)下述成形方法將玻璃熔體制成成形制品，所述成形方法例如包括輥壓、壓制、澆鑄或纖維拉伸。成形制品例如是小塊、棒或片，將其冷卻，再在約350-450℃的溫度下退火約0．5-2小時(shí)。在最終的熱處理之后，讓成形制品冷至室溫。
本發(fā)明某些玻璃組合物實(shí)例，即那些包含約90摩爾％或更多Sb2O3的組合物可采用薄板激冷猝滅或輥猝滅的方法制得。由于銻與鉑是不相容的，所以在二氧化硅和氧化鋁坩堝中熔制本發(fā)明大量的氧化銻玻璃。在加熱過程中，某些Sb2O3轉(zhuǎn)變成Sb2O5，冷卻時(shí)它又形成非常難熔的結(jié)晶相黃銻礦，Sb2O4。這個(gè)問題通過采用下述實(shí)施例1-3所述的薄板激冷猝滅和／或輥猝滅法而得以緩解。一種可能的選擇方案是在制造玻璃領(lǐng)域的技術(shù)熟練者已知的干燥箱內(nèi)熔制Sb2O3。
表Ⅰ列出了本發(fā)明某些較好的例舉的組成實(shí)例。 實(shí)施例下述實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1-3制備摻鉺的含氧化銻的玻璃實(shí)施例1按下述方法制備下述組合物Sb2O399．0mol％Er2O30．1mol％將25克熔體配料保持在25-50℃高于其液相線約10-15分鐘，直到其達(dá)到熱平衡。
在一種用薄板激冷猝滅法制造這種玻璃的較好方法中，將配料放到冷板(如鋼板或石墨板)上，用冷“錘”(如鋼錘或石墨錘)將其打碎。對(duì)于良好的構(gòu)造，猝滅速度≥250℃／秒。
在另一種用輥猝滅法制造這種玻璃的較好方法中，將配料放在冷輥(如鋼輥或石墨輥)之間。視樣品的導(dǎo)熱性，猝滅速度＞＞1000℃／秒，此速度可與光纖化達(dá)到的猝滅速度相比擬。
類似地可以加工較大的玻璃熔體樣品，所不同的是薄板激冷猝滅法中熔體的橫向分散限制了可處置的最大尺寸約150克。在輥猝滅操作中的玻璃以連續(xù)流的形式提供，故沒有尺寸限制。
實(shí)施例2按上述實(shí)施例1所述的薄板激冷猝滅法制備下述組合物Sb2O390．0mol％SiO29．9mol％Er2O30．1mol％實(shí)施例3按上述實(shí)施例1所述的薄板激冷猝滅法制備下述組合物Sb2O399．0mol％GeO29．9mol％Er2O30．1mol％實(shí)施例4對(duì)具有下述組成(以mol％計(jì))的形成玻璃的混合物進(jìn)行球磨，而后加到二氧化硅坩堝中SiO255Al2O310．4Al2F65K2O 0．6K2F210．5K2Br2*1．5Sb2O317Er2O30．1*加入該組分以從最終玻璃中去除水分。
覆蓋該坩堝，在約1425℃的溫度下加熱約2小時(shí)。將該熔體倒在鋼板上，制成片，冷卻該片，而后將其放在退火爐中，保持在約450℃的溫度約1小時(shí)，而后使其逐步冷至室溫。
實(shí)施例5玻璃樣品的光譜分析使用分辨率為4cm-1的Nicolet(Madison WI)FT-IR分光光度計(jì)測(cè)量實(shí)施例4所述制得的玻璃、硅鋁酸鹽玻璃(CaAl2Si2O8)和氟化物玻璃(ZBLAN)的10×10×20-mm拋光樣品的吸收光譜，每個(gè)試樣收集256FID。用氙燈泵激520nm吸收帶產(chǎn)生Er熒光發(fā)射光譜，使用液氮冷卻的硅探測(cè)器與SPEX Fluorolog(Edison NJ)分光光度計(jì)一起測(cè)定1．5微米的發(fā)射。在1400-1700nm的范圍內(nèi)，每隔0．5nm，每一間隔1．5秒來收集數(shù)據(jù)。減去本底來校正各光譜，隨后將其歸一化至最大峰強(qiáng)度值為1．0。
三個(gè)樣品在1400-1700nm范圍內(nèi)這樣獲得的光譜示于圖1A中；在1500-1600nm范圍內(nèi)的細(xì)節(jié)示于圖1B中。在約1530-1560nm的峰區(qū)域內(nèi)，本發(fā)明玻璃的光譜寬度大大超出硅鋁酸鹽玻璃的光譜寬度，也超出ZBLAN的光譜寬度，其超出值約為7nm。
實(shí)施例6測(cè)定摻鉺的含氧化銻的玻璃的增益平穩(wěn)度對(duì)于實(shí)施例4所述制得的玻璃樣品，每隔10％算得增益譜，轉(zhuǎn)換量為從0到100％。所得的譜圖示于圖2中。也每隔0．5％計(jì)算轉(zhuǎn)換量在61-65％范圍內(nèi)的增益譜。在假定絕對(duì)吸收和發(fā)射強(qiáng)度的最大值的大小是相同的情況下，計(jì)算轉(zhuǎn)換百分?jǐn)?shù)。結(jié)果圖示于圖3中。
增益平穩(wěn)度的品質(zhì)因數(shù)(FOM)定義為(MAX-MIN)／MIN，其中MAX和MIN分別是在“窗口”或指定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最大和最小增益值。對(duì)于實(shí)施例4的玻璃，計(jì)算寬度為30、35和40nm的“浮動(dòng)窗口”(floating windows)的FOM；結(jié)果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ窗口寬度(nm)波長(zhǎng)范圍(nm)轉(zhuǎn)換％FOM30 1535-1565 63 735 1530-1565 63 740 1528-156863．514．5從表Ⅱ數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于30nm和35nm的窗口，計(jì)算的增益譜顯示出非常平坦的響應(yīng)(FOM=7，相應(yīng)于7％的增益起伏)，對(duì)于38nm寬的窗口基本上也保持所述非常平坦的響應(yīng)。即使對(duì)于40nm寬的窗口，也保持所希望的平坦響應(yīng)(FOM=14．5，約15％的增益起伏)。這些優(yōu)異的增益平穩(wěn)度結(jié)果大大超出先前已知的二氧化硅放大器材料所達(dá)到的增益平穩(wěn)度。
盡管為了說明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)該理解，這些詳細(xì)描述僅用于說明的目的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不偏離下述權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可對(duì)其進(jìn)行各種變化。
權(quán)利要求
1．一種光學(xué)活性玻璃，以氧化物為基準(zhǔn)計(jì)用摩爾％表示，它包含Sb2O3；和達(dá)約4％的至少一種RE2O3，其中RE是稀土元素和鈧。
2．如權(quán)利要求1所述的玻璃，它還包含相容金屬氧化物的剩余物。
3．如權(quán)利要求1所述的玻璃，其中Sb2O3的量為0．5-99％。
4．如權(quán)利要求1所述的玻璃，它還包含0-99％SiO2；0-99％GeO2；和0-75％(Al2O3或Ga2O3)
5．如權(quán)利要求4所述的玻璃，它還包含10-80摩爾％的SiO2，5-30摩爾％的Al2O3，5-50摩爾％的Sb2O3和約0．1-0．2摩爾％的Er2O3。
6．如權(quán)利要求5所述的玻璃，它還包含50-72摩爾％的SiO2，10-20摩爾％的Al2O3，10-30摩爾％的Sb2O3，10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3。
7．如權(quán)利要求6所述的玻璃，它還包含5-20摩爾％的選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬鹵化物，其中所述金屬是三價(jià)金屬、二價(jià)金屬、一價(jià)金屬和它們的混合物。
8．如權(quán)利要求7所述的玻璃，其中所述金屬鹵化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物。
9．如權(quán)利要求4所述的玻璃，它還包含0-75％的A2O，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs和它們的混合物。
10．如權(quán)利要求4所述的玻璃，它還包含0-15％的As2O3；0-15％的Tl2O；0-15％的In2O3；和1-15％的Bi2O3。
11．如權(quán)利要求4所述的玻璃，其中用0-10摩爾％的B2O3來代替等量的Sb2O3。
12．如權(quán)利要求4所述的玻璃，它還包含0-45摩爾％的MO，其中M選自Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb和它們的混合物。
13．如權(quán)利要求4所述的玻璃，其中稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它們的混合物。
14．如權(quán)利要求13所述的玻璃，其中所述稀土元素氧化物包含Er2O3。
15．如權(quán)利要求14所述的玻璃，它還包含約0．05-0．4摩爾％的Er2O3。
16．如權(quán)利要求1所述的玻璃，它還包含選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬鹵化物，其中所述金屬選自三價(jià)金屬、二價(jià)金屬、一價(jià)金屬和它們的混合物。
17．如權(quán)利要求16所述的玻璃，其中所述金屬鹵化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物。
18．如權(quán)利要求17所述的玻璃，其(金屬氟化物)／(金屬氟化物+全部氧化物)的摩爾比約為0．01-0．25。
19．如權(quán)利要求18所述的玻璃，其中所述摩爾比約為0．1-0．25。
20．一種制造如權(quán)利要求1所述玻璃的方法，它包括下述步驟中的至少一步對(duì)玻璃進(jìn)行薄板激冷猝滅；和對(duì)玻璃進(jìn)行輥猝滅。
21．一種玻璃，它主要包含Sb2O3。
22．一種制造如權(quán)利要求21所述玻璃的方法，它包括下述步驟中的至少一步對(duì)玻璃進(jìn)行薄板激冷猝滅；和對(duì)玻璃進(jìn)行輥猝滅。
23．一種光學(xué)活性玻璃，它主要包含Sb2O3和達(dá)約4％的RE2O3，其中RE是稀土元素。
24．一種制造如權(quán)利要求23所述玻璃的方法，它包括下述步驟中的至少一步對(duì)玻璃進(jìn)行薄板激冷猝滅；和對(duì)玻璃進(jìn)行輥猝滅。
25．一種光能產(chǎn)生或光放大器件，它包含如權(quán)利要求11所述的玻璃。
26．如權(quán)利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含0-45摩爾％的A2O，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs和它們的混合物。
27．如權(quán)利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含0-45摩爾％的MO，其中M選自Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb和它們的混合物。
28．如權(quán)利要求25所述的器件，其中所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它們的混合物。
29．如權(quán)利要求28所述的器件，其中所述稀土元素氧化物包含Er2O3。
30．如權(quán)利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含5-20摩爾％選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬鹵化物，其中所述金屬選自三價(jià)金屬、二價(jià)金屬、一價(jià)金屬和它們的混合物。
31．如權(quán)利要求30所述的器件，其中所述金屬鹵化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物，并且所述玻璃的(金屬氟化物)／(金屬氟化物+全部氧化物)的摩爾比約為0．01-0．25。
32．如權(quán)利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含10-80摩爾％的SiO2，5-30摩爾％的Al2O3，5-50摩爾％的Sb2O3和約0．1-0．2摩爾％的Er2O3。
33．如權(quán)利要求32所述的器件，其中所述玻璃還包含50-72摩爾％的SiO2，10-20摩爾％的Al2O3，10-30摩爾％的Sb2O3，10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3。
34．如權(quán)利要求33所述的器件，其中所述玻璃還包含5-20摩爾％選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬鹵化物，其中所述金屬選自三價(jià)金屬、二價(jià)金屬、一價(jià)金屬和它們的混合物。
35．如權(quán)利要求34所述的器件，其中所述金屬鹵化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物。
36．如權(quán)利要求25所述的器件，其中所述放大器是光纖放大器和平面放大器中的一種。
37．如權(quán)利要求36所述的器件，其中所述放大器是摻混組合物。
38．如權(quán)利要求25所述的器件，其熒光發(fā)射譜的最大值約為1．5至1．6μm。
39．如權(quán)利要求25所述的器件，它還包含0-15％的As2O3；0-15％的Tl2O；0-15％的In2O3；和1-15％的Bi2O3。
全文摘要
一種主要包含氧化銻的玻璃。一種主要包含氧化銻和達(dá)約4摩爾%稀土元素氧化物的光學(xué)活性玻璃。摻雜稀土元素的含氧化銻的玻璃包含0—99摩爾%的SiO
文檔編號(hào)H01S3/06GK1291173SQ99803059
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月8日
發(fā)明者J·E·迪肯森, A·J·埃利森, A·M·馬約利, M·普拉薩斯 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司