專利名稱：用于蓄電池鉛板的合金的制作方法
相關(guān)申請的參照該申請是1998年6月26日申請的No.09/105,162的繼續(xù)申請。
關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明不適用。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明的領(lǐng)域是鉛蓄電池，具體地說，是由鉛、至少0.8％錫和最少量的鈣和銀構(gòu)成的正極鉛板合金組合物。
背景技術(shù)：
對于鉛蓄電池、鉛板用的合金和全部技術(shù)(疊箱鑄型、板網(wǎng)制造、沖壓、編織和復(fù)合)的通常要求如下1．具有適用于工藝的足夠機(jī)械強(qiáng)度，具體地說，具有足夠大的硬化速率和硬度，使得可采用本行業(yè)已知的制造工藝用這些合金的鉛板生產(chǎn)蓄電池。
2．非常優(yōu)良的抗腐蝕性能，尤其是在現(xiàn)代汽車引擎罩中高溫的抗腐蝕性能。
3．沒有鑄疵例如熱裂紋的鉛板。
4．顯微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(過度時(shí)效，軟化)。
5．鉛板材料對電解液中所釋放的會降低原蓄電池功能的組分的穩(wěn)定性。
6．可充電性。
7．再循環(huán)性能。
Pb/Ca/Sn/Ag體系的合金能夠滿足所有這些需求，但不是所有的合金組合物都能夠在實(shí)際中使用。Ca、Sn、Ag和Al的含量都需要根據(jù)一些規(guī)則進(jìn)行選擇?；竞辖鹪氐闹饕饔檬氢}以不同鈣基沉淀反應(yīng)為作用基礎(chǔ)的主要硬化劑。然而，過多的鈣會引起過分時(shí)效和不合格的腐蝕速率。鈣含量必須在可得到足夠硬化效果和可接受的腐蝕速率這兩方面進(jìn)行平衡。在不另加合金化劑的情況下，不含鈣或鈣含量很低(＜0.06％)的合金很軟，僅可用于特殊的制造技術(shù)。
錫增加形成(Pb、Sn)3Ca或Sn3Ca的新沉淀反應(yīng)。均勻的Sn3Ca沉淀是Sn∶Ca的比率大于9∶1時(shí)的主要金屬間產(chǎn)物，它提供的抗腐蝕性能比較低Sn∶Ca比率下占優(yōu)勢的非連續(xù)(Pb、Sn)3Ca沉淀好。(參考文獻(xiàn)1979年授予Assmann的德國專利DE2758940；Assmann和Borchers發(fā)表于“金屬學(xué)”1978年第69卷第43-49頁的文章；Bouirden、Hilger和Hertz.發(fā)表于“能源雜志”1991年第33卷第27-50頁的文章；Prengaman在80年第7屆國際鉛會議上的文章，“能源”1997年第67卷第267-278頁的文章)。
錫還會通過提高腐蝕層的電導(dǎo)率而提高可重復(fù)充電性能，(參考文獻(xiàn)H.Giess發(fā)表于1984年“電化學(xué)協(xié)會”會刊，“鉛蓄電池的進(jìn)展論文集”84-14中的文章；Miraglio等人1995年發(fā)表于“能源雜志”第53卷第53-60頁的文章)，而且可穩(wěn)定鍛制的顯微結(jié)構(gòu)。(參考文獻(xiàn)授予Prengaman的美國專利3,953,244)。
鋁會減少熔融坩堝中鈣的損失。
銀1．提高機(jī)械強(qiáng)度，尤其是晶粒邊界的蠕變強(qiáng)度(Prengaman)；2．提高硬化速率(Assmann)，由此在產(chǎn)率方面可以采用低或中鈣含量的合金；3．如Gene Valeriote在1995年第6次亞洲蓄電池會議上所述，會使熱裂紋增多；4．降低氧的超電勢。
只有某些Pb/Ca/Sn/Ag的組合物可用來滿足蓄電池部件的特殊需要1．PbCa二元組分Ca 0.08-0.12％，能很快硬化，但也會很快過度時(shí)效，并相應(yīng)地提高腐蝕速率。以疊箱鑄型鉛板、鼓式鑄造帶或鍛制帶的形式使用，用作負(fù)極板。
2．高Ca、低Sn一般Ca 0.08％、Sn 0.3％，在世界范圍內(nèi)都用作疊箱鑄型鉛板。能很快硬化，但會由于非連續(xù)沉淀反應(yīng)引起的過度時(shí)效導(dǎo)致(局部)軟化和相當(dāng)高的腐蝕速率。在制造過程中容易處理，但在高溫、高應(yīng)力條件下不能滿足目前對使用期限的要求，尤其是對于薄SLI蓄電池鉛板。
3．高Ca、高Sn:Ca 0.06-0.10％、Sn 0.8-1.5％、Sn∶Ca＞9∶1，此時(shí)會產(chǎn)生很有益處的均勻Sn3Ca沉淀反應(yīng)。與低Sn相比，顯微結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性腐蝕速率仍然大大高于不含鈣的鉛合金。
4．低Ca、低至中Sn:Ca 0.025-0.06％、Sn 0.3-0.5％。根據(jù)Sn∶Ca＞9∶1的規(guī)則會產(chǎn)生很有益處的Sn3Ca沉淀。提高抗腐蝕性能，但降低鉛板的硬度和剛度，所以不適宜用作薄SLI鉛板，但可用作厚工業(yè)蓄電池鉛板。只是在含有高于150ppmAg(優(yōu)選高于200ppmAg)的情況下可用于薄鉛板尤其是板網(wǎng)，可以改善薄SLI鉛板的加工性能。這在參考文獻(xiàn)美國專利5,298,350、5,434,025和5,691,087中有說明。
5．PbSn二元組分不含鈣的PbSn合金用作蓄電池中連結(jié)電極板的條帶的材料。它在常規(guī)的SLI板板制造技術(shù)中因太軟而適用。已經(jīng)用于大型的工業(yè)蓄電池和螺旋卷繞的結(jié)構(gòu)。
在目前的SLI用途中，鉛蓄電池的最終壽命很大程度上決定于正極鉛板合金。有以下幾種因素有助于制造正極鉛板，即限制蓄電池使用期限的成分1)由正極活性材料和硫酸的存在而形成的很高的氧化電勢；2)由于蓄電池封閉在很接近ICE引擎的有限空間內(nèi)，所以溫度很高，加速了鉛板的氧化；3)由于活性材料的較差電導(dǎo)率，便利鉛板元件承受著主要的電流負(fù)載。4)與必須處于電接觸的鉛板相比，活性材料晶體結(jié)構(gòu)的匹配較差。由于這些原因，正極鉛板的合金就成為大量文獻(xiàn)和專利的主題。
目前，多數(shù)SLI陽極鉛板由Pb/Ca/Sn或Pb/Ca/Sn/Ag合金制成。由于這些合金的水損失較低，它們贏得了比傳統(tǒng)Pb/Sb合金有利的市場，并經(jīng)常被稱為“不需維護(hù)的”。Pb/Ca/Sn三元合金已經(jīng)被深入研究過。在此點(diǎn)上，已經(jīng)清楚，該三元合金的總腐蝕速率受到兩個(gè)關(guān)鍵因素的控制1)Ca濃度和2)合金中的Sn/Ca濃度比。保持鈣濃度盡可能低，就可大大降低腐蝕速率，而保持Sn/Ca的濃度比大于9∶1，就可減少Pb3Ca金屬間化合物而增加Sn3Ca的含量，并降低非連續(xù)沉淀的傾向。結(jié)果，一種最成功的改善正極鉛板合金的方法，是使用盡可能少的鈣制成一種合金，它時(shí)效硬化進(jìn)行得足夠快，可得到足夠的硬度使制造過程可不受損害地得以進(jìn)行。按照該方法，可將腐蝕速率降低至最低限度，而同時(shí)降低保持有利Sn/Ca比率所必需的昂貴Sn的含量。根據(jù)1993年以前一般用于SLI蓄電池內(nèi)的正極鉛板合金的組成，鈣的實(shí)用濃度為0.07％-0.1％，相關(guān)的錫濃度為0.6-1.3％。
一個(gè)較小研究機(jī)械對Pb/Ca/Sn/Ag四元合金體系作了某些研究，其用意是用作蓄電池正極鉛板(1979年授予Assmann的德國專利)。最近，美國專利5,298,350和5,434,025揭示了一種含有0.3-0.7％錫和0.015-0.045％銀的鉛合金。美國專利5,691,087也揭示了相似的組合物。然而，其錫含量為0.3-0.9％，銀含量與上述專利說明的相同，即0.015-0.045％。
當(dāng)鈣含量為0.06％或以下時(shí)，向Pb/Ca/Sn合金中加入銀而獲得的最重要的優(yōu)點(diǎn)是能夠提高合金的時(shí)效硬化速率，使薄SLI鉛板在合適的熱處理之后，能夠采用常規(guī)加工設(shè)備制造。
不幸地，迄今報(bào)道的多數(shù)工作，包括Rao提出的美國專利申請5,298,350，都是從摻入各種含量銀的普通三元Pb/Ca/Sn合金的數(shù)據(jù)得到結(jié)論的。根據(jù)目前能得到的最好的數(shù)據(jù)，先前提到的有關(guān)Pb/Ca/Sn/Ag合金的專利揭示，銀含量低于0.015％的正極鉛板合金即使在熱處理之后也只有剛剛合格的機(jī)械性能，而且錫含量超過0.7％的陽極鉛板合金的使用壽命不合格。
本工作的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)是通過使用較高含量的錫和高的錫鈣比率，銀的使用在一些特性中就不成為主要的因素，這些特性例如是為制造性快速硬化、為延長使用壽命的硬度和低腐蝕速率。使銀有望可改善抗蠕變性能，但其含量可以而且必須限制在低于0.02％(重量)，以便獲得質(zhì)量良好的鉛板。這個(gè)發(fā)現(xiàn)說明該合金體系中錫與銀發(fā)生意外的和未報(bào)道過的相互作用。作為這種相互作用的直接結(jié)果，就是最佳的錫與銀的含量恰好就是先前報(bào)道過的對鉛蓄電池的良好使用壽命是不合格的那種含量(見美國專利5,298,350)。
發(fā)明的簡要說明本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種鉛蓄電池，它包括一個(gè)容器，其中排列有至少一個(gè)正極板和負(fù)極板。容器內(nèi)裝有一個(gè)隔板，將正極板和負(fù)極板分開。一種電解液與隔板和電極板接觸。正極板是一個(gè)涂有一層活性材料的具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板。該鉛板由鉛基合金構(gòu)成，它含有鉛、約0.8％至少于1.2％(優(yōu)選約1.1％)的錫，錫與鈣比率大于約12∶1，還含有約0-0.017％銀，百分?jǐn)?shù)以鉛基合金的總重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的另一方面，是錫與鈣的比率不低于15∶1。
本發(fā)明的又一方面，是錫與鈣的比率不低于20∶1。
一個(gè)優(yōu)選形式中，合金內(nèi)銀含量約為0.005％-0.017％。
在另一個(gè)優(yōu)選形式中，鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比率不低于15∶1，銀含量為0.005-0.017％。
在又一個(gè)優(yōu)選形式中，鈣含量為0.03-0.055％，錫與鈣的比率不低于20∶1，銀含量為0.008-0.015％。
在又一個(gè)方面，容器、正極和負(fù)極板和隔板構(gòu)成汽車用的蓄電池。
在再一個(gè)方面，含有上述合金的具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板能夠用于各種類型的鉛蓄電池。
因此，本發(fā)明的目的包括a．提供一種用于蓄電池中的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板的合金，其中鉛板具有制造上所需的快速硬化性能；b．提供一種上述類型的合金，它具有優(yōu)異的硬度；c．提供一種上述類型的合金，它具有對延長使用壽命有利的低腐蝕速率；d．提供一種上述類型的合金，它的鑄造質(zhì)量很高，熱裂紋極少。
e．提高一種上述類型的合金，它尤其適用于鉛蓄電池。
本發(fā)明上述和其他的目的和優(yōu)點(diǎn)將在下面描述中說明。在本說明書中，構(gòu)成本說明書一部分的附圖，通過說明性的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式來說明本發(fā)明。這些實(shí)施方式不一定能代表本發(fā)明的全部范圍。因此，說明本發(fā)明范圍的是權(quán)利要求書。
附圖的簡要說明

圖1-5是說明使用不同量的錫與銀的合金的某些測試結(jié)果的圖。
圖6是說明本發(fā)明合金的某些臨界參數(shù)的圖。
圖7是用本發(fā)明合金制造具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板的過程的示意圖。
圖8是用本發(fā)明合金制成的具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板的正視圖。
圖9是采用本發(fā)明具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板的代表性蓄電池的透視圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明，合金的選擇有一套說明鈣、錫和銀含量的規(guī)則，該規(guī)則可給出由鈣基沉淀反應(yīng)得到硬化和強(qiáng)度與盡可能降低會增強(qiáng)腐蝕的鈣的含量這兩方面要求之間的最佳平衡。
鈣對腐蝕引起的重量損失的影響很特別。高鈣合金(0.08-0.13％)的腐蝕是人們熟知的，但甚至在低鈣含量下也是事實(shí)。測試揭示了0-0.08％(重量)鈣的合金的過度充電重量損失的結(jié)果。這些都會有利于很低鈣含量的應(yīng)用。
但在實(shí)踐中并不推薦使用少于0.06％的鈣，尤其用于薄SLI正極鉛板時(shí)，甚至在錫含量根據(jù)規(guī)則Sn/Ca＞9∶1的情況，因?yàn)楂@得的強(qiáng)度和硬化速率無法滿足可承受制板期間和蓄電池使用壽命期間應(yīng)力的需求。
如先前提到的美國專利5,298,350、5,434,025和5,691,087(200-600ppmAg、優(yōu)選300-450ppm Ag)所述，能夠采用低鈣(＜0.06％)優(yōu)點(diǎn)的唯一已知方法是加入顯著量的銀。這些專利作為權(quán)利要求的是窄范圍的錫0.3-0.7(-0.9為用于密封蓄電池)和銀(200(150)-600ppm)，因?yàn)樗鼈儓?bào)道較少銀或較多錫這兩種情形都會形成穩(wěn)定性和使用壽命不合格的鉛板。尤其0.015％或較低的銀含量是不可能的，因?yàn)榇藭r(shí)鉛板不能用本行業(yè)已知的工藝生產(chǎn)。
意外地發(fā)現(xiàn)，作為本發(fā)明的一個(gè)方面，如果錫含量以正確的方式平衡選用的話，那么不使用那么高的銀含量，在本行業(yè)已知的SLI蓄電池鉛板內(nèi)鈣＜0.06％也是可能的。進(jìn)行了說明當(dāng)鈣為0.04％，銀加入量為0-0.03％時(shí)，錫對最終硬度影響的測試。Sn∶Ca大于20∶1時(shí)，可獲得最大硬度。含有和不含銀時(shí)的最大硬度幾乎比Sn∶Ca約為12∶1的合金高30％。這意味著，如果顯微結(jié)構(gòu)內(nèi)錫的濃度足夠高的話，可以以低鈣含量如0.04％就能夠獲得含0.06％或更多鈣的合金的機(jī)械強(qiáng)度。與高錫含量的這個(gè)優(yōu)點(diǎn)相比，加入銀使強(qiáng)度增大的作用可以忽略。
提高錫含量在硬化速率方面的優(yōu)點(diǎn)甚至更特別。進(jìn)行了說明在180°F熱處理得到最大硬度的90％所需時(shí)間的試驗(yàn)。非常意外的是，恰在本行業(yè)已知的大約12∶1錫與鈣的比率下，需要最長的時(shí)間，即硬化速率最慢。
但是，這些數(shù)據(jù)能夠容易地解釋低鈣(＜0.06％鈣)合金中高銀含量的所述要求。如果錫與鈣的比率在12∶1的范圍內(nèi)，那么銀可使硬化速率增快一倍。這就解釋了為什么Assmann和前面提到的美國專利的權(quán)利要求中講到了所述范圍的PbCaSn合金中銀的有益作用的原因。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果有足量的“余量”錫供硬化反應(yīng)使用，那么在實(shí)踐中使用低鈣合金而不需加入大量銀是可能的。這些“低鈣高錫”合金有利于抗腐蝕性能與強(qiáng)度之間的平衡，而且確實(shí)可滿足生產(chǎn)工藝的要求。加入銀預(yù)期還有一個(gè)有利的地方，即能提高高溫使用的薄鉛板的抗蠕變性能。為了制造質(zhì)量優(yōu)良的鉛板，銀含量可以而且必須低于0.02％(重量)。
本發(fā)明的第二方面，是使通常的Sn∶Ca規(guī)則適用于低鈣合金。如果鈣降低至約0.04％和更低，那么已知的避免非連續(xù)Pb3Ca沉淀的組成規(guī)則如Sn∶Ca＞9∶1就不能滿足對高強(qiáng)度和快速硬化的實(shí)際要求。這個(gè)Sn與Ca的比率必須調(diào)節(jié)到適用于鈣含量更低的情況，以保證必需的錫余量供晶格使用。這意味著當(dāng)鈣降低時(shí)，需要更多的錫來產(chǎn)生所需強(qiáng)化效果需要的金屬間化合物沉淀。結(jié)果Sn∶Ca的最佳比率會大大超過9∶1，甚至超過先前報(bào)道的優(yōu)選的12∶1。本行業(yè)內(nèi)已知的規(guī)則指出，當(dāng)降低鈣含量時(shí)降低錫含量是可以接受的，只要錫與鈣的比率保持恒定。但結(jié)果表明，這個(gè)說法是錯(cuò)誤的，因?yàn)橛不恋淼牧拷档偷锰啵瑹o法同時(shí)得到足夠的強(qiáng)度和硬化速率。新的規(guī)則是如果降低鈣含量，那么必須提高錫含量而不是降低錫含量。先前提到的硬化數(shù)據(jù)表明，事實(shí)上對于特定的鈣含量，存在一個(gè)錫與鈣的臨界比率。僅當(dāng)附近有足夠的錫原子時(shí)，才能夠充分利用在晶格中較少的全部鈣原子來獲得充分的硬度。存在的鈣越少，要實(shí)現(xiàn)充分硬化就需越多的錫。
本發(fā)明的第三方面，如果錫濃度高于臨界值的話，那么低鈣合金中需要的銀就較少。本行業(yè)現(xiàn)有的專利指出，銀對于這些類型的合金是必需的，而且對于良好的使用壽命和合格的鉛板質(zhì)量這兩方面都很關(guān)鍵。在高溫過度充電條件下測量的腐蝕速率表明，如果銀降低至先前提到的美國專利所述的150-200ppm臨界限度以下，就會降低遵循錫與鈣新規(guī)則的合金的腐蝕速率。意外的結(jié)果是，“低鈣高錫”范圍內(nèi)的合金顯示，事實(shí)上腐蝕速率隨銀含量的增高而略微增大。
與需要對鈣在強(qiáng)度方面的正面作用與增高腐蝕速率的負(fù)面作用進(jìn)行平衡相似，如果正極的腐蝕是控制性因素的話，那么也需要限制銀的含量，以使獲得長的使用壽命。試驗(yàn)結(jié)果表明，對于低鈣高錫合金，降低銀含量(50-200ppm)對于抗腐蝕是有利的。只要錫與鈣的比率高于獲得充分硬化的臨界值，那么對是否加入銀的選擇，就僅取決于是否需要進(jìn)一步提高抗蠕變性能(在晶粒邊界的銀)。
可以根據(jù)鉛板制造工藝的需要(鈣損失)加入鋁。
硬化速率和最大硬度這兩者對于鉛板合金都很重要。提高合金時(shí)效硬化速率，就可以縮短合金獲得加工可接受的強(qiáng)度所需的時(shí)間，就可以高速率和大量地制造蓄電池，從而使鉛板存貨保持在可接受的水平。提高合金的最大硬度，可改善其被加工和裝配成最終蓄電池而沒有多大損害的能力。硬度也能夠提高極板的耐用性能，減少使用時(shí)震動(dòng)損害的危險(xiǎn)。提高硬化速率和最大硬度這兩方面而不影響抗腐蝕性能就可以改善蓄電池的總體質(zhì)量。
除了鉛板合金的最大硬度外，汽車蓄電池的使用壽命也受正極鉛板結(jié)構(gòu)腐蝕的影響。由于一般駕駛員每天駕駛大約70分鐘，蓄電池在這個(gè)時(shí)間的大約5％時(shí)間內(nèi)經(jīng)受著交流發(fā)電機(jī)的充電電壓(一般產(chǎn)生過度充電的電壓)作用。很重要的是，在駕駛期間這個(gè)充電電壓與現(xiàn)代汽車引擎中相當(dāng)高的溫度一同起作用。在該期間的其余95％時(shí)間內(nèi)，蓄電池處于靜止電壓下(開路)。雖然開路電勢在汽車的高工作溫度下開始，但汽車很快就開始冷卻，趨向周圍外界的溫度。在實(shí)驗(yàn)室的加速腐蝕試驗(yàn)中模擬了正極鉛板的這兩種條件，用以評價(jià)正極鉛板合金延長蓄電池使用壽命的能力。實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)與隨后蓄電池在167°F下使用壽命的研究之間合理的相關(guān)性獲得了證實(shí)。
上述參數(shù)一同為評價(jià)用于鉛蓄電池正陽極鉛板合金的質(zhì)量提供了良好的基礎(chǔ)，為了評價(jià)鉛蓄電池制造性能和使用壽命所需的最佳錫和銀含量，完成了采用各四種錫和銀含量的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)設(shè)計(jì)，以便能對每種重要參數(shù)獲得響應(yīng)表面。所設(shè)計(jì)試驗(yàn)中合金如表1所示。
表1所設(shè)計(jì)的研究中的合金成分

Ⅰ時(shí)效硬化研究對于表1中的所有合金測試了錫與銀濃度對時(shí)效硬化速率和最大硬度的影響。在形成一種鑄造顯微結(jié)構(gòu)的條件下在重力鑄造模具內(nèi)澆鑄出合金，所述鑄造顯微結(jié)構(gòu)模擬重力鑄造鉛板的顯微結(jié)構(gòu)。鉛罐溫度維持在400℃，模具溫度維持400°F。將鑄造材料的樣品裝在環(huán)氧樹脂中。環(huán)氧固化(一般18-20小時(shí))之后，將樣品于180°F下儲存，并周期性地取出測量維氏硬度。樣品一般在180°F下前10-50小時(shí)很快硬化，接著在180°F下一般在100小時(shí)之內(nèi)穩(wěn)定在最大硬度。這些代表性樣品在180°F下的硬度隨時(shí)間的變化如圖1所示。
圖1所示數(shù)據(jù)可用下列公式形式很好地表達(dá)硬度=H0A(1-e-Qt)式1對每種合金，擬合估算了三個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)H0、A和Q，并用來計(jì)算最大硬度以及達(dá)到最大硬度90％所需的時(shí)間，計(jì)算公式如下最大硬度=H0+A式2 表1中每種合金的最大硬度(Hmax)和達(dá)到最大硬度90％的時(shí)間(T90)如表2所示。合金的最大硬度很強(qiáng)烈地依賴于單獨(dú)的錫濃度。當(dāng)錫由0.55％增高至0.80％時(shí)，最大硬度的增高最顯著。這種錫濃度的增高導(dǎo)致硬度由18至22DPH(維克斯硬度)的平均增大。進(jìn)一步增高錫至1.05％不會進(jìn)一步顯著提高硬度。圖2清楚地顯示了這些趨勢。含有0.55％錫的合金的硬化速率由于加入銀而顯著增高。當(dāng)錫濃度為0.80％，沒有任何銀時(shí)的硬化速率與錫濃度為0.55％并含有銀時(shí)同樣好。該趨勢可從圖3中清楚地看到。
表2最大硬度和硬化速率

Ⅱ．可鑄造性研究從蓄電池制造商的角度考慮，必需在保持可接受的生產(chǎn)率的同時(shí)確保優(yōu)良的鉛板質(zhì)量。具體說來，鑄造鉛板必須沒有空隙、裂紋和類似的鑄造缺陷。Valeriote(Valeriote，第六次亞洲蓄電池會議會刊)第一個(gè)提出Pb/Ca/Sn/Ag合金中產(chǎn)生熱裂紋的趨勢增強(qiáng)，因?yàn)殂y擴(kuò)大了合金的凝固區(qū)間。事實(shí)上，由于這種產(chǎn)生熱裂紋的傾向，要求開發(fā)一種新型的帶鑄造機(jī)，來制造先前提到的專利(美國專利5,298,350、5,434,025和5,691,087)所要求權(quán)利的合金帶。
采用本行業(yè)內(nèi)已知的疊箱鑄型重力鑄造技術(shù)完成了一系列的重力鑄造試驗(yàn)，來檢查本發(fā)明合金產(chǎn)生類似鑄造缺陷的傾向。作為例子，下表3給出了在本發(fā)明含有約0.04％鈣和約0.9％錫(錫∶鈣的比例約為22∶1)的一種優(yōu)選合金提高銀含量對鉛板質(zhì)量影響的結(jié)果。
表3鑄造鉛板質(zhì)量的檢查

采用同樣代表性的SLI鉛板幾何構(gòu)形和鑄造條件，當(dāng)銀的濃度有系統(tǒng)地增高時(shí)，產(chǎn)生熱裂紋的趨勢增大。對于本發(fā)明的錫含量，清楚的是，采用200ppm或更少的銀可獲得良好至優(yōu)良的鉛板質(zhì)量。銀約為220ppm時(shí)，發(fā)現(xiàn)開始有點(diǎn)熱裂紋。而采用上述專利的優(yōu)選銀含量卻獲得不合格的鉛板質(zhì)量。這個(gè)發(fā)現(xiàn)可以解釋近來的Pb/Ca/Sn/Ag專利中限制錫的一個(gè)原因。
如果高的錫含量降低至0.8％限度以下，那么表3中的合金5可用來檢查很高銀含量時(shí)是否是可鑄造的。對該合金進(jìn)行重力鑄造導(dǎo)致很嚴(yán)重的熱裂紋，用目前的重力鑄造技術(shù)是無法使用的。
Ⅲ腐蝕研究在模擬的充電電壓(對于Hg/Hg2SO4為1.35伏)和模擬的開路電壓(對于Hg/Hg2SO4為1.14伏)下，于60℃對表1中的每種合金進(jìn)行腐蝕5天。這些結(jié)果如表圖4和圖5所示。銀看來對過度充電腐蝕具有一點(diǎn)負(fù)面作用，無論錫含量如何。對于0.55％和更高的錫含量，銀看來對于開路腐蝕速率無影響。對于最低的錫含量(0.30Sn％)，銀看來減少開路腐蝕的程度。來自其他研究的證據(jù)表明，加入銀可減少非連續(xù)沉淀。因此，開路腐蝕速率方面的改善可以歸因于Pb3Ca含量的減少。對于較高錫含量的合金，這一點(diǎn)估計(jì)并不重要，這種合金有利于Sn3Ca沉淀的生成，對此場合我們的數(shù)據(jù)顯示銀沒有有益作用。
高錫低銀范圍提供了在目前SLI用途中延長陽極鉛板使用壽命的各性質(zhì)最佳組合。將所有的硬度和腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)優(yōu)化，以便找出總體性能最好的陽極鉛板合金，由此提供制造性能和產(chǎn)品使用壽命的最佳折衷。結(jié)果表明，為了同時(shí)滿足a)合金腐蝕速率＜2.1毫克Pb/厘米2，b)硬度高于21DPH，c)硬化速率在180°F不到12小時(shí)達(dá)到最大硬度的90％，錫必須高于0.87％，銀低于0.0165％。圖6中清楚顯示了這個(gè)區(qū)域。從圖6中也可以清楚地看到，進(jìn)一步增高錫含量和減少銀含量，能夠保持這種合金性能組合的優(yōu)點(diǎn)。因此，銀為0.02％或較少和錫為0.8％或較多很關(guān)鍵。
圖6中，曲線CO顯示腐蝕速率為2.1毫克Pb/厘米2的點(diǎn)。該曲線以下，腐蝕速率較小，由CO-表示。CO線與橫坐標(biāo)線的交點(diǎn)錫含量為1.04％。實(shí)際的錫濃度在圖的右邊界位于0.258-1.164％范圍內(nèi)。
HR曲線顯示12小時(shí)達(dá)到最大硬度的90％所需要的硬化速率的點(diǎn)。由MH+表示的該曲線的右邊是硬化速率較快的區(qū)域。曲線MH顯示最大硬度21DPH的點(diǎn)。在該曲線的右邊，是能夠達(dá)到較好的最大硬度的區(qū)域(MH+)。
為了在這三個(gè)區(qū)域在腐蝕、硬化速率和最大硬度等方面全都獲得良好的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)在如圖6所示的錫含量低于約1.2％或1.164％的區(qū)域內(nèi)選擇合金。銀含量應(yīng)當(dāng)分別低于0.0165％、0.017％。優(yōu)選的錫含量約為0.8-1.1％。優(yōu)選的銀含量范圍為0.005％至少于0.017％或少于0.0165％，如圖6所示。為了避免產(chǎn)生熱裂紋的敏感性(見表3內(nèi)結(jié)果)，優(yōu)選使用低銀含量，約為0.0005％-0.012％。
通過向熔融鉛中加入規(guī)定量的組分并混合獲得均勻的熔體，就可以以常規(guī)方式制成本發(fā)明的合金。一個(gè)優(yōu)選的方式是將0.95％錫、0.01％銀、0.045％鈣和0.015％鋁加入熔融鉛中。百分率是以鉛合金的總重量為基準(zhǔn)。鑄造本發(fā)明合金和并對所形成的鉛板涂以糊漿的優(yōu)選方法如圖7所示。鉛罐10有個(gè)出口11。鉛罐11內(nèi)的溫度應(yīng)當(dāng)保持在910-1010°F。除了指定范圍的鈣、錫和銀，也應(yīng)當(dāng)加入80-180ppm的鋁，以防止處理過程中鈣的過分損失。將合金倒入鉛板重力鑄造機(jī)的疊箱鑄型12中，在這里鑄型保持在360-420°F。指定合金的鉛板以約等于工業(yè)中通常使用的其他合金的速率進(jìn)行鑄造。
制成的鑄造鉛板即具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板14位于由滾子15驅(qū)動(dòng)的傳送帶13上。它們?nèi)鐖D所示堆疊在17的位置，并以其凸耳18留在傳送帶上。接著鉛板被傳送到一個(gè)具有一些搭鉤21的鉛板喂入器20上，這些搭鉤將鉛板14傳到傳送帶22上，傳送帶22將鉛板運(yùn)到糊漿料斗23下面，涂以正極糊漿。之后，涂上糊漿的鉛板25堆疊在26，如圖所示。
帶有典型的凸耳18的鉛板14的放大圖如圖8所示。它用于如圖9中30所示的代表性的不需維護(hù)的SLI鉛蓄電池。該蓄電池包括通常的容器32，其中裝有用條帶38連接的許多極板25。極板之間有隔板40，這些交替相隔的負(fù)極板和正極板連在一起成為單元42。蓄電池上還有通常的蓋子46，這蓋子上有一些出氣口的帽子48和手提用的帶板50，還有標(biāo)準(zhǔn)接線端44。容器中有與電極板和隔板接觸的電解液。
雖然特定量的錫、銀、鈣和鋁被描述為優(yōu)選的合金，但這些量可以改變?nèi)缦?，例如銀含量可以為0.005-0.017％，錫含量可以為0.8-1.1％，錫與鈣的比例大于12∶1。
另外，鈣含量可以為0.03-0.055％，錫與鈣的比例為15∶1，而且銀含量為0.005-0.02％。
錫與鈣的比例還可以為20∶1，銀含量為0.008-0.015％。
鋁可以不用，或其含量為0.008-0.03％。
雖然圖中所示的是有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板14用于不需維護(hù)的蓄電池30，但它也可以用于密封蓄電池中，其中電解液完全吸收在隔板中。
工業(yè)用途本發(fā)明為SLI蓄電池內(nèi)的正極鉛板提供一種合金組合物，該合金組合物為其制造性能提供了快速硬化、較高的硬度和低腐蝕速率(因此可以處長使用壽命)，并可以控制制造成本。
權(quán)利要求
1．一種鉛蓄電池，它包括一個(gè)容器、排列在所述容器內(nèi)的至少一個(gè)正極板和一個(gè)負(fù)極板、排列在所述容器內(nèi)并分隔正極板和負(fù)極板的隔板，所述正極板是糊有一層活性材料的具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，所述有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8-1.1％錫、錫與鈣比例大于約12∶1、大于0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準(zhǔn)。
2．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述的錫與鈣的比例不低于15∶1。
3．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述的錫與鈣的比例不低于20∶1。
4．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
5．如權(quán)利要求2所述的蓄電池，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
6．如權(quán)利要求3所述的蓄電池，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
7．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低于15∶1。
8．如權(quán)利要求7所述的蓄電池，其中所述的銀含量約為0.005-0.017％。
9．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低于20∶1。
10．如權(quán)利要求9所述的蓄電池，其中所述的銀含量約為0.008-0.015％。
11．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，它還含有約0.008-0.03％的鋁。
12．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，它安裝成不需維護(hù)的蓄電池。
13．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，它安裝成密封蓄電池。
14．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述的容器、正極板、負(fù)極板和隔板構(gòu)成汽車蓄電池。
15．一種用于鉛蓄電池內(nèi)的具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，所述蓄電池具有排列在所述容器內(nèi)的至少一個(gè)正極板和一個(gè)負(fù)極板、排列在所述容器內(nèi)并分隔正極板和負(fù)極板的隔板，糊有一層活性材料的具有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，所述有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8-1.1％錫、錫與鈣比例大于約12∶1、大于0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準(zhǔn)。
16．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的錫與鈣的比例不低于15∶1。
17．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的錫與鈣的比例不低于20∶1。
18．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述合金的銀含量約為0.005-0.017％。
19．如權(quán)利要求16所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
20．如權(quán)利要求17所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的合金的銀含量約為0.005-0.017％。
21．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低于15∶1。
22．如權(quán)利要求21所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的銀含量約為0.005-0.017％。
23．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的鈣含量約為0.03-0.055％，錫與鈣的比例不低于20∶1。
24．如權(quán)利要求23所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的銀含量約為0.008-0.015％。
25．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，它還含有約0.008-0.03％的鋁。
26．如權(quán)利要求15所述的蓄電池，它安裝成不需維護(hù)的蓄電池。
27．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，它安裝于密封蓄電池中。
28．如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其中所述的鉛基合金通過增大錫含量同時(shí)相應(yīng)降低銀含量而制成。
29．如權(quán)利要求15所述的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，其中所述的鉛基合金通過增大錫含量同時(shí)相應(yīng)降低銀含量而制成。
30．一種鉛蓄電池，它包括一個(gè)容器、排列在所述容器內(nèi)的至少一個(gè)正極板和一個(gè)負(fù)極板、排列在所述容器內(nèi)并分隔正極板和負(fù)極板的隔板，所述正極板是糊有一層活性材料的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，所述有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8至約1.2％以下的錫、錫與鈣比例大于約12∶1、大于0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準(zhǔn)。
31．一種用于鉛蓄電池內(nèi)的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，所述蓄電池具有排列在所述容器內(nèi)的至少一個(gè)正極板和一個(gè)負(fù)極板、排列在所述容器內(nèi)并分隔正極板和負(fù)極板的隔板，所述正極板是糊有一層活性材料的有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板，所述有支撐結(jié)構(gòu)的鉛板含有鉛基合金，該合金基本由鉛、約0.8至約1.2％以下的錫、錫與鈣比例大于約12∶1、大于0至約0.017％的銀組成，百分率以所述鉛基合金的總重量為基準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)明了采用Pb/Ca/Sn/Ag合金的正極板即鉛板的鉛蓄電池。錫與銀之間的相互作用導(dǎo)致了不同于現(xiàn)有技術(shù)所述的錫與銀的最佳含量。本發(fā)明所述的錫與銀的最佳含量可使正極板合金具有優(yōu)異的機(jī)械性能和改進(jìn)的抗腐蝕性能,在目前的SLI應(yīng)用中,這些性能可使蓄電池具有很好的使用壽命。在一個(gè)優(yōu)選的方式中,合金包括鉛、約0.8至1.1%的錫、約大于0至0.017%的銀,同時(shí)錫與鈣的比率約大于12∶1。
文檔編號H01M4/68GK1308688SQ99807882
公開日2001年8月15日 申請日期1999年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者M·E·泰勒, P·D·科日內(nèi)克, C·P·漢森, A·托尼埃森 申請人:約翰遜控制技術(shù)公司, Vb自動(dòng)電池有限公司