專利名稱：貯氫合金、二次電池、混合型汽車及電動(dòng)汽車的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氫合金、具備含有貯氫合金的負(fù)極的二次電池、配有具備含有貯氫合金的負(fù)極的二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車。
背景技術(shù)：
貯氫合金是能夠吸貯安全而且容易作為能源的氫的合金，作為新的能源變換及貯藏用材料，非常引入注目。作為功能性材料的貯氫合金的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，包括氫的貯藏及輸送、熱的貯藏及輸送、熱與機(jī)械能的變換、氫的分離及精煉、氫同位素的分離、將氫作為活性物質(zhì)的電池、合成化學(xué)中的催化劑及溫度傳感器等。
特別是將能夠可逆地吸貯及釋放氫的貯氫合金用于二次電池的負(fù)極非常流行。其中一部分二次電池已經(jīng)實(shí)用化。二次電池用作各種類型的小型化、重量輕的便攜式電子裝置的電源。便攜式裝置正向高性能、多功能及小型化發(fā)展，在這樣的便攜式裝置中，為了能夠長(zhǎng)時(shí)間工作，必須增大二次電池單位體積的放電容量。另外，在最近，還希望在提高單位體積放電容量的同時(shí)減輕重量，即提高單位重量的放電容量。
AB5型稀土類貯氫合金由于在常溫常壓附近與氫反應(yīng)，另外化學(xué)穩(wěn)定性比較高，因此現(xiàn)在正廣泛開(kāi)展將其作為電池用貯氫合金的研究，用作市售的二次電池的負(fù)極。但是，具備含有AB5型稀土類貯氫合金的負(fù)極的市售二次電池放電容量只能達(dá)到理論容量的80％以上，要實(shí)現(xiàn)更高的大容量就有一定難度。
另外，除了前述AB5型以外，還存在多種稀土類-Ni系金屬間化合物。例如，在Mat.Res.Bull.11，(1976)1241中揭示一種所含的稀土類元素比AB5型要多的金屬間化合物，它與AB5型稀土類金屬間化合物相比，在常溫附近吸貯大量的氫。另外，關(guān)于將A項(xiàng)作為稀土類與Mg的混合物的系列，在下面說(shuō)明的兩個(gè)文獻(xiàn)中揭示。在J.Less-Common Metals，73，(1980)339中記述了組成用La1-xMgxNi2表示的貯氫合金。但是，該貯氫合金由于與氫的穩(wěn)定性過(guò)高，很難釋放氫，因此存在的問(wèn)題是，在二次電池放電時(shí)很難使氫完全釋放。另外，在日本金屬學(xué)會(huì)第120次春季大會(huì)講演概要P.289(1997)中報(bào)告了組成用LaMg2Ni9表示的貯氫合金。但是，該貯氫合金存在的問(wèn)題是貯氫量少。
另外，在日本專利公開(kāi)公報(bào)昭62-271348號(hào)中揭示了含有用Mm1-xAxNiaCobMc表示的貯氫合金的貯氫電極。在日本專利公開(kāi)公報(bào)昭62-271349號(hào)中揭示了含有用La1-xAxNiaCobMc表示的貯氫合金的貯氫電極。
但是，具有這些貯氫電極的二次電池存在的問(wèn)題是，放電容量低，而且循環(huán)壽命短。
另外，在國(guó)際公開(kāi)號(hào)為WO97/03213號(hào)的再發(fā)表公報(bào)及美國(guó)專利公報(bào)5840166號(hào)中揭示了含有組成用下述通式(i)表示的具有特定反相疇界的貯氫合金的貯氫電極。該貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)由LaNi5、即CaCu5型單相構(gòu)成。
(R1-xLx)(Ni1-yMy)z(i)在該式(i)中，R表示La、Ce、Pr、Nd或它們的混合元素。L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或它們的混合元素。另外，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或它們的混合元素。另外，原子比x、y及z為0.05≤x≤0.4、0≤y≤0.5及3.0≤z＜4.5。
該貯氫合金采用下述方法制成，使具有用前述通式(i)表示的組成的合金溶液，在表面具有平均最大高度為30～150μm凹凸的輥筒上，以過(guò)冷度50～500℃、冷卻速度1000～10000℃/秒的冷卻條件，均勻凝固成0.1～2.0mm厚度，然后進(jìn)行熱處理。另外，據(jù)記載，若不符合該條件，則得到的合金由LaNi5型結(jié)構(gòu)的晶粒與Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的晶粒的兩相構(gòu)成，不能得到LaNi5型單相結(jié)構(gòu)。
但是，對(duì)于具備含有組成用前述式(i)表示的有特定反相疇界而且晶體結(jié)構(gòu)為CaCu5的貯氫合金的負(fù)極的二次電極，存在的問(wèn)題是，放電容量及循環(huán)壽命這兩者都低。
再有，日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-29832號(hào)中揭示了組成用下述通式(ii)表示的而且具有空間群為P63/mmc的六方晶系結(jié)構(gòu)的貯氫材料。
(R1-xAx)2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbzBαCβ)n(ii)在前式(ii)中，R表示稀土類元素或鈰鑭合金(Mm)，A表示選自Mg、Ti、Zr、Th、Hf、Si及Ca的至少一種，B表示選自Al及Cu的至少一種，C表示選自Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb及Bi的至少一種。另外，X、Y、Z、α、β及n表示0＜X≤0.3、0.3≤Y≤1.5、0＜Z≤0.3、0≤α≤1.0、0≤β≤1.0及0.9≤n≤1.1。
在具有用該式(ii)表示的組成的貯氫合金中，在R與A的原子比合計(jì)為1時(shí)，Mn的原子比在0.135以上、0.825以下。
但是，該貯氫合金由于氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性差，因此存在的問(wèn)題是，氫的吸貯及釋放量少。另外，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池，由于氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性差，再加上工作電壓低，因此放電容量小。
另外，在日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-1731號(hào)的權(quán)利要求書(shū)中，揭示了包含金屬間化合物的相的貯氫合金，該金屬間化合物具有用A5T19表示的組成。這里，前述A為選自La、Ce、Pr、Sm、Nd、Mm、Y、Gd、Ca、Mg、Ti、Zr及Hf的至少一種以上的元素，前述T為選自B、Bi、Al、Si、Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn及Sb的至少一種以上的元素。
在該公開(kāi)公報(bào)中，作為包含具有A5T19組成的金屬間化合物的相的貯氫合金制造方法如下前述。首先將包含具有AT3組成的金屬問(wèn)化合物的相的合金與包含具有AT4組成的金屬間化合物的相的合金混合，采用機(jī)械合金法，形成除了AT3及AT4以外，具有A5T19組成的金屬間化合物的相。然后，將得到的合金與包含具有AT5組成的金屬間化合物的相的合金混合，或者采用機(jī)械合金法，得到包含A5T19相及AT5相的貯氫合金。在該貯氫合金中，如前述公開(kāi)公報(bào)的
圖1所示，整個(gè)晶粒由具有用A5T19表示的組成的區(qū)域構(gòu)成。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)與AB5型的組成相比，具有屬于A項(xiàng)的元素的含量更多的組成的貯氫合金中因與氫的穩(wěn)定性過(guò)高而難以釋放氫的問(wèn)題，以及容易被堿性電解液腐蝕氧化的問(wèn)題，提供氫的吸貯及釋放量較大的貯氫合金。
另外，本發(fā)明的目的在于提供大容量且充放電循環(huán)特性好的二次電池。
再有，本發(fā)明的目的在于提供燃料消耗等行駛性能好的混合型汽車及電動(dòng)汽車。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了貯氫合金，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(1)表示的組成，
R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
本發(fā)明還提供了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用前述通式(1)表示的組成。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源的混合型汽車，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用前述通式(1)表示的組成。
本發(fā)明還提供了具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的電動(dòng)汽車，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用前述通式(1)表示的組成。
另外，本發(fā)明還提供了一種貯氫合金，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用前述通式(1)表示的組成。
本發(fā)明還提供了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用前述通式(1)表示的組成。
本發(fā)明還提供了具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源的混合型汽車，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用前述通式(1)表示的組成。
本發(fā)明還提供了具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的電動(dòng)汽車，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金中包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用前述通式(1)表示的組成。
本發(fā)明還提供一種貯氫合金，前述貯氫合金的利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(3)表示的組成，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
本發(fā)明還提供了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用前述通式(3)表示的組成。
本發(fā)明還提供了具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源的混合型汽車，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用前述通式(3)表示的組成。
本發(fā)明還提供了具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的電動(dòng)汽車，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用前述通式(3)表示的組成。
另外，本發(fā)明還提供了一種貯氫合金，前述貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
本發(fā)明還提供了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
本發(fā)明還提供了具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源的混合型汽車，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
本發(fā)明還提供了具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的電動(dòng)汽車，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
另外，本發(fā)明還提供了一種貯氫合金，前述貯氫合金具有用下述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
本發(fā)明還提供了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)。
本發(fā)明還提供了具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源的混合型汽車，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)。
本發(fā)明還提供了具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的電動(dòng)汽車，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)。
另外，本發(fā)明還提供一種貯氫合金，前述貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
本發(fā)明還提供了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
本發(fā)明還提供了具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源的混合型汽車，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
本發(fā)明還提供了具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的電動(dòng)汽車，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
以下對(duì)本發(fā)明的貯氫合金、具有含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池、具備該二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車進(jìn)行說(shuō)明。
<第1貯氫合金>
該第1貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相。另外，該貯氫合金中的具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，該貯氫合金的組成用下述通式(1)表示的組成，R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
所謂的AnBm(n及m為自然數(shù))型晶體結(jié)構(gòu)表示具有用AnBm表示的組成的相所具有的晶體結(jié)構(gòu)。前述R、Mg及前述T屬于A項(xiàng)元素，Ni、前述M1、前述M2及Mn屬于B項(xiàng)元素。
前述第1相最好由具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相、具有CeNi3結(jié)構(gòu)的相、以及具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)或CeNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相構(gòu)成。另外，前述第2相最好由具有Gd2Co7結(jié)構(gòu)的相、具有PuNi3結(jié)構(gòu)的相、以及具有類似于Gd2Co7結(jié)構(gòu)或PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相構(gòu)成。所謂的具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)、CeNi3結(jié)構(gòu)、Gd2Co7結(jié)構(gòu)或PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相(下面稱為類似晶相)表示滿足以下所述的條件(a)或(b)的相。
(a)X射線衍射圖中出現(xiàn)的主要峰與正規(guī)結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖中出現(xiàn)的主要峰相似的相。特別是前述類似晶相最好具有能夠用Ce2Ni7結(jié)構(gòu)、CeNi3結(jié)構(gòu)、Gd2CO7結(jié)構(gòu)或PuNi3結(jié)構(gòu)的晶面指數(shù)(密勒指數(shù))規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)。其中，前述類似晶相最好具有以下的(1)或(2)所述的晶體結(jié)構(gòu)。
(1)在用CuKα射線的X射線衍射中，強(qiáng)度最高的峰出現(xiàn)在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)，且用下述式(I)表示的強(qiáng)度比在80％以下的晶體結(jié)構(gòu)，I3/I4(I)式中，I4為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I3為前述X射線衍射中在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角。
(2)在用CuKα射線的X射線衍射中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，且在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)數(shù)個(gè)峰。
(b)在用透射電子顯微鏡拍攝的電子束衍射圖中，具有在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)的距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)的相，其中，L及n為自然數(shù)。
前述距離|G00L|較好在0.385nm-1～0.413nm-1的范圍內(nèi)。最好的值為0.4nm-1。
例如，如圖1所示，在n為1時(shí)，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)的距離|G00L|的5等分的位置上存在有序晶格反射點(diǎn)。
另外，在電子衍射圖中，具有Ce2Ni7型晶體結(jié)構(gòu)或Gd2Co7型晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)的距離|G00L|的3等分的位置上存在有序晶格反射點(diǎn)。另外，在電子衍射圖中，具有CeNi3型晶體結(jié)構(gòu)或PuNi3型晶體結(jié)構(gòu)的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)的距離|G00L|的2等分的位置上存在有序晶格反射點(diǎn)。
前述類似晶相最好滿足前述(a)及(b)這兩個(gè)條件。
前述貯氫合金的主相最好由選自具有PuNi3結(jié)構(gòu)的相、具有類似于PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相、具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于CeNi7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。特別好的是前述主相由選自具有CeNi7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。
所謂“主相”表示選自前述第1相及前述第2相的至少一種相在前述貯氫合金中占有最大容積，或在前述貯氫合金截面中占有最大面積。特別好的是選自前述第1相及前述第2相的至少一種相占前述貯氫合金的容積比例在50容積％以上。若該相的存在比例小于50容積％，則貯氫量有可能減少。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能放電容量下降或充放電循環(huán)壽命縮短。前述容積比例更好的范圍是60容積％以上，最好是70容積％以上。
前述貯氫合金中除了選自前述第1相及第2相的至少一個(gè)相之外，還允許包含具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相或具有MgCu2型結(jié)構(gòu)的AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相，或者同時(shí)包含具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相與具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相。
其中，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率希望在10容積％以下(包含0容積％)。若前述占有率超過(guò)10容積％，則貯氫釋放特性下降。因而，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池其放電容量下降。前述占有率最好在5容積％以下。
另外，具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率希望在10容積％以下。前述占有率最好在5容積％以下。
前述貯氫合金中的目標(biāo)相(例如主相、AB2型相及AB5型相等)的容積比例采用下述方法進(jìn)行測(cè)定。即，任意拍攝5個(gè)視場(chǎng)的電子掃描顯微鏡照片，求出各顯微鏡照片中目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積(將該合金面積作為100％)的面積比例。計(jì)算所得面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中的目標(biāo)相的容積比例。但是，若用溶液急冷法制成貯氫合金，則由于晶體粒度在1μm左右或小于1μm，因此有時(shí)很難用電子掃描顯微鏡觀察目標(biāo)相。這時(shí)，可使用透射電子顯微鏡來(lái)代替電子掃描顯微鏡。
從降低含有貯氫合金的電極的制作成本考慮，作為前述R，比較理想的是使用選自La、Ce、Pr、Nd及Y的至少一種元素。其中，最好使用稀土類元素的混合物鈰鑭合金。前述鈰鑭合金可以使用富含Ce的鈰鑭合金(Mm)及富含La的鈰鑭合金(Lm)。
前述R中最好包括La。La含量比較理想的是在45重量％～95重量％的范圍內(nèi)。若La含量小于45重量％，則由于反復(fù)進(jìn)行氫的吸貯及釋放的循環(huán)，因此合金容易形成微細(xì)粉末。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能循環(huán)壽命縮短。另外，若La含量超過(guò)95重量％，則貯氫合金的平衡壓有可能下降。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能放電電壓降低。La含量的最好范圍是超過(guò)60重量％、但在90重量％以下。
在前述R中含有Ce時(shí)，R中的Ce量比較理想的是低于20重量％。若Ce量在20重量％以上，則有可能大量析出目標(biāo)以外的相(例如CaCu5型相)，貯氫量將減少。Ce量的更好范圍是低于18重量％，最好范圍是低于16重量％。
通過(guò)使原子比a在前述范圍內(nèi)，能夠提高貯氫量，而且能夠更容易地釋放氫，因此能夠提高二次電池的放電容量。若原子比小于0.15，則合金的氫釋放特性變差。另外，若原子比a超過(guò)0.37，則貯氫量顯著下降，因而不能得到放電容量大的二次電池。原子比a的比較理想的范圍是0.15以上、0.35以下，更好范圍是0.15以上、0.32以下，最好范圍是0.17以上、0.3以下。
通過(guò)使前述貯氫合金中含有前述T，能夠抑制合金的貯氫量的顯著減少，提高氫釋放速度，或者能夠抑制隨著氫的吸貯及釋放而出現(xiàn)的合金微粉化。
若原子比b超過(guò)0.3，則看不到前述的效果，即改善氫的釋放特性及抑制形成微細(xì)粉末的效果。其結(jié)果是，具備含有前述合金的負(fù)極的二次電池的放電容量下降。原子比b的更好范圍是0以上、0.2以下，最好范圍是0以上、0.1以下。
通過(guò)使前述貯氫合金中含有前述M1，能夠提高合金的氫吸貯及釋放速度等氫的吸貯及釋放特性。這可能是由于添加M1后，進(jìn)入合金內(nèi)的氫容易擴(kuò)散或貯氫合金容易吸貯及釋放等原因。另外，具備含有前述合金的負(fù)極的二次電池能夠改善初期活性。
若原子比X超過(guò)1.3，則二次電池的循環(huán)壽命縮短。原子比X的最好范圍是0以上、0.3以下。
通過(guò)使前述貯氫合金中含有前述M2，能夠提高合金的氫吸貯及釋放速度等氫的吸貯及釋放特性。這可能是由于添加M2后，進(jìn)入合金內(nèi)的氫容易擴(kuò)散或貯氫合金容易吸貯及釋放釋放等原因。另外，具備含有前述合金的負(fù)極的二次電池能夠更顯著地改善循環(huán)特性。
若原子比Y超過(guò)0.5，則二次電池的放電容量下降。原子比Y的更好范圍是0以上、0.3以下，最好范圍是0.01以上、0.2以下。
下面說(shuō)明將原子比α規(guī)定在前述范圍的理由。若原子比α在0.135以上，則氫的平衡壓下降，同時(shí)氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性變差。另外，具備包含該貯氫合金的負(fù)極的二次電池，由于放電電壓降低，因此放電容量下降。原子比α的更好范圍是0以上、0.13以下，最好范圍是0以上、0.1以下。
下面說(shuō)明將原子比Z規(guī)定在前述范圍的理由。若原子比Z低于2.5，則具有MgCu2結(jié)構(gòu)的AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相成為主相。另外，若原子比Z超過(guò)4.2，則具有CaCu5結(jié)構(gòu)的AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相成為主相。這樣，具備包含原子比Z低于2.5或超過(guò)4.2的貯氫合金的負(fù)極的二次電池，其放電容量及循環(huán)壽命縮短。原子比Z的比較理想的范圍是2.5以上、4以下，更好范圍是3以上、3.8以下，最好范圍是3以上、3.7以下。
前述貯氫合金的原子比a、X、Y、及Z最好滿足0.15≤a≤0.35、0≤X≤0.3，0≤Y≤0.3及2.5≤Z≤4。具備包含這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電池，能夠大幅度提高放電容量及循環(huán)壽命。
在不影響本申請(qǐng)的合金的特性的前提下，本發(fā)明的貯氫合金中也可以含有作為雜質(zhì)的C、N、O、F等元素。這些雜質(zhì)的含量最好都在1wt％以下。
該第1貯氫合金可通過(guò)燒結(jié)法、高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法等制成。對(duì)得到的貯氫合金最好進(jìn)行熱處理。
<第2貯氫合金>
該第2貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相。另外，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。前述的貯氫合金的組成用前述通式(1)表示。
前述第1相及前述第2相與前述第1貯氫合金中所述的相相同?！爸飨唷钡亩x也與前述第1貯氫合金中所述的相同。
前述貯氫合金的主相最好由選自具有PuNi3結(jié)構(gòu)的相、具有類似于PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相、具有Ce2Ci7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。特別好的是主相由選自具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于CeNi7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。
根據(jù)前述第1貯氫合金中所述的理由，選自前述第1相及前述第2相的至少一種相占前述貯氫合金的容積比例比較理想的在50容積％以上，前述容積比例的更好范圍是在60容積以上，最好在70容積％以上。
所謂平行連晶表示2個(gè)以上的晶體在1個(gè)以上的軸上幾乎平行生長(zhǎng)而獲得的晶體(參照株式會(huì)社日刊工業(yè)新聞社發(fā)行的《McGraw-Hill(麥克格羅-希爾)科學(xué)技術(shù)大辭典(1980年1月30日發(fā)行)》1280頁(yè))。
平行連晶可以通過(guò)以倍率1萬(wàn)～50萬(wàn)倍拍攝合金的晶粒(1，0，0)面的透射電子顯微鏡圖像進(jìn)行觀察。
除了主相的平行連晶最好由選自具有AB3型晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域、具有A2B7型晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域及具有A5B19型晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域的至少一種區(qū)域構(gòu)成。AB3型晶體結(jié)構(gòu)包括PuNi3型及CeNi3型等。另外，A2B7型晶體結(jié)構(gòu)包括Ce2Ni7型等。
晶粒的平行連晶的容積比例用以下說(shuō)明的方法測(cè)定。即以倍率2～7萬(wàn)倍拍攝任意30個(gè)視場(chǎng)的晶粒(1，0，0)面的透射電子顯微鏡圖像。對(duì)各視場(chǎng)，求出除主相的平行連晶面積，計(jì)算平行連晶占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積(將該合金面積作為100％)的面積比例。求出得到的30個(gè)視場(chǎng)的面積比例的平均值，將它作為晶粒的平行連晶的容積比例。
晶粒的平行連晶的容積比例比較理想的是在40容積％以下。若前述容積比例超過(guò)40容積％，則有可能難以改善合金的氫釋放特性及循環(huán)特性。這樣就很難獲得具有較大放電容量、且充放電循環(huán)壽命優(yōu)異的二次電池。容積比例的更好范圍是在35容積％以下，最好范圍是在30容積％以下。
平行連晶的容積比例在40容積％以下的晶粒數(shù)存在比例用以下說(shuō)明的方法進(jìn)行測(cè)定。即以倍率2～7萬(wàn)倍拍攝任意30個(gè)視場(chǎng)的晶粒(1，0，0)面的透視電子顯微鏡圖像。對(duì)各視場(chǎng)，求出除主相的平行連晶面積，計(jì)算平行連晶占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積(將該合金面積作為100％)的面積比例。計(jì)算平行連晶的容積比例在40％以下的視場(chǎng)數(shù)占30個(gè)視場(chǎng)數(shù)的比例，將它作為平行連晶的容積比例在40％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的比例。
比較理想的是平行連晶的容積比例在40容積％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的60％以上。若晶粒的存在比例小于60％，則有可能難以改善合金的氫釋放特性及循環(huán)特性。這樣就很難獲得具有較大放電容量、且充放電循環(huán)壽命優(yōu)異的二次電池。存在比例的更好范圍是在65％以上，最好范圍是在70％以上。
前述貯氫合金中除了選自前述第1相及第2相的至少一種相以外，還允許包含具有CaCu5結(jié)構(gòu)等的AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相或具有MgCu2結(jié)構(gòu)等的AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相，或者可同時(shí)包含具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相及具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相。
其中，比較理想的是使具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下(包含0容積％)。若前述占有率超過(guò)10容積％，則有可能氫的吸貯釋放特性下降。這樣，具備含有這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能放電容量下降。前述占有率的更好范圍是在5容積％以下。
再有，比較理想的是使具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下。前述占有率的更好范圍是在5容積％以下。
在不影響本申請(qǐng)的合金的特性的前提下，本發(fā)明的貯氫合金中也可以含有作為雜質(zhì)的C、N、O、F等元素。這些雜質(zhì)的含量最好都在1wt％以下。
該第2貯氫合金可通過(guò)燒結(jié)法、高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法等制成。對(duì)得到的貯氫合金最好進(jìn)行熱處理。
<第3貯氫合金>
該第3貯氫合金的利用下式算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射圖中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射衍射圖中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角。另外，所謂強(qiáng)度比(I1/I2)為“0”表示在2θ為8～13°的范圍內(nèi)未出現(xiàn)峰。另外，在2θ為8～13°的范圍內(nèi)出現(xiàn)幾個(gè)強(qiáng)度相等的峰時(shí)，其中任意一個(gè)峰的強(qiáng)度為I1。
另外，前述貯氫合金的具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下，(包含0容積％)。
前述貯氫合金的組成用下述通式(3)表示，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
所謂的AnBm(n、m為自然數(shù))型晶體結(jié)構(gòu)表示具有用AnBm表示的組成的相所具有的晶體結(jié)構(gòu)。其中，前述R、Mg及前述T屬于A項(xiàng)元素，Ni及前述M3屬于B項(xiàng)元素。
若前述強(qiáng)度比(I1/I2)超過(guò)0.15，則貯氫特性下降。具備含有這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電池，其放電容量及循環(huán)壽命縮短。強(qiáng)度比的比較理想的范圍是在0.1以下，最好范圍是在0.05以下。
在該第3貯氫合金中，若具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率超過(guò)10容積％，則氫的吸貯釋放特性下降。具備含有這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電池，其放電容量下降。前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
該第3貯氫合金中具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下。前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
該第3貯氫合金中最好包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相?！爸飨唷钡亩x與前述第1貯氫合金相同。
前述第1相及前述第2相與前述第1貯氫合金中所述的相同。
前述貯氫合金的主相最好由選自具有PuNi3結(jié)構(gòu)的相、具有類似于PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相、具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相、具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。特別理想的是前述主相由選自具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。
選自前述第1相及前述第2相的至少一種相占前述貯氫合金的容積比例最好在50容積％以上。若該相的存在比例小于50容積％，則貯氫量有可能減少。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池的放電容量可能會(huì)下降或充放電循環(huán)壽命縮短。前述容積比例的更好范圍是在60容積％以上，最好是在70容積％以上。
從降低含有貯氫合金的電極的制作成本考慮，作為前述R，比較理想的是使用選自La、Ce、Pr、Nd及Y的至少一種元素。其中，最好使用稀土類元素混合物鈰鑭合金。前述鈰鑭屬合金可以使用富含Ce的鈰鑭合金(Mm)及富含La的鈰鑭合金(Lm)。
前述R中最好含有La。La含量比較理想的是在45重量％～95重量％的范圍內(nèi)。若La含量小于45重量％，則由于反復(fù)進(jìn)行氫的吸貯及釋放的循環(huán)，因此合金容易微粉化。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池的循環(huán)壽命可能縮短。另外，若La含量超過(guò)95重量％，則貯氫合金的平衡壓有可能下降。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能放電電壓降低。La含量的最好范圍是超過(guò)60重量％、但在90重量％以下。
前述R中含有Ce時(shí)，R中的Ce含量最好小于20重量％。若Ce量在20重量％以上，則有可能大量析出目標(biāo)以外的相(例如CaCu5型相)，貯氫量將減少。Ce量的更好范圍是小于18重量％，最好范圍是小于16重量％。
通過(guò)使原子比a在前述范圍內(nèi)，由于能夠提高貯氫量，而且容易釋放氫，因此能夠提高二次電池的放電容量。若原子比小于0.15，則合金的氫釋放特性變差。另外，若原子比a超過(guò)0.37，則貯氫量顯著下降，因而不能得到放電容量大的二次電池。由于原子比a越大，X射線衍射圖中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度越高，強(qiáng)度比(I1/I2)增大，因此原子比a的比較理想范圍是在0.15以上、0.35以下。更好范圍是在0.15以上、0.32以下，最好范圍是在0.17以上、0.3以下。
通過(guò)在前述貯氫合金中含有前述T，能夠抑制合金的貯氫量顯著減少，提高氫釋放速度等特性，或者抑制隨著氫的吸貯及釋放而出現(xiàn)的合金的微粉化。
若原子比b超過(guò)0.3，則看不到前述效果，即，改善氫的釋放特性及抑制形成微細(xì)粉末的效果。其結(jié)果是，具備含有前述合金的負(fù)極的二次電池的放電容量下降，原子比b的更好范圍是在0以上、0.2以下，最好范圍是在0以上、0.1以下。
通過(guò)使前述貯氫合金含有前述M3，能夠提高合金的氫的吸貯及釋放速度等氫的吸貯及釋放特性。這可能是由于添加M3后，進(jìn)入合金內(nèi)的氫容易擴(kuò)散或者貯氫合金容易吸貯及釋放等原因。另外，具備含有前述合金的負(fù)極的二次電池能夠改善循環(huán)特性。
若原子比X超過(guò)2.0，則二次電池的放電容量下降。原子比X的最好范圍是在0以上、0.5以下。
將原子比Z規(guī)定在前述范圍是的理由如下所述。若原子比Z小于2.5，則由于合金中積聚了大量的氫，因此氫的釋放速度降低。另外，若原子比Z大于4.2，則由于大量生成具有AB5結(jié)構(gòu)的相，因此具備含有該合金的負(fù)極的二次電池的放電容量下降。原子比Z的最好范圍是在3.0以上、4.0以下。
前述貯氫合金的原子比a及X最好滿足0.15≤a≤0.35及0≤X≤0.5。具備包含這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電池，能夠大幅度提高放電容量及循環(huán)壽命。
在不影響本申請(qǐng)的合金的特性的前提下，本發(fā)明的貯氫合金中也可以含有作為雜質(zhì)的C、N、O、F等元素。這些雜質(zhì)的含量最好都在1wt％以下。
該第3貯氫合金可通過(guò)燒結(jié)法，高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法等制成。對(duì)得到的貯氫合金最好進(jìn)行熱處理。
<第4貯氫合金>
該第4貯氫合金的利用前述(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)。另外，該貯氫合金的組成用前述通式(3)表示。在該貯氫合金主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
所謂“主相”表示前述貯氫合金中占最大容積的相或在前述貯氫合金截面中占最大面積的相。貯氫合金中的主相的容積比例比較理想的是在50容積％以上。前述容積比例的更好范圍是在60容積％以上，最好是在70容積％以上。
所謂平行連晶表示2個(gè)以上的晶體在1個(gè)以上的軸上幾乎平行生長(zhǎng)而獲得的晶體(參照株式會(huì)社日刊工業(yè)新聞社發(fā)行的《McGraw-Hill科學(xué)技術(shù)大辭典(1980年1月30日發(fā)行)》1280頁(yè))。
平行連晶可以通過(guò)以倍率1萬(wàn)～50萬(wàn)倍拍攝合金的晶粒(1，0，0)面的透射電子顯微鏡圖像進(jìn)行觀察。
除了主相的平行連晶與前述第2貯氫合金所述相同。
晶粒的平行連晶的不是主相部分的容積比例比較理想的是在40容積％以下。若前述容積比例超過(guò)40容積％，則有可能難以改善合金的氫釋放特性及循環(huán)特性。這樣就很難獲得具有較大放電容量、且充放電循環(huán)壽命優(yōu)異的二次電池。容積比例的更好范圍是在35容積％以下，最好范圍是在30容積％以下。
平行連晶的不是主相部分的容積比例在40容積％以下的晶粒數(shù)比較理想的是占合金的全部晶粒數(shù)的約60％以上。若晶粒的存在比例小于60％，則有可能難以改善合金的氫釋放特性及循環(huán)特性。這樣就很難獲得具有較大放電容量、且充放電循環(huán)壽命優(yōu)異的二次電池。存在比例的更好范圍是在65％以上，最好范圍是在70％以上。
該第4貯氫合金的主相最好由選自結(jié)晶系為六立晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相構(gòu)成。
前述第1相及前述第2相與前述第1貯氫合金中所述相同。
前述貯氫合金的主相最好由選自具有PuNi3結(jié)構(gòu)的相、具有類似于PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相、具有Ce2Ci7結(jié)構(gòu)的相、具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。特別好的是前述主相由選自具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于CeNi7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。
選自前述第1相及前述第2相的至少一種相占前述貯氫合金的容積比例比較理想的是在50容積％以上，若該相的存在比例小于50容積％，則貯氫量有可能減少。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能放電容量下降或充放電循環(huán)壽命縮短。前述容積比例的更好范圍是在60容積％以上，最好是在70容積％以上。
該第4貯氫合金比較理想的是使具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下(包含0容積％)，若前述占有率超過(guò)10容積％，則有可能氫的吸貯釋放特性下降。這樣，具備含有這樣的吸貯合金的負(fù)極的二次電池的放電容量有可能下降。前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
該第4貯氫合金比較理想的是使具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下。前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
在不影響本申請(qǐng)的合金的特性的前提下，本發(fā)明的貯氫合金也可以含有作為雜質(zhì)的C、N、O、F等元素。這些雜質(zhì)的含量最好都在1wt％以下。
該第4貯氫合金可通過(guò)燒結(jié)法、高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法等制成。對(duì)得到的貯氫合金最好進(jìn)行熱處理。
<第5貯氫合金>
該第5貯氫合金的組成用下述通式(4)表示。另外，該貯氫合金中具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlXCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量小于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33，0.06≤X≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
所謂AnBm(n、m為自然數(shù))型晶體結(jié)構(gòu)表示具有用AnBm表示的組成的相所具有的晶體結(jié)構(gòu)。其中，前述R及Mg屬于A項(xiàng)元素，Ni、Al、Co及前述M4屬于B項(xiàng)元素。
下面說(shuō)明將原子比a規(guī)定為前述范圍的理由。若原子比a小于0.15，則貯氫合金內(nèi)吸貯的氫穩(wěn)定，從貯氫合金難以釋放氫。另外，若原子比a超過(guò)0.33，則由于容易析出與目標(biāo)相不同的相(例如CaCu5型的相)，因此有時(shí)貯氫量下降。比較理想的是0.17≤a≤0.31，最好是0.18≤x≤0.3。
從降低含有貯氫合金的電極的制作成本考慮，作為前述R，比較理想的是使用選自La、Ce、Pr、Nd及Y的至少一種元素。其中，最好使用稀土類元素混合物鈰鑭合金。
下面說(shuō)明將前述R中的Ce量規(guī)定在前述范圍的理由，若Ce量在20重量％以上，則由于大量析出目標(biāo)相以外的相(例如CaCu5型的相)，因此貯氫量減少。Ce量的更好范圍是小于18重量％，最好范圍是小于16重量％。
在前述R中最好含有La。La含量比較理想的是在45重量％～95重量％的范圍內(nèi)。若La含量小于45重量％，則由于反復(fù)進(jìn)行氫的吸貯及釋放的循環(huán)，因此合金容易微粉化。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能循環(huán)壽命縮短。另外，若La含量超過(guò)95重量％，則貯氫合金的平衡壓有可能下降。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能放電電壓降低。La含量的最好范圍是超過(guò)60重量％、但在90重量％以下。
下面說(shuō)明將原子比X規(guī)定在前述范圍的理由。若原子比X小于0.06，則在高溫環(huán)境下由于合金氧化而出現(xiàn)特性變差速度加快。另外，若原子比X超過(guò)0.15，則有時(shí)大量析出與目標(biāo)相不同的相(例如CaCu5型的相)。比較理想的是0.07≤X≤0.13，最好是0.08≤X≤0.12。
下面說(shuō)明將原子比Y規(guī)定在前述范圍的理由。即使在Al的原子比X處于前述范圍的合金中，若Co的原子比Y大于0.2，則不但不能提高合金的耐腐蝕性，且成本增加。比較理想的是0≤Y≤0.18，最好是0≤Y≤0.15。
下面說(shuō)明將原子比α規(guī)定在前述范圍的理由。若原子比α在0.135以上，則由于容易析出目標(biāo)相以外的相(例如CaCu5型的相)，因此有時(shí)吸氫量下降。比較理想的是0≤α≤0.13，更好的是0≤α≤0.12，最好的是0≤α≤0.1。
下面說(shuō)明將原子比Z規(guī)定在前述范圍的理由。若原子比Z在3.15以下，則由于容易析出拉夫斯相(AB2型相)，因此隨著反復(fù)進(jìn)行氫的吸貯及釋放，殘留氫量增加，吸貯量顯著下降。另外，若原子比Z大于3.55，則由于容易析出目標(biāo)相以外的相(例如CaCu5型的相)，因此吸貯量下降，比較理想的是3.17≤Z≤3.53，最好的是3.18≤Z≤3.52。
在該第5貯氫合金中，若具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率超過(guò)10容積％，則氫的吸貯釋放特性下降。這樣，具備含有這樣的貯氫合金的二次電池的放電容量下降。前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
該第5貯氫合金比較理想的是使具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下，前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
該第5貯氫合金最好包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相?！爸飨唷钡亩x與前述第1貯氫合金所述相同。
前述第1相及前述第2相與前述第1貯氫合金所述相同。
前述貯氫合金的主相最好由選自具有PuNi3結(jié)構(gòu)的相、具有類似于PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相、具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相、具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。特別好的是前述主相由選自具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。
選自前述第1相及前述第2相的至少一種相占前述貯氫合金的容積比例比較理想的是在50容積％以上。若該相的存在比例低于50容積％，則貯氫量有可能減少。這樣，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池有可能放電容量下降或充放電循環(huán)壽命縮短。前述容積比例的更好范圍是在60容積％以上，最好的是在70容積％以上。
在不影響本申請(qǐng)的合金的特性的前提下，本發(fā)明的貯氫合金中也可以含有作為雜質(zhì)的C、N、O、F等元素，這些雜質(zhì)的含量最好都在1wt％以下。
該第5貯氫合金可通過(guò)燒結(jié)法、高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法等制成。對(duì)得到的貯氫合金最好進(jìn)行熱處理。
<第6貯氫合金>
該第6貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成。另外，在該貯氫合金主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
所謂“主相”表示前述貯氫合金中占最大容積的相或在前述貯氫合金截面中占最大面積的相。貯氫合金中的主相的容積比例比較理想的是在50容積％以上。前述容積比例的更好范圍是在60容積％以上，最好的是在70容積％以上。
另外，所謂平行連晶表示2個(gè)以上的晶體在1個(gè)以上的軸上幾乎平行生長(zhǎng)而獲得的晶體(參照株式會(huì)社日刊工業(yè)新聞社發(fā)行的《McGraw-Hill科學(xué)技術(shù)大辭典(1980年1月30日發(fā)行)》1280頁(yè))。
平行連晶可以通過(guò)以倍率1萬(wàn)～50萬(wàn)倍拍攝合金的晶粒(1，0，0)面的透射電子顯微鏡圖像進(jìn)行觀察。
除了主相的平行連晶與在前述第2貯氫合金中所述的相同。
晶粒的平行連晶的不是主相部分的容積比例比較理想的是在40容積％以下。若前述容積比例超過(guò)40容積％，則有可能難以改善合金的氫釋放特性及循環(huán)特性。這樣就很難獲得具有較大放電容量、且充放電循環(huán)壽命優(yōu)異的二次電池。容積比例的更好范圍是在35容積％以下，最好范圍是在30容積％以下。
平行連晶的不是主相部分的容積比例在40容積％以下的晶粒數(shù)比較理想的是在合金的全部晶粒數(shù)的約60％以上。若晶粒的存在比例小于60％，則有可能難以改善合金的氫釋放特性及循環(huán)特性。這樣就很難獲得具有較大放電容量、且充放電循環(huán)壽命優(yōu)異的二次電池。存在比例的更好范圍是在65％以上，最好范圍是在70％以上。
前述主相最好由選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相構(gòu)成。
前述第1相及前述第2相與前述第1貯氫合金所述相同。
前述貯氫合金的主相最好由選自具有PuNi3結(jié)構(gòu)的相、具有類似于PuNi3結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相、具有Ce2Ci7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。特別好的是主相由選自具有Ce2Ni7結(jié)構(gòu)的相及具有類似于CeNi7結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的至少一種相構(gòu)成。
根據(jù)前述第1貯氫合金中所述的理由，選自前述第1相及前述第2相的至少一種相占前述貯氫合金的容積比例比較理想的在50容積％以上，前述容積比例的更好范圍是在60容積％以上，最好是在70容積％以上。
該第6貯氫合金比較理想的是使具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下(包含0容積％)。若前述占有率超過(guò)10容積％，則有可能氫的吸貯釋放特性下降。這樣，具備含有這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電池的放電容量有可能下降，前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
該第6貯氫合金比較理想的是使具有AB5型晶體結(jié)構(gòu)的相的占有率在10容積％以下。前述占有率的最好范圍是在5容積％以下。
在不影響本申請(qǐng)的合金的特性的前提下，本發(fā)明的貯氫合金中也可以含有作為雜質(zhì)的C、N、O、F等元素。這些雜質(zhì)的含量最好都在1wt％以下。
該第4貯氫合金可通過(guò)燒結(jié)法、高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法等制成。對(duì)得到的貯氫合金最好進(jìn)行熱處理。
下面說(shuō)明本發(fā)明的二次電池。
該二次電池具備電極組及該電極組浸漬的堿性電解液，前述電極組具有正極、含有貯氫合金的負(fù)極、裝在前述正極與前述負(fù)極之間的隔膜，前述貯氫合金采用含有選自前述第1～第6貯氫合金的至少一種的貯氫合金。
下面說(shuō)明前述正極、負(fù)極、隔膜及電解液。
1)正極該正極通過(guò)下述步驟制成。在作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳粉末中添加導(dǎo)電材料、高分子粘合劑及水，混煉后調(diào)制成糊狀，將前述糊狀物填入導(dǎo)電性基板中，干燥后成形。
前述氫氧化鎳粉末中可含有選自鋅氧化物、鈷氧化物、鋅氫氧化物及鈷氫氧化物的至少一種化合物。
前述導(dǎo)電材料包括鈷氧化物、鈷氫氧化物、金屬鈷、金屬鎳及碳等。
前述高分子粘合劑包括羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉及聚四氟乙烯。
前述導(dǎo)電性基板包括利用鎳、不銹鋼或鍍鎳的金屬形成的網(wǎng)狀、海綿狀、纖維狀或氈狀的金屬多孔體。
2)負(fù)極該負(fù)極通過(guò)下述步驟制成。在前述貯氫合金粉末中添加導(dǎo)電材料、高分子粘合劑與水，混煉后調(diào)制出糊狀物，將前述糊狀物填入導(dǎo)電性基板，干燥后成形。
所用粘合劑與前述正極所用相同。
前述導(dǎo)電材料包括炭黑等。
在前述糊狀物中也可以添加Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Sm2O3、Mn3O4、LiMn2O4、Nb2O5及SnO2等氧化物。通過(guò)使負(fù)極中含有前述氧化物，能夠改善高溫下的循環(huán)壽命。另外，添加的氧化物可以是1種或2種以上。氧化物的添加量相對(duì)于前述貯氫合金比較理想的是在0.2～5wt％的范圍內(nèi)，最好是在0.4～2wt％的范圍內(nèi)。
前述導(dǎo)電性基板包括沖孔金屬、多孔金屬網(wǎng)及鎳網(wǎng)等二維基板或氈狀金屬多孔體及海綿狀金屬基板等三維基板。
3)隔膜作為該隔膜，包括聚丙烯無(wú)紡布、尼龍無(wú)紡布、將聚丙烯纖維與尼龍纖維混織成的無(wú)紡布等高分子無(wú)紡布等。表面經(jīng)過(guò)親水處理的聚丙烯無(wú)紡布特別適合用作隔膜。
4)堿性電解液作為該堿性電解液，包括氫氧化鈉(NaOH)水溶液、氫氧化鋰(LiOH)水溶液、氫氧化鉀(KOH)水溶液、NaOH與LiOH的混合液、KOH與LiOH的混合液、以及KOH與LiOH與NaOH的混合液等。
圖2所示是作為本發(fā)明的二次電池的一個(gè)例子的圓筒形堿性二次電池。
如圖2所示，在有底圓筒狀容器1內(nèi)裝入將正極2、隔膜3及負(fù)極4層疊卷繞成螺旋狀而制成的電極組5。前述負(fù)極4配置在前述電極組5的最外圈，與前述容器1通電接觸。堿性電解液裝在前述容器1內(nèi)。在中心有孔6的圓形封口板7配置在前述容器1的上部開(kāi)口處。環(huán)狀絕緣性墊圈8配置在前述封口板7的邊緣與前述容器1的上部開(kāi)口處內(nèi)表面之間，通過(guò)將前述上部開(kāi)口處向內(nèi)側(cè)縮小直徑的斂縫加工，將前述封口板7通過(guò)前述墊圈8與前述容器1氣密固定。正極引線9的一端與前述正極2連接，另一端與前述封口板7的下表面連接。形成帽子形狀的正極端子10安裝在前述封口板7上覆蓋前述孔6。橡膠制的安全閥11配置在由前述封口板7與前述正極端子10包圍的空間內(nèi)塞住前述孔6。中心有孔的由絕緣材料制成的圓形壓板12配置在前述正極端子10上，使得前述正極端子10的突起部分從該壓板12的前述孔中穿出。外包裝筒13覆蓋前述壓板12的邊緣、前述容器1的側(cè)面及前述容器1的底部邊緣。
本發(fā)明的二次電池，除了前述圖1所示的圓筒形堿性二次電池以外，對(duì)于將正極與負(fù)極隔著隔膜交替層疊構(gòu)造的電極組及堿性電解液裝在有底矩形筒狀容器內(nèi)構(gòu)成的方形堿性電池也同樣能夠適用。
下面說(shuō)明本發(fā)明的混合型汽車及電動(dòng)汽車。
本發(fā)明的混合型汽車具有外燃機(jī)或內(nèi)燃機(jī)，例如由電動(dòng)機(jī)構(gòu)成的電驅(qū)動(dòng)裝置以及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用的電源。前述電源具備包括正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池。前述貯氫合金采用包含選自前述第1～第6貯氫合金的至少一種合金的貯氫合金。
這里所說(shuō)的“混合型汽車”包含兩種，一種是外燃機(jī)或內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)，利用發(fā)電的功率及前述二次電池輸出的功率使電驅(qū)動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)車輪的汽車。另一種是分別使用外燃機(jī)或內(nèi)燃機(jī)及電驅(qū)動(dòng)裝置兩方面的驅(qū)動(dòng)力來(lái)驅(qū)動(dòng)車輪的汽車。
本發(fā)明的電動(dòng)汽車具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池。前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液。前述貯氫合金采用包含選自前述第1～第6貯氫合金的至少一種合金的貯氫合金。
以上所述的本發(fā)明的第1貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相。另外，該貯氫合金中具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)。前述貯氫合金的組成用前述通式(1)表示。采用這樣的貯氫合金能夠提高氫的釋放特性，因此能夠改善氫的吸貯及釋放反應(yīng)中的可逆性，從而增加氫的吸貯及釋放量。另外，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池，能夠提高放電容量及循環(huán)壽命。因而，裝有前述二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車能夠提高燃料消耗等行駛性能。
本發(fā)明的第2貯氫合金包含作為主相的選自前述第1相及前述第2相的至少一種相。另外，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。前述貯氫合金的組成用前述通式(1)表示。這樣的貯氫合金由于能夠減少M(fèi)g存在量的波動(dòng)，抑制Mg極端偏離，因此能夠提高氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果是，具有含有這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電極，能夠提高放電容量及循環(huán)壽命。另外，裝有前述二次電池的電動(dòng)汽車及混合型汽車，能夠提高燃料消耗等行驅(qū)性能。
但是，與主相相比，除了前述主相的平行連晶中的Mg存在量更多或更少。通過(guò)使平行連晶的容積比例在40容積％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的60％以上，能夠?qū)g存在量的波動(dòng)控制在適當(dāng)程度，能夠抑制Mg的偏離，因此能夠進(jìn)一步提高氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一步提高二次電池的放電容量及循環(huán)壽命。另外，裝有前述二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車，能夠進(jìn)一步提高燃料消耗等行驅(qū)性能。
本發(fā)明的第3貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)。另外，前述貯氫合金的組成用前述通式(3)表示。該貯氫合金中具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)。采用這樣的貯氫合金由于能夠提高氫的釋放特性，因此能夠改善氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性，從而增加氫的吸貯及釋放量。另外，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池，能夠提高放電容量及循環(huán)壽命。因而，裝有前述二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車，能夠提高燃料消耗等行駛性能。
本發(fā)明的第4貯氫合金的利用前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)。另外，前述貯氫合金的組成用前述通式(3)表示。在前述貯氫合金主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。采用這樣的貯氫合金由于能夠減少M(fèi)g存在量的波動(dòng)，抑制Mg的極端偏離，因此能夠提高氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果是，具有含有這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電極，能夠提高放電容量及循環(huán)壽命。另外，裝有前述二次電池的電動(dòng)汽車及混合型汽車，能夠提高燃料消耗等行驅(qū)性能。
特別是通過(guò)使平行連晶的容積比例在40容積％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的60％以上，由于能夠?qū)g存在量的波動(dòng)控制在適當(dāng)程度，抑制Mg的偏離，因此能夠進(jìn)一步提高氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一步提高二次電池的放電容量及循環(huán)壽命。另外，裝有前述二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車，能夠進(jìn)一步提高燃料消耗等行驅(qū)性能。
本發(fā)明的第5貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成。另外，該貯氫合金中具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)。采用這樣的貯氫合金由于能夠提高氫的釋放特性，因此能夠改善氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性，從而增加氫的吸貯及釋放量。另外，具備含有該貯氫合金的負(fù)極的二次電池，能夠提高放電容量及循環(huán)壽命。因而，裝有前述二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車，能夠提高燃料消耗等行駛性能。
本發(fā)明的第6貯氫合金具有用前述通式(4)表示的組成。另外，在前述貯氫合金主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。這樣的貯氫合金由于能夠減少M(fèi)g存在量的波動(dòng)，抑制Mg的極端偏離，因此能夠提高氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果是，具有含有這樣的貯氫合金的負(fù)極的二次電極，能夠提高放電容量及循環(huán)壽命。另外，裝有前述二次電池的電動(dòng)汽車及混合型汽車，能夠提高燃料消耗等行驅(qū)性能。
特別是通過(guò)使平行連晶的容積比例在40容積％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的60％以上，由于能夠?qū)g存在量的波動(dòng)控制在適當(dāng)程度，抑制Mg的偏離，因此能夠進(jìn)一步提高氫的吸貯及釋放反應(yīng)的可逆性。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一步提高二次電池的放電容量及循環(huán)壽命。另外，裝有前述二次電池的混合型汽車及電動(dòng)汽車，能夠進(jìn)一步提高燃料消耗等行驅(qū)性能。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1為對(duì)電子束衍射圖進(jìn)行說(shuō)明的示意圖。
圖2為本發(fā)明的一例二次電池的部分剖面立體圖。
圖3為實(shí)施例1、13及14的貯氫合金的使用了CuKα射線的X射線衍射圖。
圖4為拍攝實(shí)施例14的貯氫合金的電子束衍射圖的透射電子顯微鏡照片。
圖5為說(shuō)明圖4的顯微鏡照片用的示意圖。
圖6為實(shí)施例23的貯氫合金的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
首先，后述的表2、4及6中的鈰鑭合金Lm及Mm的組成示于下述表1中。
表1表2、4及6中的Lm及Mm(單位wt％)
(實(shí)施例1～16及比較例1～5)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法或機(jī)械合金法得到貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表2所示組成秤量各元素，在氬氛圍氣圍氣中用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，按照下述表2所示條件在氬氛圍氣圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例1～8、13～16及比較例2、4及5的貯氫合金。
(溶液急冷法)按照下述表2所示組成秤量各元素，在氬氛圍氣圍氣中用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。接著，將這些合金錠熔融，在氬氣氛圍氣中使所得溶液滴在以7m/sec的圓周速度旋轉(zhuǎn)的銅制單輥的表面進(jìn)行急冷，得到薄片狀的貯氫合金，然后，按照下述表2所示條件在氬氛圍氣圍氣中對(duì)各貯氫合金薄片進(jìn)行熱處理，制成實(shí)施例9～12及比較例1的貯氫合金。
(機(jī)械合金法)將按照La與Ni的原子比La∶Ni為1∶3調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由LaNi3相構(gòu)成的合金(a)。另外，按照La與Ni的原子比La∶Ni為1∶4調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由LaNi4相構(gòu)成的合金(b)。將前述合金(a)100g與前述合金(b)100g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由LaNi3相、LaNi4相及La5Ni19相構(gòu)成的合金(c)。
另外，將按照La與Mg與Ni的原子比La∶Mg∶Ni為0.9∶0.1∶5調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由La0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的合金(d)。將前述合金(d)30g與前述合金(c)300g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由LaNi3相、LaNi4相、La5Ni19相及La0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的比較例3的合金。
將得到的各貯氫合金在惰性氣體氛圍氣中粉碎，使其平均粒徑為55μm。在100重量份該合金粉末中添加混合市售的用羰基法制得的鎳粉0.5重量份及爐黑粉末0.5重量份。然后，在該混合粉末100重量份中加入聚四氟乙烯(PTFE)1重量份、聚丙烯酸鈉0.2重量份、羧甲基纖維素0.2重量份及水50重量份，進(jìn)行攪拌，調(diào)制成糊狀物。將得到的糊狀物涂布在表面鍍鎳的鐵制穿孔薄板上，進(jìn)行干燥后得到涂布板。對(duì)得到的涂布板進(jìn)行輥壓和厚度調(diào)整后，切成所希望的尺寸，制成含有7.5g貯氫合金的負(fù)極。
另外，隔膜可使用丙烯酸被接枝共聚的聚烯烴系無(wú)紡布。
在該負(fù)極與具有1500mAh標(biāo)稱容量的利用眾所周知的技術(shù)制成的糊狀鎳正極之間隔著前述隔膜卷成渦旋狀，制成電極組。
將得到的電極組與含有7摩爾的KOH、0.5摩爾的NaOH及0.5摩爾的LiOH的堿性電解液2.5ml裝入有底圓筒狀容器內(nèi)，封口后制成具有前述圖1所示結(jié)構(gòu)、標(biāo)稱容量為1500mAh、AA尺寸的圓筒形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例1～16及比較例1～5的二次電池在室溫下放置36小時(shí)。接著，以150mA充電15小時(shí)，再以150mA的電流放電，直到電池電壓變?yōu)?.8V，將這樣的充放電循環(huán)進(jìn)行2次。然后，在45℃的環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，測(cè)定放電容量達(dá)到第1次循環(huán)放電容量的80％以下時(shí)的循環(huán)次數(shù)，將前述循環(huán)數(shù)及第1次循環(huán)的放電容量示于下述表3中。另外，充放電循環(huán)的充電過(guò)程中的充電電流為1500mA，采用從充電時(shí)的最大電壓下降10mV時(shí)結(jié)束充電的-ΔV法。放電過(guò)程中電流為3000mA，直到電池電壓變?yōu)?.0V。
另外，對(duì)實(shí)施例1～16及比較例1～5的二次電池所使用的貯氫合金，測(cè)定下述(A)～(D)所述的特性。
(A)對(duì)于各貯氫合金，按照西韋茨法(JIS H7201)，在60℃、小于10個(gè)大氣壓的氣壓下測(cè)定壓力-組成等溫線，求出有效貯氫量(JIS H7003貯氫合金術(shù)語(yǔ))，作為貯氫特性，將該結(jié)果一并記入下述表3中。
(B)對(duì)于各貯氫合金，根據(jù)將Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射圖觀察晶體結(jié)構(gòu)，決定主相的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表3中。另外，表3中表示的Ce2Ni7型+PuNi3型(CeNi3型、Gd2Co7型)表示主相由2個(gè)晶相，例如Ce2Ni7型相及PuNi3型相構(gòu)成。
圖3所示為實(shí)施例1、13及14的貯氫合金的X射線衍射圖。圖3(a)的衍射圖是包含作為主相的具有Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的相的實(shí)施例1的貯氫合金的衍射圖。實(shí)施例1的貯氫合金在2θ(θ表示布拉格角)為42.1±1°的范圍及31～34°的范圍出現(xiàn)主要的峰P及P1。在2θ為42.1±1°的范圍出現(xiàn)的峰P的強(qiáng)度最高。圖2(b)及(c)的衍射圖為包含作為主相的具有類似于Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相的實(shí)施例13及14的貯氫合金的衍射圖。圖2的衍射圖(b)(實(shí)施例13)中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰P2，在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰P3被分割為3個(gè)。該峰P3的強(qiáng)度低于前述峰P1的強(qiáng)度。另外，圖2的衍射圖(c)(實(shí)施例14)中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰P4，在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述峰P1的峰P5。根據(jù)(c)的衍射圖算出的用下述式(I)表示的強(qiáng)度比為22％。
I3/I4(I)式中，I4為前述峰P4的強(qiáng)度，I3為前述峰P5的強(qiáng)度。
對(duì)于實(shí)施例1、13及14的貯氫合金，用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝電子束衍射圖，圖4所示為對(duì)其中的實(shí)施例14的貯氫合金拍攝的電子束衍射圖的顯微鏡照片。另外，圖5為說(shuō)明圖4的顯微鏡照片用的示意圖。由圖4及圖5可知，實(shí)施例14的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之間存在4個(gè)有序晶格反射點(diǎn)，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。其距離|G00L|為0.4nm-1。另外，從電子束衍射圖也可確認(rèn)，實(shí)施例13的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。實(shí)施例1的貯氫合金的電子束衍射圖中，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的3等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。
實(shí)施例8的貯氫合金的主相由具有PuNi3型結(jié)構(gòu)的相及具有Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的相構(gòu)成。實(shí)施例8的貯氫合金在X射線衍射中，在2θ為42.1±1°的范圍及31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)主要的峰。在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度最高。實(shí)施例15及16的貯氫合金包含作為主相的具有類似于PuNi3型結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的相。實(shí)施例15的貯氫合金在X射線衍射中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰被分割為2個(gè)。另外，被分割成2個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述實(shí)施例8的衍射圖中在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度。另外，實(shí)施例16的貯氫合金在X射線衍射中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰低于前述實(shí)施例8的衍射圖中的2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰。實(shí)施例16的貯氫合金的用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為18％。
(C)對(duì)于各貯氫合金，用電子掃描顯微鏡(SEM)拍攝二次電子圖像及反射電子圖像，檢測(cè)與主相不同的相。對(duì)于與該主相不同的相，利用電子掃描顯微鏡的能量色散型X射線衍射裝置(EDX)進(jìn)行組成分析，根據(jù)得到的組成及前述(B)得到的X射線衍射圖，確認(rèn)與主相不同的相是具有MgCu2型晶體結(jié)構(gòu)的相。
(D)對(duì)于各貯氫合金，用下述說(shuō)明的方法測(cè)定主相及MgCu2型相的占有率，將其結(jié)果一并記入下述表3中。
對(duì)于實(shí)施例1～8、13～16及比較例2、4及5的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的電子掃描顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，求出目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表3中。
另外，對(duì)于實(shí)施例9～12及比較例1及3的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的透射電子顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，求出目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表3中。
表2
實(shí)施例9～12及比較例1利用溶液急冷法制成，比較例3利用機(jī)械合金法制成表3
由前述表2～3可知，實(shí)施例1～16的貯氫合金包含作為主相的選自前述第1相及第2相的至少一種相，具有用前述式(1)表示的組成，而且MgCu2型等AB2型相的占有率在10容積％以下，它們與比較例1～5的貯氫合金相比，有效貯氫量大。這里，比較例1的貯氫合金具有前述美國(guó)專利公報(bào)5840166揭示的組成，包含作為主相的CaCu5型相。比較例2的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-29832號(hào)揭示的組成，包含作為主相的Ce2Ni7型相，且AB2型相的占有率超過(guò)10容積％。比較例3的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-1731號(hào)揭示的組成。
另外，實(shí)施例1～16的二次電池與比較例1～5的二次電池相比，放電容量及循環(huán)壽命兩方面都更佳。
(實(shí)施例17～32及比較例6～10)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法或機(jī)械合金法得到貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表4所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表4所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例17～25、29～32及比較例7、9及10的貯氫合金。
(溶液急冷法)按照下述表4所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。接著，將這些合金錠熔融，在氬氣氛圍氣中使得到的溶液滴在以10m/sec的圓周速度旋轉(zhuǎn)的銅制單輥的表面進(jìn)行急冷，得到薄片狀的貯氫合金。在下述表4所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)各貯氫合金薄片進(jìn)行熱處理，制成實(shí)施例26～28及比較例6的貯氫合金。
(機(jī)械合金法)將按照Lm(1)與Ni的原子比Lm(1)∶Ni為1∶3調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(1)Ni3相構(gòu)成的合金(a)。另外，按照Lm(1)與Ni的原子比Lm(1)∶Ni為1∶4調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(1)Ni4相構(gòu)成的合金(b)。將前述合金(a)100g與前述合金(b)100g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣下進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(1)Ni3相、Lm(1)Ni4相及Lm(1)5Ni19相構(gòu)成的合金(c)。
另外，將按照Lm(1)與Mg與Ni的原子比Lm(1)∶Mg∶Ni為0.9∶0.1∶5調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(1)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的合金(d)。將前述合金(d)30g與前述合金(c)300g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣下進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(1)Ni3相、Lm(1)Ni4相、Lm(1)5Ni19相及Lm(1)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的比較例8的合金。
與前述實(shí)施例1所述相同，用得到的各貯氫合金裝配成圓筒形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例17～32及比較例6～10的二次電池在室溫下放置36小時(shí)。然后，如前述實(shí)施例1所述，測(cè)定放電容量及循環(huán)壽命，將其結(jié)果示于下述表5中。
另外，對(duì)實(shí)施例17～32及比較例6～10的二次電池所使用的貯氫合金，測(cè)定下述(A)～(F)所述的特性。
(A)與前述實(shí)施例1所述相同，求出各貯氫合金的有效貯氫量，將其結(jié)果一并記入下述表5中。
(B)根據(jù)將Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射圖，觀察各貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)，決定主相的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表5中。
另外，實(shí)施例29的貯氫合金的X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)被分割成2個(gè)的峰。被分割成2個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖(a)中的峰P1的強(qiáng)度。實(shí)施例30的貯氫合金的X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述峰P1的峰。根據(jù)實(shí)施例30的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為24％。
對(duì)實(shí)施例29及30的貯氫合金，用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝電子束衍射圖。結(jié)果確認(rèn)，實(shí)施例29及30的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之間存在4個(gè)有序晶格反射點(diǎn)，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。
另外，實(shí)施例31的貯氫合金的X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)被分割成3個(gè)的峰。被分割成3個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖中出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度。實(shí)施例32的貯氫合金的X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的峰的強(qiáng)度。另外，根據(jù)實(shí)施例32的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為19％。
(C)對(duì)于各貯氫合金，用下述方法測(cè)定主相的占有率，將其結(jié)果一并記入下述表5中。
對(duì)于實(shí)施例17～25、29～32及比較例7、9及10的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的電子掃描顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，求出目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表5中。
另外，對(duì)于實(shí)施例26～28及比較例6及8的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的透射電子顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，求出目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表5中。
(D)對(duì)于各貯氫合金，以倍率3萬(wàn)倍拍攝任意的30個(gè)視場(chǎng)的晶粒(1，0，0)面的透射電子顯微鏡圖像。對(duì)各視場(chǎng)求出除了主相的平行連晶的面積，計(jì)算平行連晶占視場(chǎng)的合金面積的面積比例。求出得到的30個(gè)視場(chǎng)的面積比例的平均值，將它作為晶粒的平行連晶的容積比例，一并記入下述表5中。
(E)對(duì)于各貯氫合金，以倍率3萬(wàn)倍拍攝任意的30個(gè)視場(chǎng)的晶粒(1，0，0)面的透射電子顯微鏡圖像。對(duì)各視場(chǎng)求出除了主相的平行連晶的面積，計(jì)算平行連晶占視場(chǎng)內(nèi)的含金面積的面積比例。計(jì)算平行連晶的容積比例在40％以下的視場(chǎng)數(shù)占30個(gè)視場(chǎng)數(shù)的比例，將它作為平行連晶的容積比例在40％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的比例(稱為晶粒比例)，一并記入下述表5中。
(F)利用電子掃描顯微鏡的能量色散型X射線衍射裝置(EDX)，對(duì)各貯氫合金的除了主相的平行連晶進(jìn)行組成分析，根據(jù)得到的組成分析的結(jié)果及前述(B)得到的X射線衍射圖，確定平行連晶的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表5中。
另外，圖6所示為前述測(cè)量(D)及(E)拍攝的顯微鏡照片中的實(shí)施例23貯氫合金的1個(gè)視場(chǎng)。在圖6的照片中央部分存在的灰色斜花紋為除了主相的平行連晶。另外，該照片中的曲線花紋為干涉條紋。
表4
實(shí)施例17～26及比較例6利用溶液急冷法制成，比較例8利用機(jī)械合金法制成表5
由前述表4～5可知，實(shí)施例17～32的貯氫合金包含作為主相的選自前述第1相及第2相的至少一種相，具有用前述式(1)表示的組成，且在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，它們與比較例6～10的貯氫合金相比，有效貯氫量大。比較例6的貯氫合金具有前述專利公報(bào)5840166揭示的組成，包含作為主相的CaCu5型相。比較例7的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-29832號(hào)揭示的組成，包含作為主相的Ce2Ni7型相。比較例8的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-1731號(hào)揭示的組成。
另外，實(shí)施例17～32的二次電池與比較例6～10的二次電池相比，放電容量及循環(huán)壽命兩方面都更佳。
(實(shí)施例33～40)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法制得貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表6所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表6所示條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例33～40的貯氫合金。
與前述實(shí)施例1所述相同，用得到的各貯氫合金裝配成圓筒形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例33～40的二次電池在室溫下放置36小時(shí)。然后，與前述實(shí)施例1所述相同，測(cè)定放電容量及循環(huán)壽命，將其結(jié)果示于下述表6中。
另外，與前述實(shí)施例1及實(shí)施例17所述相同，測(cè)定實(shí)施例33～40的二次電池所使用的貯氫合金的有效貯氫量、主相的晶體結(jié)構(gòu)及占有率、AB2型相的占有率、晶粒中的平行連晶比例、晶粒比例及平行連晶的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表6及7中。
表6
表7
由表6及7可知，實(shí)施例33～40的二次電池的循環(huán)壽命超過(guò)300，壽命長(zhǎng)。
后述的表9、11及13中的鈰鑭合金Lm及Mm的組成示于下述表8中。
表8表9、11及13中的Lm及Mm(單位wt％)
(實(shí)施例41～56及比較例11～15)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法或機(jī)械合金法得到貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表9所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表9所示條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例41～48、53～56及比較例12、14及15的貯氫合金。
(溶液急冷法)按照下述表9所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。接著，將這些合金錠熔融，在氬氣氛圍氣中使得到的溶液滴在以5m/sec的圓周速度旋轉(zhuǎn)的銅制單輥的表面進(jìn)行急冷，得到薄片狀的貯氫合金。在下述表9所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)各貯氫合金薄片進(jìn)行熱處理，制得實(shí)施例49～52及比較例11的貯氫合金。
(機(jī)械合金法)將按照Lm(5)與Ni的原子比Lm(5)∶Ni為1∶3調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(5)Ni3相構(gòu)成的合金(a)。另外，按照Lm(5)與Ni的原子比Lm(5)∶Ni為1∶4調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(5)Ni4相構(gòu)成的合金(b)。將前述合金(a)100g與前述合金(b)100g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，以室溫及氬氣氛圍氣下的條件進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，通過(guò)這樣得到由Lm(5)Ni3相、Lm(5)Ni4相及Lm(5)5Ni19相構(gòu)成的合金(c)。
另外，將按照Lm(5)與Mg與Ni的原子比Lm(5)∶Mg∶Ni為0.9∶0.1∶5調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(5)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的合金(d)。將前述合金(d)30g與前述合金(c)300g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(5)Ni3相、Lm(5)Ni4相、Lm(5)5Ni19相及Lm(5)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的比較例13的合金。
將得到的各貯氫合金在惰性氣體的氛圍氣中進(jìn)行粉碎，使平均粒徑成為50μm。在100重量份該合金粉末中添加混合市售的用羰基法制得的鎳粉0.5重量份及爐黑粉末0.5重量份。然后，在該混合粉末100重量份中加入苯乙烯丁二烯橡膠1重量份、聚丙烯酸鈉0.2重量份、羧甲基纖維素0.2重量份及水50重量份，進(jìn)行攪拌，調(diào)制成糊狀物。將得到的糊狀物涂布在表面鍍鎳的鐵制穿孔薄板上，進(jìn)行干燥后得到涂布板。對(duì)得到的涂布板進(jìn)行輥壓和厚度調(diào)整后，切成所希望的尺寸，制成含有3.5g貯氫合金的負(fù)極。
另外，作為隔膜，備有丙烯酸被接枝共聚的聚烯烴系無(wú)紡布。
將該負(fù)極與具有700mAh標(biāo)稱容量的利用眾所周知的技術(shù)制成的糊狀物式鎳正極，在它們之間隔著前述隔膜，卷繞成渦旋狀，制成電極組。
將得到的電極組與含有7摩爾的KOH及1摩爾的LiOH的堿性電解液1.5ml裝入有底圓筒狀容器內(nèi)，封口后裝配成具有前述圖1構(gòu)造、標(biāo)稱容量為700mAh、AAA大小的圓筒形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例41～56及比較例11～15的二次電池在室溫下放置24小時(shí)。接著，以70mA充電15小時(shí)，再以70mA的電流放電，直到電池電壓變?yōu)?.7V，將這樣的充放電循環(huán)進(jìn)行4次。然后，在45℃的環(huán)境下反復(fù)充放電循環(huán)，測(cè)定放電容量達(dá)到第1次循環(huán)放電容量的80％以下時(shí)的循環(huán)次數(shù)，將前述循環(huán)數(shù)及第1次循環(huán)的放電容量示于下述表10中。另外，充放電循環(huán)的充電過(guò)程使充電電流為700mA，采用從充電時(shí)的最大電壓下降10mV時(shí)結(jié)束充電的-ΔV法進(jìn)行。放電過(guò)程是以1400mA的電流進(jìn)行，直到電池電壓變?yōu)?.0V。
另外，對(duì)于實(shí)施例41～56及比較例11～15的二次電池所使用的貯氫合金，測(cè)定下述(A)～(E)所述的特性。
(A)對(duì)于各貯氫合金，利用西韋茨法(JIS H7201)，在50℃、在低于10個(gè)大氣壓的氫壓下，測(cè)定壓力-組成等溫線，求出有效貯氫量(JIS H7003貯氫合金術(shù)語(yǔ))，將其結(jié)果一并記入下述表10中。
(B)對(duì)于各貯氫合金，根據(jù)將Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射圖，計(jì)算強(qiáng)度比(I1/I2)，將其結(jié)果示于下述表10中。另外，I2為前述X射線衍射圖中的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射圖中的2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度。
(C)對(duì)于各貯氫合金，根據(jù)前述(B)得到的X射線衍射圖，觀察晶體結(jié)構(gòu)，決定主相的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表10中。
另外，在X射線衍射圖中，實(shí)施例53的貯氫合金在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分成3個(gè)的峰。另外，該分成3個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖(a)中的峰P1的強(qiáng)度。在X射線衍射圖中，實(shí)施例54的貯氫合金在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述峰P1的峰。另外，根據(jù)實(shí)施例54的貯氫合金的衍射圖，計(jì)算用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為23％。
對(duì)于實(shí)施例53及54的貯氫合金，用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝電子束衍射圖。結(jié)果確認(rèn)，實(shí)施例53及54的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之間存在4個(gè)有序晶格反射點(diǎn)，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。
另外，實(shí)施例55的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分割成4個(gè)的峰。另外，該分為4個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度。實(shí)施例56的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的峰的強(qiáng)度。另外，根據(jù)實(shí)施例56的貯氫合金的衍射圖，計(jì)算用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為19％。
(D)對(duì)于各貯氫合金，用電子掃描顯微鏡(SEM)拍攝二次電子圖像及反射電子圖像，檢測(cè)與主相不同的相。對(duì)于該與主相不同的相，利用電子掃描顯微鏡的能量色散型X射線衍射裝置進(jìn)行組成分析，根據(jù)得到的組成分析的結(jié)果及前述(B)得到的X射線衍射圖確認(rèn)，與主相不同的相為具有MgCu2型的晶體結(jié)構(gòu)的相。
(E)對(duì)于各貯氫合金，用下述方法測(cè)定MgCu2型相的占有率，將其結(jié)果一并記入下述表10中。
對(duì)于實(shí)施例41～48、53～56及比較例12、14及15的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的電子掃描顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，計(jì)算目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中的目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表10中。
另外，對(duì)于實(shí)施例49～52及比較例11及13的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的透射電子顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，計(jì)算目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中的目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表10中。
表9
實(shí)施例49～52及比較例11利用溶液急冷法制成，比較例13利用機(jī)械合金法制成表10
由前述表9～10可知，實(shí)施例41～56的貯氫合金具有用前述式(3)表示的組成，利用前述式(2)計(jì)算的強(qiáng)度比小于0.15，而且MgCu2型那樣的AB2型相的占有率在10容積％以下，它們與比較例11～15的貯氫合金相比，有效貯氫量較大。比較例11的貯氫合金具有前述美國(guó)專利公報(bào)5840166揭示的組成，且AB2型相的占有率超過(guò)10容積％。比較例12的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-29832號(hào)揭示的組成，且AB2型相的占有率超過(guò)10容積％。另外，比較例13的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-1731號(hào)提示的組成。
另外可知，實(shí)施例41～56的二次電池與比較例11～15的二次電池相比，放電容易及循環(huán)壽命兩方面都更優(yōu)異。
(實(shí)施例57～72及比較例16～20)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法或機(jī)械合金法得到貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表11所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣中用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表11所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例57～65、69～72及比較例17、19及20的貯氫合金。
(溶液急冷法)按照下述表11所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣中用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。接著，將這些合金錠熔融，使得到的溶液在氬氣氛圍氣中以7m/sec的圓周速度滴在旋轉(zhuǎn)的銅制單輥的表面進(jìn)行急冷，得到薄片狀的貯氫合金。然后，在下述表11所示的條件在氬氣氛圍氣中對(duì)各貯氫合金薄片進(jìn)行熱處理，制成實(shí)施例66～68及比較例16的貯氫合金。
(機(jī)械合金法)將按照Lm(6)與Ni的原子比Lm(6)∶Ni為1∶3調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(6)Ni3相構(gòu)成的合金(a)。另外，按照Lm(6)與Ni的原子比Lm(6)∶Ni為1∶4調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(6)Ni4相構(gòu)成的合金(b)。將前述合金(a)100g與前述合金(b)100g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(6)Ni3相、Lm(6)Ni4相及Lm(6)5Ni19相構(gòu)成的合金(c)。
另外，將按照Lm(6)與Mg與Ni的原子比Lm(6)∶Mg∶Ni為0.9∶0.1∶5調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(6)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的合金(d)。將前述合金(d)30g與前述合金(c)300g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(6)Ni3相、Lm(6)Ni4相、Lm(6)5Ni19相及Lm(6)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的比較例18的合金。
與前述實(shí)施例41所述相同，用得到的各貯氫合金裝配成圓筒形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例57～72及比較例16～20的二次電池在室溫下放置24小時(shí)。然后，與前述實(shí)施例41所述相同，測(cè)定放電容量及循環(huán)壽命，將其結(jié)果示于下述表12中。
另外，對(duì)于實(shí)施例57～72及比較例16～20的二次電池所使用的貯氫合金，測(cè)定下述(A)～(F)的特性。
(A)與前述實(shí)施例41所述相同，求出各貯氫合金的有效貯氫量，將其結(jié)果一并記入下述表12中。
(B)對(duì)于各貯氫合金，根據(jù)將Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射圖，計(jì)算強(qiáng)度比(I1/I2)，將其結(jié)果示于下述表12中。
(C)對(duì)于各貯氫合金，根據(jù)前述(B)得到的X射線衍射圖，觀察晶體結(jié)構(gòu)，決定主相的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表12中。
另外，實(shí)施例69的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分割成3個(gè)的峰。該分割成3個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖(a)中的峰P1的強(qiáng)度。另外，實(shí)施例70的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述峰P1的峰。另外，根據(jù)實(shí)施例70的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為26％。
對(duì)于實(shí)施例69及70的貯氫合金，用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝電子束衍射圖。結(jié)果確認(rèn)，實(shí)施例69及70的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之間存在4個(gè)有序晶格反射點(diǎn)，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。
另外，實(shí)施例71的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分割成2個(gè)的峰。該分割成2個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度。實(shí)施例72的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的峰。另外，根據(jù)實(shí)施例72的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為21％。
(D)與前述實(shí)施例17所述相同，對(duì)于各貯氫合金，測(cè)定晶粒的平行連晶的容積比例，將其結(jié)果一并記入下述表12中。
(E)與前述實(shí)施例17所述相同，對(duì)于各貯氫合金，計(jì)算平行連晶的容積比例在40％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的比例(稱為晶粒比例)，將其結(jié)果一并記入下述表12中。
(F)對(duì)于各貯氫合金的除了主相的平行連晶，利用電子掃描顯微鏡的能量色散型X射線衍射裝置(EDX)進(jìn)行組成分析，根據(jù)得到的組成分析的結(jié)果及前述(B)得到的X射衍射圖，確定平行連晶的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表12。
表11
實(shí)施例66～68及比較例16利用溶液急冷法制成，比較例18利用機(jī)械合金法制成表12
由前述表11～12可知，實(shí)施例57～72的貯氫合金具有用前述式(3)表示的組成，前述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15，而且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，它們與比較例16～20的貯氫合金相比，有效貯氫量較大。比較例16的貯氫合金具有前述美國(guó)專利公報(bào)5840166揭示的組成，包含作為主相的CaCu5型相。比較例17的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-29832號(hào)揭示的組成，包含作為主相的Ce2Ni7型相。另外，比較例18的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-1731號(hào)揭示的組成。
另外可知，實(shí)施例57～72的二次電池與比較例16～22的二次電池相比，放電容量及循環(huán)壽命兩方面都更優(yōu)異。
(實(shí)施例73～80)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法得貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表13所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表13所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例73～80的貯氫合金。
與前述實(shí)施例41所述相同，用得到的各貯氫合金裝配成圓筒形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例73～80的二次電池在室溫下放置24小時(shí)。然后，與前述實(shí)施例41所述相同，測(cè)定放電容量及循環(huán)壽命，將其結(jié)果示于下述表13中。
另外，與前述實(shí)施例41及實(shí)施例57所述相同，測(cè)定實(shí)施例73～80的二次電池所使用的貯氫合金的有效貯氫量、強(qiáng)度比(I1/I2)主相的晶體結(jié)構(gòu)、AB2型相的占有率、晶粒中的平行連晶比例、晶粒比例及平行連晶的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表13及14中。
表13
表14
由表13及14可知，實(shí)施例73～80的二次電池容量大，而且壽命長(zhǎng)。
將后述的表16、18及20中的鈰鑭合金Lm及Mm的組成示于下述表15中。
表15表16、18及20中的Lm及Mm(單位wt％)
(實(shí)施例81～96及比較例21～25)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法或機(jī)械合金法得到貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表16所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表16所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例81～88、93～96及比較例22、24及25的貯氫合金。
(溶液急冷法)按照下述表16所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。接著，將這些合金錠熔融，使得到的溶液在氬氣氛圍氣中滴在以12m/sec的圓周速度旋轉(zhuǎn)的銅制單輥的表面進(jìn)行急冷，得到薄片狀的貯氫合金。然后，在下述表16所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)各貯氫合金薄片進(jìn)行熱處理，制得實(shí)施例89～92及比較例21的貯氫合金。
(機(jī)械合金法)將按照Lm(10)與Ni的原子比Lm(10)∶Ni為1∶3調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(10)Ni3相構(gòu)成的合金(a)。另外，按照Lm(10)與Ni的原子比Lm(10)∶Ni為1∶4調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(10)Ni4相構(gòu)成的合金(b)。將前述合金(a)100g與前述合金(b)100g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(10)Ni3相、Lm(10)Ni4相及Lm(10)5Ni19相構(gòu)成的合金(c)。
另外，將按照Lm(10)與Mg與Ni的原子比Lm(10)∶Mg∶Ni為0.9∶0.1∶5調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(10)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的合金(d)。將前述合金(d)30g與前述合金(c)300g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(10)Ni3相、Lm(10)Ni4相、Lm(10)5Ni19相及Lm(10)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的比較例23的合金。
將得到的各貯氫合金在惰性氣體氛圍氣中進(jìn)行粉碎，使其平均粒徑為60μm。然后，在該合金粉末100重量份中添加混合市售的用羰基法制得的鎳粉0.5重量份及爐黑粉末0.5重量份。接著，在該混合粉末100重量份中加入苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)1重量份、聚丙烯酸鈉0.2重量份、羧甲基纖維素0.2重量份及水50重量份，進(jìn)行攪拌，調(diào)制成糊狀物。將得到的糊狀物涂布在表面鍍鎳的鐵制穿孔薄板上，干燥后得到涂布板。對(duì)得到的涂布板進(jìn)行輥壓以調(diào)整厚度。然后，切成所希望的尺寸，制成負(fù)極。
另外，作為隔膜，備有丙烯酸被接枝共聚的聚烯烴系無(wú)紡布。
在該負(fù)極與利用公知技術(shù)制成的糊漿式鎳正極之間隔著前述隔膜，交替層疊，制成電極組。得到的電極組中的貯氫合金量為4.2g。另外，電極組中包含的糊漿式鎳正極的標(biāo)稱容量為830mA。
將得到的電極組與含有7摩爾的KOH、0.5摩爾的NaOH及0.5摩爾的LiOH的堿性電解液1.3ml裝入有底圓筒狀容器內(nèi)，封口后獲得標(biāo)稱容量為830mAh、F6大小的方形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例81～96及比較例21～25的二次電池在室溫下放置72小時(shí)。以83mA充電15小時(shí)后，以166mA電流放電，直到電池電壓變?yōu)?.7V，將這樣的充放電循環(huán)進(jìn)行2次。然后，在45℃的環(huán)境下反復(fù)充放電循環(huán)，測(cè)定放電容量達(dá)到第1次循環(huán)放電容量的80％以下的循環(huán)次數(shù)，將前述循環(huán)數(shù)及第1次循環(huán)的放電容量示于下述表17中。另外，充放電循環(huán)的充電過(guò)程是以1660mA電流充電40％，再以830mA的電流充電，采用從充電時(shí)的最大電壓下降4mV時(shí)結(jié)束充電的-ΔV法進(jìn)行。放電以1600mA的電流進(jìn)行，直到電池電壓變?yōu)?.0V。
另外，對(duì)于實(shí)施例81～96及比較例21～25的二次電池所使用的貯氫合金，測(cè)定下述(A)～(D)的特性。
(A)對(duì)于各貯氫合金，利用西韋茨法(JIS H7201)，在45℃、小于10個(gè)大氣壓的氫壓下，測(cè)定壓力-組成等溫線，求出有效貯氫量(JIS H7003貯氫合金術(shù)語(yǔ))，將其結(jié)果一并記入下述表17中。
(B)對(duì)于各貯氫合金，根據(jù)將Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射圖，觀察晶體結(jié)構(gòu)，決定主相的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表17中。
另外，實(shí)施例93的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分成2個(gè)的峰。該分成2個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖(a)中的峰P1的強(qiáng)度。實(shí)施例94的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述的峰P1的強(qiáng)度。根據(jù)實(shí)施例94的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為22％。
對(duì)于實(shí)施例93及94的貯氫合金，用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝電子束衍射圖。結(jié)果確認(rèn)，實(shí)施例93及94的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之間存在4個(gè)有序晶格反射點(diǎn)，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。
另外，實(shí)施例95的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分成3個(gè)的峰。該分成3個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度。另外，實(shí)施例96的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的峰的強(qiáng)度。根據(jù)實(shí)施例95的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為25％。
(C)對(duì)于各貯氫合金，用電子掃描顯微鏡(SEM)拍攝二次電子圖像及反射電子圖像，檢測(cè)與主相不同的相。對(duì)于與該主相不同的相，檢測(cè)電子掃描顯微鏡的能量色散型X射線衍射裝置(EDX)進(jìn)行組成分析，根據(jù)得到的組成結(jié)果及將Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射圖，確認(rèn)與主相不同的相為具有MgCu2型的晶體結(jié)構(gòu)的相。
(D)對(duì)于各貯氫合金，用下述方法測(cè)定MgCu2型的相的占有率，將其結(jié)果一并記入下述表17中。
對(duì)于實(shí)施例81～88、93～96及比較例22、24及25的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的電子掃描顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，計(jì)算目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中的目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表17中。
另外，對(duì)于實(shí)施例89～92及比較例21及23的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的透射電子顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，計(jì)算目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中的目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表17中。
表16
實(shí)施例89～92及比較例利用溶液急冷法制成，比較例23利用機(jī)械合金法制成表17
由前述表16～17可知，實(shí)施例81～96的貯氫合金具有用前述式(4)表示的組成，而且MgCu2型的AB2型相的占有率在10容積％以下，它們與比較例21～25的貯氫合金相比，有效貯氫量更大。比較例21的貯氫合金具有前述美國(guó)專利公報(bào)5840166揭示的組成，而且AB2型相的占有率超過(guò)10容積％。比較例22的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-29832號(hào)揭示的組成，而且AB2型相的占有率超過(guò)10容積％。另外，比較例23的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-1731號(hào)揭示的組成。
另外可知，實(shí)施例81～96的二次電池與比較例21～25的二次電池相比，放電容量及循環(huán)壽命兩方面都更優(yōu)異。
(實(shí)施例97～112及比較例26～30)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法、溶液急冷法或機(jī)械合金法得到貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解法)按照下述表18所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表18所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例97～105、109～112及比較例27、29及30的貯氫合金。
(溶液急冷法)按照下述表18所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。接著，將這些合金錠熔融，使得到的溶液在氬氣氛圍氣中滴在以7m/sec的圓周速度旋轉(zhuǎn)的銅制單輥的表面進(jìn)行急冷，得到薄片狀的貯氫合金，在下述表18所示的條件在氬氣氛圍氣中對(duì)各貯氫合金薄片進(jìn)行熱處理，制得實(shí)施例106～108及比較例26的貯氫合金。
(機(jī)械合金法)將按照Lm(11)與Ni的原子比Lm(11)∶Ni為1∶3調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(11)Ni3相構(gòu)成的合金(a)。另外，按照Lm(11)與Ni的原子比Lm(11)∶Ni為1∶4調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(11)Ni4相構(gòu)成的合金(b)。將前述合金(a)100g與前述合金(b)100g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(11)Ni3相、Lm(11)Ni4相及Lm(11)5Ni19相構(gòu)成的合金(c)。
另外，將按照Lm(11)與Mg與Ni的原子比Lm(11)∶Mg∶Ni為0.9∶0.1∶5調(diào)制的原料金屬用電弧爐熔融后，自然冷卻，得到由Lm(11)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的合金(d)。將前述合金(d)30g與前述合金(c)300g放入內(nèi)裝鋼球的行星式球磨機(jī)中，在室溫及氬氣氛圍氣中進(jìn)行10小時(shí)的機(jī)械合金處理，得到由Lm(11)Ni3相、Lm(11)Ni4相、Lm(11)5Ni19相及Lm(11)0.9Mg0.1Ni5相構(gòu)成的比較例28的合金。
與前述實(shí)施例81所述相同，用得到的各貯氫合金裝配成方形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例97～112及比較例26～30的二次電池在室溫下放置72小時(shí)。然后，與前述實(shí)施例81所述相同，測(cè)定放電容量及循環(huán)壽命，將其結(jié)果示于下述表19中。
另外，對(duì)于實(shí)施例97～112及比較例26～30的二次電池所使用的貯氫合金，測(cè)定下述(A)～(F)的特性。
(A)與前述實(shí)施例81所述相同，對(duì)于各貯氫合金，求出有效貯氫量，將其結(jié)果一并記入下述表19中。
(B)對(duì)于各貯氫合金，根據(jù)將Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射圖，觀察晶體結(jié)構(gòu)，決定主相的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表19中。
另外，實(shí)施例109的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分成2個(gè)的峰。該分成2個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖(a)中的峰P1的強(qiáng)度。另外，實(shí)施例110的貯氫合金的X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度低于前述峰P1的峰。根據(jù)實(shí)施例110的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為20％。
對(duì)于實(shí)施例109及110的貯氫合金，用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝電子束衍射圖。結(jié)果確認(rèn)，實(shí)施例109及110的貯氫合金在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之間存在4個(gè)有序晶格反射點(diǎn)，在基本晶格反射點(diǎn)(00L)與原點(diǎn)(000)之距離|G00L|的5等分點(diǎn)存在有序晶格反射點(diǎn)。
另外，實(shí)施例111的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)分成4個(gè)的峰。該分成4個(gè)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的衍射圖中出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度。另外，實(shí)施例112的貯氫合金在X射線衍射圖中，在2θ為42.1±1°的范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)度最高的峰，同時(shí)在2θ為31～34°的范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度低于前述正常結(jié)構(gòu)的峰。根據(jù)實(shí)施例112的貯氫合金的衍射圖，算出用前述式(I)表示的強(qiáng)度比為19％。
(C)對(duì)于各貯氫合金，用下述方法測(cè)定主相的占有率，將其結(jié)果一并記入下述表19中。
對(duì)于實(shí)施例97～105、109～112及比較例27、29及30的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的電子掃描顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，求出目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表19中。
另外，對(duì)于實(shí)施例106～108及比較例26及28的貯氫合金，拍攝任意的5個(gè)視場(chǎng)的透射電子顯微鏡照片。對(duì)于各顯微鏡照片，求出目標(biāo)相占視場(chǎng)內(nèi)的合金面積的面積比例。計(jì)算得到的面積比例的平均值，將它作為貯氫合金中目標(biāo)相的容積比例，一并記入下述表19中。
(D)與前述實(shí)施例17所述相同，對(duì)于各貯氫合金，測(cè)定晶粒的平行連晶的容積比例，將其結(jié)果一并記入下述表19中。
(E)與前述實(shí)施例17所述相同，對(duì)于各貯氫合金，計(jì)算平行連晶的容積比例在40％以下的晶粒數(shù)占合金的全部晶粒數(shù)的比例(稱為晶粒比例)，將其結(jié)果一并記入下述表19中。
(F)對(duì)于各貯氫合金的除了主相的平行連晶，利用電子掃描顯微鏡的能量色散型X射線衍射裝置(EDX)進(jìn)行組成分析，根據(jù)得到的組成分析的結(jié)果及前述(B)得到的X射線衍射圖，確定平行連晶的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表19中。
表18
實(shí)施例106～108及比較例26利用溶液急冷法制成，比較例28利用機(jī)械合金法制成表19
由前述表18～19可知，實(shí)施例97～112的貯氫合金具有用前述式(4)表示的組成，而且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，它們與比較例26～30的貯氫合金相比，有效貯氫量更大。比較例26的貯氫合金具有前述美國(guó)專利公報(bào)5840166揭示的組成，包含作為主相的CaCu5型相。比較例27的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-29832號(hào)揭示的組成，包含作為主相的Ce2Ni7型相。另外，比較例28的貯氫合金具有前述日本專利公開(kāi)公報(bào)平10-1731號(hào)揭示的組成。
另外可知，實(shí)施例97～112的二次電池與比較例26～30的二次電池相比，放電容量及循環(huán)壽命兩方面都更優(yōu)異。
(實(shí)施例113～120)如下前述，通過(guò)高頻感應(yīng)熔解法得到貯氫合金。
(高頻感應(yīng)熔解)按照下述表20所示的組成秤量各元素，在氬氣氛圍氣下用調(diào)頻感應(yīng)爐熔解，制成合金錠。然后，在下述表20所示的條件下在氬氣氛圍氣中對(duì)這些合金錠進(jìn)行熱處理，得到實(shí)施例113～120的貯氫合金。
與前述實(shí)施例81所述相同，用得到的各貯氫合金裝配成方形鎳氫二次電池。
將得到的實(shí)施例113～120的二次電池在室溫下放置72小時(shí)。然后，與前述實(shí)施例81所述相同，測(cè)定放電容量及循環(huán)壽命，將其結(jié)果示于下述表20中。
另外，與前述實(shí)施例81及實(shí)施例97所述相同，測(cè)定實(shí)施例113～120的二次電池所使用的貯氫合金的有效貯氫量、主相的晶體結(jié)構(gòu)及占有率、AB2型相的占有率、晶粒中的平行連晶比例、晶粒比例及平行連晶的晶體結(jié)構(gòu)，將其結(jié)果示于下述表20及21中。
表20
表21
由表20及21可知，實(shí)施例113～120的二次電池容量大，壽命長(zhǎng)。
如上前述，本發(fā)明提供了能夠提高氫的吸貯及釋放量、可長(zhǎng)時(shí)間維持較高的吸貯及釋放量的貯氫合金。
另外，本發(fā)明提供了高容量且壽命長(zhǎng)的二次電池。
本發(fā)明還提供了燃料消耗等行駛性能優(yōu)異的混合型汽車及電動(dòng)汽車。
權(quán)利要求
1.貯氫合金，其特征在于，包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
2.如權(quán)利要求1所述的貯氫合金，其特征還在于，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
3.二次電池，其特征在于，具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
4.混合型汽車，其特征在于，具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
5.電動(dòng)汽車，其特征在于，具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
6.貯氫合金，其特征在于，包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
7.如權(quán)利要求6所述的貯氫合金，其特征還在于，前述晶粒的前述平行連晶的容積比例在40容積％以下。
8.如權(quán)利要求7所述的貯氫合金，其特征還在于，前述平行連晶的容積比例在40容積％以下的晶粒占全部晶粒數(shù)的比例在60％以上。
9.二次電池，其特征在于，具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
10.混合型汽車，其特征在于，具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
11.電動(dòng)汽車，其特征在于，具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型結(jié)構(gòu)的相)及結(jié)晶系為菱形晶系的第2相的至少一種相，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，且具有用下述通式(1)表示的組成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M1為選自Co及Fe的至少一種元素，M2為選自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
12.貯氫合金，其特征在于，利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(3)表示的組成，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
13.如權(quán)利要求12所述的貯氫合金，其特征還在于，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
14.二次電池，其特征在于，具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金的利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(3)表示的組成，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
15.混合型汽車，其特征在于，具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金的利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(3)表示的組成，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
16.電動(dòng)汽車，其特征在于，具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金的利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，且具有用下述通式(3)表示的組成，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
17.貯氫合金，其特征在于，利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
18.如權(quán)利要求17所述的貯氫合金，其特征還在于，前述晶粒的前述平行連晶的容積比例在40容積％以下。
19.如權(quán)利要求18所述的貯氫合金，其特征還在于，前述平行連晶的容積比例在40％以下的晶粒占全部晶粒數(shù)的比例在60％以上。
20.二次電池，其特征在于，具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金的利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
21.混合型汽車，其特征在于，具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金的利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
22.電動(dòng)汽車，其特征在于，具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金的利用下述式(2)算出的強(qiáng)度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，I1/I2(2)式中，I2為用CuKα射線的X射線衍射中強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，I1為前述X射線衍射中在2θ為8～13°的范圍內(nèi)的強(qiáng)度最高的峰的強(qiáng)度，θ為布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，T為選自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一種元素，M3為選自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一種元素，原子比a、b、X及Z分別為0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
23.貯氫合金，其特征在于，具有用下述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
24.如權(quán)利要求23所述的貯氫合金，其特征還在于，在前述主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶。
25.二次電池，其特征在于，具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金具有用下述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
26.混合型汽車，其特征在于，具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金具有用下述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
27.電動(dòng)汽車，其特征在于，具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池，前述二次電池具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金具有用下述通式(4)表示的組成，且具有AB2型晶體結(jié)構(gòu)的相的含量在10容積％以下(包含0容積％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
28.貯氫合金，其特征在于，具有用下述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
29.如權(quán)利要求28所述的貯氫合金，其特征還在于，前述晶粒的前述平行連晶的容積比例在40容積％以下。
30.如權(quán)利要求29所述的貯氫合金，其特征還在于，前述平行連晶的容積比例在40容積％以下的晶粒占全部晶粒數(shù)的比例在60％以上。
31.二次電池，其特征在于，具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金具有用下述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
32.混合型汽車，其特征在于，具備電驅(qū)動(dòng)裝置及前述電驅(qū)動(dòng)裝置用電源，前述電源中配置了具備正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液的二次電池，前述貯氫合金具有用下述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
33.電動(dòng)汽車，其特征在于，具備作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池，前述二次電池具有正極、含有貯氫合金的負(fù)極及堿性電解液，前述貯氫合金具有用下述通式(4)表示的組成，且在主相的至少一部分晶粒內(nèi)由具有與主相不同的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域形成平行連晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R為選自稀土類元素(前述稀土類元素中包含Y)的至少一種元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4為選自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一種元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分別為0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
全文摘要
本發(fā)明提供了貯氫合金，包含作為主相的選自結(jié)晶系為六方晶系的第1相(但除了具有CaCu
文檔編號(hào)H01M6/10GK1406396SQ99817099
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期1999年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月27日
發(fā)明者酒井勳, 河野龍興, 竹野史郎, 稻葉隆道, 吉田秀紀(jì), 山本雅秋, 林田浩孝, 稻田周介, 北山浩, 神田基, 川島史行, 澤孝雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝