硅基復(fù)合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及娃基復(fù)合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡二次電池是將在裡離子在放電過程中從負(fù)極移動(dòng)到正極并在充電過程中從正 極移動(dòng)到負(fù)極時(shí)產(chǎn)生的能量儲(chǔ)存在其中的能量儲(chǔ)存裝置。與其他電池相比，已經(jīng)將裡二次 電池用于各種產(chǎn)業(yè)中，因?yàn)槠淠芰棵芏雀咔易苑烹娐实汀?br>[0003] 裡二次電池可W包含正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜等。當(dāng)在初始裡二次電池中將裡金 屬用作負(fù)極活性材料時(shí)，由于發(fā)生因重復(fù)充放電而造成的安全性問題，所W利用諸如石墨 的碳基材料代替裡金屬。由于碳基負(fù)極活性材料具有與裡金屬類似的對(duì)裡離子的電化學(xué)反 應(yīng)電位且所述碳基負(fù)極活性材料在連續(xù)地嵌入和脫嵌裡離子的過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化較 小，所W其能夠?qū)﹄姵剡B續(xù)地充電和放電W改善充放電的壽命循環(huán)。
[0004] 然而，隨著市場近期從用于便攜式裝置中的小型裡二次電池?cái)U(kuò)展到用于汽車中的 大型二次電池，需要負(fù)極活性材料的高容量和高功率技術(shù)，由此正在進(jìn)行理論容量比碳基 負(fù)極材料更高的非碳基負(fù)極活性材料如娃、錫、錯(cuò)、鋒和鉛的開發(fā)。
[0005] 在該種非碳基負(fù)極活性材料中，由于娃基材料的理論容量（4190mAh/g)為碳基負(fù) 極活性材料的理論容量（372mAh/g)的11倍，所W作為代替碳基負(fù)極活性材料的材料，其是 引人注目的。然而，在單獨(dú)使用娃的情況中，當(dāng)嵌入裡離子時(shí)，由于娃的體積膨脹S倍W上， 所W呈現(xiàn)電池容量隨重復(fù)充放電而下降且安全性也下降的趨勢。
[0006] 近年來，正在積極進(jìn)行對(duì)將娃基材料和碳基材料一起使用的娃基復(fù)合物的研究W 最小化娃基材料的體積膨脹并由此獲得高容量并提高充放電循環(huán)。
[0007] 用于合成復(fù)合物的最基本方法是其中將碳涂布在娃基材料上的方法。已知的是， 通過該種方法得到的娃基復(fù)合物增強(qiáng)活性材料粒子之間的電導(dǎo)率和相對(duì)于電解質(zhì)的電化 學(xué)特性，并降低娃基粒子的體積膨脹而提高電池壽命。
[000引然而，當(dāng)將娃基復(fù)合物用作負(fù)極活性材料時(shí)，因?yàn)樵诔跏汲潆姾头烹娭杏赏藁?料形成不可逆相，所W二次電池的初始效率會(huì)降低。
[0009] 因此，必須開發(fā)一種制造能夠克服所有上述限制的新型娃基復(fù)合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明提供一種娃基復(fù)合物及其制造方法，所述娃基復(fù)合物能夠解決因?yàn)樵诔跏?充電和放電中由娃基材料形成不可逆相而造成的電池初始效率的下降。
[0012] 本發(fā)明還提供一種包含所述娃基復(fù)合物的負(fù)極活性材料W及包含其的二次電池 用負(fù)極。
[001引技術(shù)方案
[0014] 本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種娃基復(fù)合物，包含在其上涂布有碳且在其中結(jié)合至裡 的娃氧化物。
[0015] 本發(fā)明的實(shí)施方式還提供一種制造娃基復(fù)合物的方法，包括：利用碳對(duì)娃氧化物 的表面進(jìn)行涂布；將涂布有碳的娃氧化物與裡氧化物混合；W及在惰性氣氛中對(duì)所述涂布 有碳的娃氧化物與所述裡氧化物的混合物進(jìn)行熱處理。
[0016] 有益效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通過利用碳對(duì)娃氧化物的表面進(jìn)行涂布并通過熱處理將裡結(jié)合到所 述娃氧化物能夠控制娃氧化物與裡之間的反應(yīng)，并通過將其應(yīng)用于二次電池，能夠提高二 次電池的初始效率。
【附圖說明】
[001引圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式在元素從娃基復(fù)合物的表面移動(dòng)到其球巧時(shí)元 素的濃度梯度對(duì)腐蝕時(shí)間的圖。
[0019] 圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例的二次電池的初始效率分析結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明提供包含娃氧化物的娃基復(fù)合物、負(fù)極活性材料和二次電池用負(fù)極，所述 娃氧化物在其上涂布有碳并在其中結(jié)合至裡。
[0021] 下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0022] 根據(jù)示例性實(shí)施方式的娃基復(fù)合物通過如下能夠降低由充電和放電中裡的嵌入 和脫嵌而造成的娃氧化物的體積變化；利用碳對(duì)娃氧化物的表面進(jìn)行涂布，然后通過熱處 理使得裡與涂布有碳的娃氧化物相互結(jié)合W形成復(fù)合物。此外，如上所述，由于裡與娃氧化 物提前結(jié)合而降低與在充電和放電中由正極排出的裡離子的結(jié)合，所W能夠提高二次電池 的初始效率。
[0023] 詳細(xì)地，在根據(jù)示例性實(shí)施方式的娃基復(fù)合物中，碳可W為結(jié)晶碳、無定形碳或其 混合物，特別地為結(jié)晶碳。結(jié)晶碳基化合物的代表性實(shí)例可W為石墨，且石墨基結(jié)晶碳的實(shí) 例可W為具有良好輸出特性和良好倍率特性的人造石墨或天然石墨。此外，無定形碳基化 合物是其中碳原子具有無定形晶體結(jié)構(gòu)的材料，且可W包括例如軟碳（低溫鍛燒碳）或硬 碳、中間相漸青碳化物、鍛燒焦炭等。
[0024] 基于100重量份的娃氧化物，碳的量可W在2重量份?30重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)碳 的量小于2重量份時(shí)，碳可能不能均勻地涂布在娃氧化物粒子的表面上，且當(dāng)碳的量超過 30重量份時(shí)，二次電池的容量下降且電阻因碳的過量涂布而增大，從而可能降低二次電池 的性能。此外，碳的涂布厚度可W平均為約5nm。
[0025] 此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的娃基復(fù)合物可W包含選自如下的至少一種裡氧化 物；Li2〇、LiC〇3和 LiOH ? H20。
[0026] 此外，基于100重量份涂布有碳的娃氧化物，娃基復(fù)合物中裡的量可W在2重量 份?15重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)裡的量小于2重量份時(shí)，可能不能提高初始效率，且當(dāng)裡的量 超過15重量份時(shí)，可能因過量的裡而形成不期望的裡娃酸鹽。
[0027] 此外，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的娃基復(fù)合物中，結(jié)合至裡之前的娃氧化物可W為 Si〇x (0<x<2)，特別地為Si〇x (0<x《1)，更特別地為一氧化娃（SiO)。
[002引在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的娃基復(fù)合物中，結(jié)合至裡的娃氧化物可W不是通過限定 的具體方法制造，而是通過本領(lǐng)域內(nèi)熟知的各種方法制造。
[0029] 此外，得自本發(fā)明實(shí)施方式中的結(jié)合至裡的娃氧化物的娃基復(fù)合物W Li娃酸鹽 的形式存在，且詳細(xì)地，可W包括選自如下的至少一種；Li4Si〇4、Li2Si〇3和Li 2Si2〇5。
[0030] 同時(shí)，本發(fā)明中的娃基復(fù)合物的向屯、方向是指在娃基復(fù)合物的截面中在垂直于娃 基復(fù)合物的切線（表面）的方向上朝向娃基復(fù)合物中屯、的方向。此時(shí)，由于在娃基復(fù)合物 中均勻產(chǎn)生裡娃酸鹽，所W娃基復(fù)合物的特征在于，裡的濃度梯度沿向屯、方向無差別。當(dāng)從 娃基復(fù)合物的表面在向屯、方向上對(duì)所述娃基復(fù)合物進(jìn)行腐蝕時(shí)，將元素的濃度梯度隨腐蝕 時(shí)間的變化示于圖1中。
[0031] 如果在裡的存在下對(duì)未涂布碳的娃氧化物進(jìn)行熱處理，則由于因裡與娃氧化物之 間的結(jié)合而造成化合物的產(chǎn)生不受控制，所W在娃氧化物內(nèi)部突然生長裡和娃的金屬晶 相。當(dāng)將該種娃基復(fù)合物用作二次電池的負(fù)極活性材料時(shí)，幾乎不產(chǎn)生對(duì)二次電池初始效 率的增強(qiáng)效果。另一方面，在本發(fā)明中，首先用碳對(duì)娃氧化物的表面進(jìn)行涂布，然后將通過 將涂布有碳的娃氧化物與裡反應(yīng)而得到的娃復(fù)合物用作負(fù)極活性材料。此時(shí)，由于在裡與 娃氧化物之間存在碳涂層而充當(dāng)擴(kuò)散阻擋層，所W緩慢形成裡與娃氧化物之間的結(jié)合，由 此可W在娃基復(fù)合物內(nèi)部W穩(wěn)定結(jié)構(gòu)W期望量形成包含裡和娃氧化物的化合物。因此，通 過形成在初始充電和放電中提前形成的Li的娃酸鹽，使得充電量相等，但在放電中的初始 不可逆性下降，由此能夠得到優(yōu)異的初始充電和放電效率。
[0032] 此外，本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種制造娃基復(fù)合物的方法，包括：
[0033] 利用碳對(duì)娃氧化物的表面進(jìn)行涂布；W及
[0034] 將涂布有碳的娃氧化物與裡氧化物混合W得到混合物并在惰性氣氛中對(duì)所述混 合物進(jìn)行熱處理。
[0035] 下文中，將對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0036] 首先，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的娃基復(fù)合物的制造方法中，通過供應(yīng)己訣氣體并 然后在600°C?900°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施熱處理可W實(shí)施利用碳對(duì)娃氧化物表面的涂布。 然而，所述涂布不必限制于此。在所述涂布中，除了己訣氣體之外，還可W使用含碳的氣體 如甲燒、己燒、丙燒、己締等。
[0037] 其后，與涂布有碳的娃氧化物混合的裡氧化物可W包括選自如下的至少一種： Li2〇、LiCO郝 LiOH ? H20。
[003引此時(shí)，所述混合沒有特別限制，只要使用可W將涂布有碳的娃氧化物與裡氧化物 均勻混合的方法即可，且可W將施加機(jī)械力的研磨設(shè)備用于混合。
[0039] 此外，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的娃基復(fù)合物的制造方法中，可W